JPS6320255B2

JPS6320255B2 -

Info

Publication number: JPS6320255B2
Application number: JP15812379A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogi; Toshihiro Ando; Ikuji Kishi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS5681338A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエンとポリチオールと成分とする
光硬化性組成物に関する。ポリエンとポリチオールが活性光線の照射など
のラジカル発生手段により重付加反応すること
は、例えばジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイテイ（J.Am.Chem.Soc.）第70
巻第993頁（1948年）により知られている。米国
特許第3338810号明細書には、ポリエンとして炭
素数４〜６のジエン炭化水素からつくられる液状
のポリマー、例えばポリブタジエンを使うことが
記載されている。しかし、特公昭47−3269号公報
ではポリブタジエン、ポリイソプレンの如き内部
に不飽和結合を持つ重合体のポリチオールによる
硬化物は、硬化後にも内部に不飽和結合を残すの
で、熱酸化、紫外線の触媒作用による酸化に対し
不安定であり、オゾンにより迅速に侵され、その
結果内部に二重結合をもつ重合体には時として減
成、脆化が起り、その使用寿命が短縮してしまう
旨記載されており、同公報はポリエンとして内部
に反応性炭素数―炭素不飽和結合を含まないある
種の官能基を有するものを用いることを提案して
いる。しかしながら、米国特許第3338810号明細書や
特公昭47−3269号公報で提案しているポリエン
は、ポリエンそのものの二重結合当り分子量が高
く、通常のポリチオールと組合わせた場合、粘度
が非常に高くなり、コーテイング、接着剤又は塗
料などとして利用する場合特に制限を受ける。本発明はこれらの欠点を有しないポリエン―ポ
リチオール組成物を提供することを目的とする。本発明者は内部に例えばマレイン酸又靖はフマ
ール酸に基づく炭素―炭素二重結合を含む特定の
ポリエンと１分子中に２個以上のチオール基をも
つポリチオールを用いれば、前記特公昭47−3269
号公報に記載される如く、ポリエン―ポリチオー
ル組成物においてポリエンの内部の二重結合が未
反応のまま残存することはなく、ポリエン内部の
二重結合も未端二重結合と同様にチオール基と高
い反応性を示し、三次元構造をとることを知得
し、本発明を完成した。即ち、本発明によれば下記(1)及び(2)の成分を含
むことを特徴とする光硬化可能な組成物が提供さ
れる。 (1) 一般式（式中Ｒは水素原子、塩素原子、弗素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置
換アルコキシ基であり、ｎは０又は１〜10の整数
である。）で表わされるポリエン。 (2) 一般式Ｚ（―SH）_n （）（式中Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基であ
り、ｍは２以上の整数である）で表わされ、平均
分子量が80〜150000の範囲にあるポリチオール。本発明に用いられるポリエンは一般式（）で
表わされるものであり、その式中Ｒがアルキル基
又はアルコキシ基である場合はそれぞれ炭素原子
１〜３個有するものが好ましく、そして置換アル
キル基又は置換アルコキシ基である場合は、炭素
原子１〜３個を有するハロゲン化アルキル又はア
ルコキシ基が好ましい。一般式（）で表わされるポリエンの代表的な
ものは、マレイン酸又はフマール酸のジエステル
が挙げられ、特にマレイン酸ジアリルエステル又
はフマール酸ジアリルエステルが好ましく使用さ
れるが、これらの例に限定されるものではない。本発明に用いられるポリチオールは一般式
（）で表わされるものであり、その式中ｍは２
〜10のものが好ましい。ポリチオールは平均分子
量が80〜150000のものが用いられ、平均分子量が
80未満のものは組成物の硬化性が不十分であり、
150000をこえるものは高粘度であるため取り扱い
が困難である。本発明では、ポリチオールとし
て、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ジフエニルシランジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ポリビニルアルコール若しくはビスフエ
ノールＡなどの多価アルコールと、チオグリコー
ル酸若しくはチオプロピオン酸などとのエステル
化物、又はトリエチレグリコールジメルカプタ
ン、又は下記一般式（）若しくは（）で表わ
される多価チオールが好ましく使用される。一般式（式中ｎは１〜２の整数である。）一般式（式中Ｒ及びR′は炭素原子数１〜４のアルキ
レン基である。）本発明の組成物において、特にポリチオール成
分として、一般式（）で示されるトリアジン環
を有するポリチオールを用いた場合は耐候性、耐
水性及び表面硬化性が特にすぐれた硬化物を得る
ことができる。本発明の組成物において、ポリエンとポリチオ
ールの重量割合は49：１〜１：49の範囲が好まし
く、特にポリエン中の二重結合とポリチオール中
のチオール基が化学当量であるときが最も好まし
い。本発明の組成物は光硬化を促進するために光増
感剤を含むことができる。光増感剤としては、例
えばベンゾフエノン、ｐ―メトキシベンゾフエノ
ン、アセトフエノン、ｍ―クロルアセトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アカライトグリーンなどがあげられ
る。光増感剤の量は特に制限されないが、ポリエ
ンとポリチオールの重量和100重量部に対し0.001
〜50重量部が好適である。又、光増感剤を予めポ
リエン及び／又はポリチオールに反応させておく
ことも可能である。更に必要であれば、本発明の組成物は酸化防止
剤、PH調節剤、キレート化剤、染料、顔料、充填
剤、シランカツプリング剤、粘度調節剤、界面活
性剤、防炎剤、帯電防止剤、可塑剤、チクソトロ
ピー賦与剤などを適合含むことができる。本発明の組成物は活性光線の照射によつて硬化
し、耐候性のすぐれたポリチオエーテルを生成す
る。本発明の組成物は強度の接着力を有しガラス
などの接着剤として使用できる。特にその硬化物
は紫外線分光透過率の変化が小さいのでレンズな
どの光学ガラスの接着に最適である。以下、実施例をもつて説明する。実施例１マレイン酸ジアリルエステル196ｇ（１モル）
とトリメチロールプロパントリスメルカプトプロ
ピオネート398ｇ（１モル）とベンゾインイソプ
ロピルエーテル5.9ｇを簡単に混合し、この混合
物を金型に流し込み、それに400Wの紫外線を30
cmの距離から照射した。混合物は10秒で硬化し、
従20mm×横10×厚さ２mmのシートを得た。このシ
ートをウエザーメーターにかけて、下記の条件に
より、シートの変色の度合及び表面の状態を観察
したところ、いずれも変化が認められなかつた。ウエザーメーター試験条件光源カーボンアーク温度 60℃ 散水１時間中に12分間散水する時間 2000時間実施例２フマール酸ジアリルエステル78.4ｇ（0.4モル）
とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプ
ロピオネート146.4ｇ（0.3モル）とベンゾインブ
チルエーテル2.2ｇを簡単に混合し、実施例１と
同様にして硬化させた。硬化に要した時間は８秒
であつた。この硬化シートについても実施例１と
同一条件でウエザーメーターにより試験したが、
変色及び表面変色は認められなかつた。実施例３マレイン酸ジアリルエステル39.2（0.2モル）と
トリエチレングリコールジメルカプタン54.6ｇ
（0.3モル）とベンゾインメチルエーテル0.9ｇを
簡単に混合し、実施例１と同様にして硬化させ
た。硬化には20秒を要した。この硬化シートにつ
いても実施例１と同一条件でウエザーメーターに
より試験したが、変色及び表面変化は認められな
かつた。実施例４マレイン酸ジアリルエステル196ｇ（１モル）
とトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリス（β―メルカプトプロピオネート）
525ｇ（１モル）とベンゾインイソプロピルエー
テル1.4ｇを簡単に混合し、組成物Ａを得た。こ
れに400Wの紫外線ランプを30cmの距離から照射
した。組成物Ａは20秒で硬化し、60秒で表面は乾
燥状態となつた。実施例５実施例４でつくられた組成物Ａを用い、厚さ１
mmのガラス板２枚を接着層の厚さ100μmで接着さ
せた。接着は組成物の塗布面に100Wの紫外線ラ
ンプを用いて10cmの距離から照射することによつ
てなされた。 0.1及び10時間照射し硬化接着した合わせガラ
スについて、実施例１と同一条件でウエザーメー
ターにより試験を行なつた。いずれも接着面の剥
離はなく、変色及び表面状態は認められなかつ
た。又、接着した合わせガラスについて、分光透過
率を測定した。結果を第１表に示す。分光透過率
の変化は0.1％以内であつた。

【表】実施例６組成物Ａを接着剤として、ガラス／ガラスの接
着を行なつた。接着は２枚のガラス間の厚さ10μ
の接着層に、400Wの紫外線ランプを10cmの距離
から30分間照射して行なつた。接着直後及び60
℃、95％RHに500時間保存後の引張剪断強度は
それぞれ47Kg／cm²及び49Kg／cm²であつた。実施例７フマール酸ジアリルエステル196ｇ（１モル）
とトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリス（メルカプトアセテート）483ｇ（１
モル）とベンゾインイソプロピルエーテル1.4ｇ
を簡単に混合し組成物Ｂを製造した。この組成物
に400Wの紫外線ランプを30cmの距離から照射し
た。組成物は15秒間で硬化し、45秒後には乾燥状
態となつた。実施例８実施例７でつくられた組成物Ｂを用い、厚さ１
mmのガラス板２枚を厚さ100μで接着した。光源
は100Wの紫外線ランプを10cmの距離から照射し
た。接着した合わせガラスの分光透過率を測定し
た。結果を第２表に示す。

【表】実施例９実施例７でつくられた組成物Ｂを接着剤として
用いガラス／ガラスの接着をした。接着は400W
の紫外線ランプを10cmの距離から30分間照射によ
り行なつた。接着層の厚さは10μであつた。接着
直後及び60℃、95％RHで500時間保存後の引張
剪断強度はそれぞれ49Kg／cm²及び48Kg／cm²であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(1)及び(2)の成分を含むことを特徴とする
光硬化可能な組成物。 (1) 一般式（式中Ｒは水素原子、塩素原子、弗素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置
換アルコキシ基であり、ｎは０又は１〜10の整数
である。）で表わされるポリエン。 (2) 一般式Ｚ（―SH）_n （式中Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基であ
り、ｍは２以上の整数である）で表わされ、平均
分子量が80〜150000の範囲にあるポリチオール。