【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸溶液中で、１，３−ブタ
ジエンを分子状酸素で酸化してアシロキシ化する
方法に関するものである。
詳しくは、本発明は、カルボン酸溶液中で１，
３−ブタジエンを分子状酸素で酸化してブテンジ
オール類のエステルを製造する方法に関するもの
である。
１，３−ブタジエンをアシロキシ化して得られ
るブテンジオール類のエステルは、水素添加する
ことにより反応するブタンジオールのエステルと
なり、更に加水分解することによりブタンジオー
ル類を与える。
ブタンジオール類のエステルは、各成分それぞ
れに用途があるので各成分に分離されて使用され
ることもあるが、混合物のまま可塑剤などに用い
られる重要な物質であり、ブタンジオール類も、
各成分それぞれに分離されて高分子原料等にも使
用されるが、混合物のまま高分子原料として用い
ることのできる工業的に重要な物質である。
それ故、従来から、１，３−ブタジエンをアシ
ロキシ化する方法は各種提案されており、１，３
−ブタジエンをカルボン酸の存在下にパラジウム
を主成分とする触媒を用いて分子状酸素で酸化し
てブテンジオール類のエステルを製造する方法が
有利な方法として知られている。
しかし、パラジウムを主成分とする触媒を用い
る従来の方法では、高価なパラジウム金属重量当
りの生成物量が少なく心ずしも工業的に有利な方
法とは云えない。
本発明者らは、パラジウム金属重量当りの生成
物量を高めるべく鋭意検討した結果、パラジウム
金属にセレン酸のアルカリ金属塩を添加すること
により、パラジウム金属重量当りの生成物量が著
るしく増大することを見出し本発明に致達したも
のである。
すなわち、本発明は触媒としてパラジウム金属
にセレン酸塩を添加したものを用いて１，３−ブ
タジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させ
て１，３−ブタジエンをアシロキシ化する新規な
方法を提供するものである。
なお、比較例に示す如くセレン酸塩の類似化合
物であるセレン酸、亜セレン酸、二酸化セレン、
亜セレン酸塩等をセレン酸塩の代りに用いても本
反応には有効ではなく、本発明のパラジウム金属
とセレン酸塩の組み合わせによつてのみ高い触媒
活性が発現される事実はパラジウム触媒に関する
従来の知見からは予想されない驚くべき発見であ
る。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用されるセレン酸のアルカリ金属塩
としては、セレン酸リチウム、セレン酸ナトリウ
ム、セレン酸カリウム、セレン酸ルビジウムおよ
びセレン酸式セシウムをあげることができる。
セレン酸のアルカリ金属塩の使用量はパラジウ
ム金属１グラム原子に対し0.1〜５モルが望まし
く、特に望ましくは0.3〜２モルである。
本発明を実施する場合、触媒は通常触媒反応に
用いられる不活性担体に担持して使用するのが望
ましい。
その際特に望ましい不活性担体は活性炭であ
る。
担持触媒を調製する場合は、常法に従つて所望
の含量の担体付きパラジウムを製造し、ついで触
媒の第２成分であるセレン酸のアルカリ金属塩の
水溶液中に含浸して調製するのが便利である。
この際担体付きパラジウムは市販品で代用する
ことも可能である。
触媒各成分の担持量は任意に選択できるが、通
常パラジウム金属は0.5〜15重量％が望ましい。
本発明に使用するカルボン酸は、特に制限はな
いが）炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸が望まし
く、特に望ましくは酢酸である。
本発明に使用する酸素の純度は特に制限はなく
空気や純酸素を用いるが、これらを窒素や炭酸ガ
スで希釈して使用することも可能である。
酸素使用量は特に制限はなく、１，３−ブタジ
エンやカルボン酸と酸素の混合ガス組成が爆発限
界外に保つようにすれば良い。
本発明を実施するに当り、反応方法としては、
気相反応、液相反応のどちらでも採用できるが、
液相反応が望ましい。
さらに、本発明を実施する場合、反応温度は30
〜250℃が望ましく、特に望ましくは60〜130℃で
ある。
また、本発明は常圧又は加圧下で実施すること
ができ、加圧の場合は150Kg／cm2（ゲージ圧）以
下で実施するのが望ましい。
本発明を実施する場合、触媒量は任意に選択で
きるが、液相反応の場合は、反応液１に対する
パラジウム金属の量は0.5〜100ｇが望ましく、
又、気相反応の場合は、通常、空間速度が100〜
50000hr-1の範囲になるような触媒量とすること
が望ましい。
本発明を液相反応で実施する場合、溶媒は特に
必要としないが、エステル類、飽和炭化水素類等
の酸化反応に不活性な溶媒を用いても差しつかえ
ない。
以下に実施例及び比較例で本発明をさらに詳し
く説明する。
実施例 １
セレン酸ナトリウム0.472ｇ（2.5ミリモル）を
水100mlに溶解し、この水溶液に日本エンゲルハ
ルト社製２％パラジウムカーボン粉末13.3ｇ（パ
ラジウム金属として2.5ミリグラム原子相当）を
撹拌しながら加えた。ついで、水蒸気浴上で水を
蒸発乾固してから、120℃で２時間真空乾燥した。
かくして得られた触媒を、酢酸100mlとともに
撹拌器、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備
えた200ml四ツ口フラスコに入れ、100℃に加熱し
てから、１，３−ブタジエン及び酸素を各々40
ml／minの流速でガス導入管より流した。
１時間の反応後、触媒を別し、液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、１，４−ジ
アセトキシブテン−２（１，４−DAB）3.94ｇお
よび３，４−ジアセトキシブテン−１（３，４−
DAB）0.49ｇが生成していた。生成した全アセ
トキシブテン（DAB）中の１，４−DABの割合
は89％に相当する。
実施例 ２
実施例１と同様の操作を行なうが、セレン酸ナ
トリウムのかわりにセレン酸カリウム0.553ｇ
（2.5ミリモル）を使用した。
その結果を実施例３〜５及び比較例１〜４の結
果とともに表−１中に示す。
比較例 １
実施例１と同様の操作を行なうが、セレン酸ナ
トリウムを添加しなかつた。
実施例 ３
実施例１と同様の操作を行なうが、２％プラジ
ウムカーボン粉末のかわりに、日本エンゲルハル
ト社製５％パラジウムカーボン粉末5.3ｇ（パラ
ジウム金属として2.5ミリグラム原子相当）を使
用した。
実施例 ４，５
実施例３と同様の操作を行なうが、セレン酸ナ
トリウム添加量を実施例４では0.236ｇ（1.25ミ
リモル）、実施例５では0.944ｇ（5.0ミリモル）
とした。
比較例 ２
実施例３と同様の操作を行なうが、セレン酸ナ
トリウムを添加しなかつた。
比較例 ３，４
実施例３と同様の操作を行なうが、セレン酸ナ
トリウムのかわりに比較例３では二酸化セレン
0.277ｇ（2.5ミリモル）、比較例４では亜セレン
酸カリウム0.513ｇ（2.5ミリモル）を使用した。
比較例 ５
実施例３と同様の操作を行なうが、セレン酸ナ
トリウムのかわりにセレン酸0.362ｇ（2.5ミリモ
ル）を使用した。その結果、１，４−DAB0.36
ｇ、３，４−DAB0.04ｇおよび３−ヒドロキシ
−４−アセトキシブテン−10.08ｇが生成した。
実施例 ６
200ml容積のチタン製オートクレーブに、実施
例１と同様にして調製した触媒、酢酸100mlおよ
び１，３−ブタジエン16.7ｇ（0.31モル）を装入
し、100℃に加熱した後、酸素（分圧2.3Kg／cm2）
および窒素で27.3Kg／cm2まで加圧して反応を開始
した。反応中は、反応により消費された酸素は調
圧弁を通して連続的に補充した。２時間の反応
後、反応溶液を分析したところ、１，４−
DAB16.33ｇおよび３，４−DAB1.79ｇが生成し
ていた。副生物であるCO2は3.0ミリモル生成し
ていた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for acyloxylating 1,3-butadiene by oxidizing it with molecular oxygen in a carboxylic acid solution. Specifically, the present invention provides a method for preparing 1,
The present invention relates to a method for producing esters of butene diols by oxidizing 3-butadiene with molecular oxygen. The ester of butenediol obtained by acyloxylating 1,3-butadiene becomes an ester of reacting butanediol by hydrogenation, and gives butanediol by further hydrolysis. Esters of butanediols have their own uses, so they are sometimes used separately into each component, but they are important substances that are used as a mixture as a plasticizer, etc.
Although it is separated into each component and used as a raw material for polymers, it is an industrially important substance that can be used as a raw material for polymers as a mixture. Therefore, various methods for acyloxylating 1,3-butadiene have been proposed.
An advantageous method is known to produce esters of butene diols by oxidizing -butadiene with molecular oxygen in the presence of a carboxylic acid using a catalyst containing palladium as a main component. However, the conventional method using a catalyst containing palladium as a main component produces only a small amount of product per weight of expensive palladium metal, and cannot be said to be an industrially advantageous method. As a result of intensive studies to increase the amount of products per weight of palladium metal, the present inventors found that by adding an alkali metal salt of selenate to palladium metal, the amount of products per weight of palladium metal increases significantly. This discovery led to the present invention. That is, the present invention provides a novel method for acyloxylating 1,3-butadiene by reacting 1,3-butadiene with a carboxylic acid and molecular oxygen using palladium metal with a selenate added as a catalyst. It is something to do. In addition, as shown in the comparative example, selenic acid, selenite, selenium dioxide, which are similar compounds of selenate,
The fact that using selenite etc. in place of selenate is not effective for this reaction, and that high catalytic activity is expressed only by the combination of palladium metal and selenate of the present invention is related to the palladium catalyst. This is a surprising discovery that was not expected based on conventional knowledge. The present invention will be explained in more detail below. The alkali metal salts of selenate used in the present invention include lithium selenate, sodium selenate, potassium selenate, rubidium selenate and cesium selenate. The amount of the alkali metal salt of selenate to be used is preferably 0.1 to 5 mol, particularly preferably 0.3 to 2 mol, per gram atom of palladium metal. When carrying out the present invention, it is desirable to use the catalyst supported on an inert carrier that is normally used for catalytic reactions. A particularly preferred inert carrier is activated carbon. When preparing a supported catalyst, it is convenient to prepare supported palladium in a desired amount according to a conventional method, and then impregnate it in an aqueous solution of an alkali metal salt of selenate, which is the second component of the catalyst. It is. At this time, palladium with a carrier may be substituted with a commercially available product. The supported amount of each component of the catalyst can be selected arbitrarily, but it is usually desirable that palladium metal is 0.5 to 15% by weight. The carboxylic acid used in the present invention is preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms (although there is no particular restriction), and acetic acid is particularly preferred. The purity of oxygen used in the present invention is not particularly limited, and air or pure oxygen is used, but it is also possible to use these diluted with nitrogen or carbon dioxide gas. There is no particular limit to the amount of oxygen used, as long as the composition of the mixed gas of 1,3-butadiene or carboxylic acid and oxygen is kept outside the explosive limit. In carrying out the present invention, the reaction method is as follows:
Both gas phase and liquid phase reactions can be used, but
A liquid phase reaction is preferred. Furthermore, when carrying out the invention, the reaction temperature is 30
-250°C is desirable, particularly preferably 60-130°C. Further, the present invention can be carried out under normal pressure or under increased pressure, and in the case of increased pressure, it is desirable to carry out under 150 kg/cm 2 (gauge pressure). When carrying out the present invention, the amount of catalyst can be selected arbitrarily, but in the case of a liquid phase reaction, the amount of palladium metal relative to the reaction solution 1 is preferably 0.5 to 100 g.
In addition, in the case of gas phase reactions, the space velocity is usually 100~
It is desirable that the amount of catalyst be in the range of 50000 hr -1 . When carrying out the present invention in a liquid phase reaction, a solvent is not particularly required, but a solvent inert to the oxidation reaction of esters, saturated hydrocarbons, etc. may be used. The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. Example 1 0.472 g (2.5 mmol) of sodium selenate was dissolved in 100 ml of water, and 13.3 g of 2% palladium carbon powder (equivalent to 2.5 milligram atoms as palladium metal) manufactured by Engelhard Japan was added to this aqueous solution with stirring. Then, water was evaporated to dryness on a steam bath, and then vacuum-dried at 120°C for 2 hours. The catalyst thus obtained was placed in a 200 ml four-necked flask with 100 ml of acetic acid, equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and thermometer, heated to 100°C, and then 1,3-butadiene and oxygen were added. 40 each
It was flowed through the gas introduction tube at a flow rate of ml/min. After 1 hour of reaction, the catalyst was separated and the liquid was analyzed by gas chromatography, which revealed 3.94 g of 1,4-diacetoxybutene-2 (1,4-DAB) and 3,4-diacetoxybutene-1 ( 3,4-
DAB) 0.49g was produced. The proportion of 1,4-DAB in the total acetoxybutene (DAB) produced was 89%. Example 2 The same operation as in Example 1 is carried out, but 0.553 g of potassium selenate is used instead of sodium selenate.
(2.5 mmol) was used. The results are shown in Table 1 together with the results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out, but without adding sodium selenate. Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out, but instead of the 2% pladium carbon powder, 5.3 g of 5% palladium carbon powder (equivalent to 2.5 milligram atoms as palladium metal) manufactured by Engelhard Japan was used. Examples 4 and 5 The same operation as in Example 3 was carried out, but the amount of sodium selenate added was 0.236 g (1.25 mmol) in Example 4 and 0.944 g (5.0 mmol) in Example 5.
And so. Comparative Example 2 The same operation as in Example 3 was carried out, but without adding sodium selenate. Comparative Examples 3 and 4 The same operation as in Example 3 was carried out, but instead of sodium selenate, selenium dioxide was used in Comparative Example 3.
In Comparative Example 4, 0.513 g (2.5 mmol) of potassium selenite was used. Comparative Example 5 The same operation as in Example 3 was carried out, but 0.362 g (2.5 mmol) of selenic acid was used instead of sodium selenate. As a result, 1,4−DAB0.36
g, 0.04 g of 3,4-DAB and 10.08 g of 3-hydroxy-4-acetoxybutene were produced. Example 6 A 200 ml titanium autoclave was charged with a catalyst prepared in the same manner as in Example 1, 100 ml of acetic acid, and 16.7 g (0.31 mol) of 1,3-butadiene, heated to 100°C, and then heated to 100°C. Partial pressure 2.3Kg/ cm2 )
Then, the pressure was increased to 27.3 Kg/cm 2 with nitrogen to start the reaction. During the reaction, oxygen consumed by the reaction was continuously replenished through a pressure regulating valve. After 2 hours of reaction, the reaction solution was analyzed and found that 1,4-
16.33 g of DAB and 1.79 g of 3,4-DAB were produced. 3.0 mmol of CO 2 , a by-product, was produced. 【table】