【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はハロゲン含有不飽和側鎖を有する芳香
族化合物を、高反応性金属粉で脱ハロゲン化する
ことによつて、相当する二重結合または三重結合
の不飽和側鎖を持つ芳香族化合物の製造方法に関
するものである。
ハロゲンを含む不飽和側鎖を有する芳香族化合
物の脱ハロゲン化による二重または三重結合の不
飽和側鎖を有する芳香族化合物の合成において、
ハロゲン原子が側鎖に多数入つた場合に、全てを
脱ハロゲン化することは特に難かしい。
本発明者はこの点について鋭意研究した結果、
本発明をなすに至つた。
本発明の方法に従うと、
一般式
The present invention dehalogenates an aromatic compound having a halogen-containing unsaturated side chain with a highly reactive metal powder. This relates to a manufacturing method. In the synthesis of aromatic compounds with unsaturated side chains of double or triple bonds by dehalogenation of aromatic compounds with unsaturated side chains containing halogens,
When a large number of halogen atoms are present in the side chain, it is particularly difficult to dehalogenate all of them. As a result of intensive research on this point, the inventor found that
The present invention has been accomplished. According to the method of the invention, the general formula
【式】（式中のＲはフエニル基
を、X1，X2およびX3はハロゲン原子である）で
示されるハロゲン化ビニル基を有する芳香族ビニ
ール化合物をアルコール中で高反応性亜鉛末を用
いて脱ハロゲン化を行ない、
一般式 Ｒ−CH＝CH2およびＲ−Ｃ≡CH
（式中のＲは前記と同じ意味を持つ）で示され
る不飽和側鎖を持つ芳香族化合物の製造方法であ
る。
本発明の方法によれば反応条件を選ぶことによ
つて二重または三重結合を有する化合物のいずれ
か、または両者の混合物を選択して製造すること
ができる極めて有用な方法である。
本発明の方法を詳細に説明すると、反応に用い
られるアルコール類は脂肪族の炭素数１〜５まで
の直鎖状または枝分れした構造のアルコールを用
いることができる。また使用するアルコール類に
よつて、得られるビニル化合物とアセチレン化合
物の割合が異なることから、目的にあわせて数種
のアルコールの混合物も用いることができる。ア
ルコール類の添加量は原料および高反応性亜鉛末
の量に左右されるが、通常反応液の撹拌を均一に
行なうことができる量以上が用いられる。たとえ
ば原料に対して10〜20倍容までが用いられる。し
かし溶媒の量を多くすると高反応性亜鉛末の触媒
活性が急速に低下するため、溶媒のアルコールの
使用量は極力少ないほうが望ましい。
高反応性亜鉛末の使用量は、３当量から30当量
まで用いることができる。しかし余り加えすぎる
と全体を均一に撹拌できずに収率が低下する。
高反応性亜鉛末は調製してすぐ用いるのが好ま
しく、長期間保存すると触媒活性が低下したり、
酸化されるために目的の収率が得られない。
反応温度は溶媒のアルコールの沸点に左右さ
れ、反応温度が高い場合は短時間で反応が完了す
る。通常溶媒の沸点で反応を行なう場合、反応時
間は１〜８時間が適当で、触媒活性の高い場合ほ
ど反応は短時間でよい。
本発明によつて合成される不飽和側鎖を持つ芳
香族化合物は、有機合成中間体、高分子原料、有
機半導体および有機光化学蓄熱剤などの原料に用
いられる有用な化合物である。
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例 １
α，β，β−トリクロロスチレン2.07ｇ（0.01
モル）を25mlのメチルアルコールに溶かした後、
無水塩化亜鉛4.10ｇ（0.03モル）より製した高反
応性亜鉛末を添加し、加熱還流下に撹拌しながら
８時間反応させた。反応後反応液をシリコン
SE30を充填したカラム（１ｍ）を用いてガスク
ロマトグラフ法で分析し、油分中にビニルベンゼ
ン0.25％（収率0.5％）およびフエニルアセチレ
ン17.54％（収率35.5％）を得た。ビニルベンゼ
ンおよびフエニルアセチレンに相当するピークは
標品のピークの流出時間とよく一致した。反応液
よりアルコールを回収して得た残油分を分留して
沸点56.5℃／40mmHg（d20 40.9302、n20 D1.5489）の留
分(1)と沸点58.5℃／40mmHg（d20 40.9075、n20 D
1.5469）の留分(2)を得た。留分(1)のNMRスペク
トルは、フエニルアセチレンの末端の三重結合の
プロトンの吸収を3.08ppmに示すことからフエニ
ルアセチレンと確認された。留分(2)は赤外線吸収
スペクトルに末端二重結合の吸収を波数1645cm-1
に示し、NMRスペクトルに３個のプロトンの吸
収を5.11，5.59および6.59ppmに示すことからビ
ニルベンゼンと確認された。
実施例 ２
α，β，β−トリクロロスチレン2.07ｇ（0.01
モル）を25mlのメチルアルコールに溶かした後、
無水塩化亜鉛4.10ｇ（0.03モル）より製した高反
応性亜鉛末を添加し、加熱還流下に撹拌しながら
４時間反応させた。反応後反応液を実施例１と同
様にガスクロマトグラフ法で分析し、油分中にフ
エニルアセチレン12.72％（収率25.7％）を得た。
この場合はビニルベンゼンは得られない。
実施例 ３
α，β，β−トリクロロスチレン2.07ｇ（0.01
モル）を25mlのエチルアルコールに溶かした後、
無水塩化亜鉛4.10ｇ（0.03モル）より製した高反
応性亜鉛末を添加し、加熱還流下に撹拌しながら
１時間反応させた。反応液を実施例１と同様にガ
スクロマトグラフ法で分析し、油分中にフエニル
アセチレン7.66％（収率15.5％）およびビニルベ
ンゼン2.79％（収率5.5％）を得た。
実施例 ４
α，β，β−トリクロロスチレン2.07ｇ（0.01
モル）を25mlのエチルアルコールに溶かした後、
無水塩化亜鉛4.10ｇ（0.03モル）より製した高反
応性亜鉛末を添加し、加熱還流下に撹拌しながら
４時間反応させた。反応液を実施例１と同様にガ
スクロマトグラフ法で分析し、油分中にフエニル
アセチレン7.90％（収率16.0％）およびビニルベ
ンゼン4.62％（収率9.2％）を得た。
実施例 ５
α，β，β−トリクロロスチレン2.07ｇ（0.01
モル）を25mlのｎ−ブチルアルコールに溶かした
後、無水塩化亜鉛4.10ｇ（0.03モル）より製した
高反応性亜鉛末を添加し、加熱還流下に撹拌しな
がら１時間反応させた。反応液を実施例１と同様
にガスクロマトグラフ法で分析し、油分中にフエ
ニルアセチレン8.25％（収率16.7％）およびビニ
ルベンゼン3.12％（収率6.2％）を得た。
実施例 ６
α，β，β−トリクロロスチレン2.07ｇ（0.01
モル）を25mlのｎ−ブチルアルコールに溶かした
後、無水塩化亜鉛4.10ｇ（0.03モル）より製した
高反応性亜鉛末を添加し、加熱還流下に撹拌しな
がら２時間反応させた。反応液を実施例１と同様
にガスクロマトグラフ法で分析し、油分中にフエ
ニルアセチレン11.25％（収率22.8％）およびビ
ニルベンゼン4.43％（収率8.8％）を得た。An aromatic vinyl compound having a vinyl halide group represented by the formula (R in the formula is a phenyl group, and X 1 , X 2 and A method for producing an aromatic compound having an unsaturated side chain represented by the general formula R-CH=CH 2 and R-C≡CH (R in the formula has the same meaning as above) It is. The method of the present invention is an extremely useful method in which it is possible to selectively produce either a compound having double or triple bonds, or a mixture of the two, by selecting reaction conditions. To explain the method of the present invention in detail, the alcohol used in the reaction may be an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms and having a linear or branched structure. Furthermore, since the ratio of the obtained vinyl compound to acetylene compound differs depending on the alcohol used, a mixture of several types of alcohols can also be used depending on the purpose. The amount of alcohol added depends on the amount of raw materials and highly reactive zinc powder, but is usually used in an amount that is at least sufficient to uniformly stir the reaction solution. For example, 10 to 20 times the volume of the raw material is used. However, if the amount of solvent is increased, the catalytic activity of the highly reactive zinc dust will rapidly decrease, so it is desirable that the amount of alcohol used as a solvent be as small as possible. The amount of highly reactive zinc powder used can range from 3 equivalents to 30 equivalents. However, if too much is added, the entire mixture cannot be stirred uniformly, resulting in a decrease in yield. It is preferable to use highly reactive zinc powder immediately after preparation; storing it for a long period of time may reduce the catalytic activity.
Due to oxidation, the desired yield cannot be obtained. The reaction temperature depends on the boiling point of the solvent alcohol, and if the reaction temperature is high, the reaction will be completed in a short time. Usually, when the reaction is carried out at the boiling point of the solvent, the reaction time is suitably 1 to 8 hours, and the higher the catalyst activity, the shorter the reaction time. Aromatic compounds with unsaturated side chains synthesized according to the present invention are useful compounds used as raw materials for organic synthesis intermediates, polymer raw materials, organic semiconductors, organic photochemical heat storage agents, and the like. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 α,β,β-trichlorostyrene 2.07g (0.01
After dissolving (mol) in 25 ml of methyl alcohol,
Highly reactive zinc powder made from 4.10 g (0.03 mol) of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was reacted for 8 hours with stirring under heating and reflux. After the reaction, convert the reaction solution into silicone.
It was analyzed by gas chromatography using a column (1 m) packed with SE30, and 0.25% (yield 0.5%) of vinylbenzene and 17.54% (yield 35.5%) of phenylacetylene were obtained in the oil. The peaks corresponding to vinylbenzene and phenylacetylene matched well with the runoff times of the standard peaks. The residual oil obtained by recovering alcohol from the reaction solution was fractionated to obtain fractions (1) with a boiling point of 56.5℃/40mmHg (d 20 4 0.9302, n 20 D 1.5489) and a boiling point of 58.5℃/40mmHg (d 20 4 0.9075). , n 20 D
1.5469) fraction (2) was obtained. The NMR spectrum of fraction (1) showed absorption of protons at the terminal triple bond of phenylacetylene at 3.08 ppm, which confirmed that it was phenylacetylene. Fraction (2) shows the absorption of the terminal double bond in the infrared absorption spectrum at a wave number of 1645 cm -1
It was confirmed to be vinylbenzene because the NMR spectrum showed absorption of three protons at 5.11, 5.59, and 6.59 ppm. Example 2 α,β,β-trichlorostyrene 2.07g (0.01
After dissolving (mol) in 25 ml of methyl alcohol,
Highly reactive zinc powder made from 4.10 g (0.03 mol) of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was reacted for 4 hours with stirring under heating under reflux. After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1, and 12.72% (yield: 25.7%) of phenylacetylene was obtained in the oil.
In this case, vinylbenzene cannot be obtained. Example 3 α,β,β-trichlorostyrene 2.07g (0.01
After dissolving (mol) in 25 ml of ethyl alcohol,
Highly reactive zinc powder made from 4.10 g (0.03 mol) of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was reacted for 1 hour while stirring under heating under reflux. The reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1, and 7.66% (yield: 15.5%) of phenylacetylene and 2.79% (yield: 5.5%) of vinylbenzene were obtained in the oil. Example 4 α,β,β-trichlorostyrene 2.07g (0.01
After dissolving (mol) in 25 ml of ethyl alcohol,
Highly reactive zinc powder made from 4.10 g (0.03 mol) of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was reacted for 4 hours with stirring under heating under reflux. The reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1, and 7.90% (yield: 16.0%) of phenylacetylene and 4.62% (yield: 9.2%) of vinylbenzene were obtained in the oil. Example 5 α,β,β-trichlorostyrene 2.07g (0.01
mol) in 25 ml of n-butyl alcohol, highly reactive zinc powder made from 4.10 g (0.03 mol) of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring under heating under reflux. The reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1, and 8.25% (yield: 16.7%) of phenylacetylene and 3.12% (yield: 6.2%) of vinylbenzene were obtained in the oil. Example 6 α,β,β-trichlorostyrene 2.07g (0.01
mol) in 25 ml of n-butyl alcohol, highly reactive zinc powder made from 4.10 g (0.03 mol) of anhydrous zinc chloride was added, and the mixture was reacted for 2 hours with stirring under heating under reflux. The reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1, and 11.25% (yield 22.8%) of phenylacetylene and 4.43% (yield 8.8%) vinylbenzene were obtained in the oil.