JPS6320442B2

JPS6320442B2 -

Info

Publication number: JPS6320442B2
Application number: JP58168670A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Shimizu; Masabumi Akamatsu
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1988-04-27
Also published as: US4564652A; JPS6076516A; EP0149000A2; DE3477670D1; EP0149000B1; EP0149000A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、PTFEという）水性分散体の製法に関し、更
に詳しくは、平均粒径の比較的大きなPTFEコロ
イド粒子から成るPTFE水性分散体の製法に関す
る。 PTFE水性分散体を凝析乾燥して得られる
PTFEフアインパウダーは、電線被覆、細径チユ
ーブ、大口径チユーブ、シールテープなどとして
使用されている。そして、原料PTFEフアインパ
ウダーとその加工性との関連についても、すでに
多くの研究がなされ、たとえば、平均粒径が大き
いと、ペースト押出加工の際に押出圧力が低くて
よいことが知られている。比較的大きいコロイド粒径のPTFEを製造する
方法として、特公昭43−16154号公報、特公昭45
−39829号公報、特公昭46−16154号公報などに記
載の方法が知られている。特公昭43−16154号公報に記載された方法は、
テトラフルオロエチレン（以下、TFEという）
を水性媒体中で重合するに際し、該水性媒体に溶
解した場合に陽イオンを与える亜鉛、アルミニウ
ムおよびアルカリ土類金属から選択される水溶性
化合物を、水性媒体中における水溶性化合物の濃
度が１×10^-5〜１×10^-4mol／となるような量
で添加することを特徴とし、これによりPTFE粒
子の平均粒径が調節される。この方法において添
加される金属イオンは、しかしながら最終的に汚
染物となり、加えてコロイド粒子界面電位を低下
させて系の安定性を損う。特公昭45−39829号公報および特公昭46−14466
号公報に記載された方法は、いずれも重合反応の
特定の時期に特定の分散剤を添加することにより
PTFE粒子の平均粒径を調節しようとするもので
ある。これら方法は、均一で粒径の大きなPTFE
コロイド粒子を造るのに効果があるが、分散剤
（界面活性剤）の濃厚水溶液を反応途中で添加し
なければならないという不便がある。本発明者らは、この様な従来技術に伴う欠点を
克服し、比較的容易に平均粒径の大きなPTFE粒
子が得られる方法を開発すべく研究を行なつた結
果、重合の初期の段階における重合圧力を一定期
間通常の重合圧より低くすることにより比較的大
きい平均粒径のPTFEコロイド粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の要旨は、含フツ素分散剤及
び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で10〜
100℃の温度において加圧下テトラフルオロエチ
レンを重合するに際し、重合反応開始後、重合す
べきテトラフルオロエチレン量の30％が重合によ
つて消費される以前に、水性媒体１当り少なく
とも１ｇのテトラフルオロエチレンが消費される
のに相当する期間だけ、４Kg／cm²より小さい重合
圧力で反応を行ない、続いてテトラフルオロエチ
レンで昇圧して、残る期間、６〜30Kg／cm²の重合
圧力で反応を行なうことを特徴とする、平均粒径
の比較的大きなポリテトラフルオロエチレンコロ
イド粒子から成るポリテトラフルオロエチレン水
性分散体の製法に存する。含フツ素分散剤としては、例えば一般式：Ｘ（CF₂）_aCOOH 〔式中、Ｘは水素、フツ素または塩素、ａは６〜
12の整数を表わす。〕、一般式： Cl（CF₂CFCl）_bCF₂COOH 〔式中、ｂは２〜６の整数を表わす。〕、一般式：Ｆ（CF₂）_cＯ〔CF（Ｙ）CF₂O〕_dCF（Ｙ）COOH 〔式中、Ｙはフツ素または低級パーフルオロアル
キル基、ｃは１〜５の整数、ｄは０〜10の整数を
表わす。〕などで表わされる化合物およびそれらの塩（例え
ばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）
が使用され、その使用量は水性媒体に対し0.01〜
0.5重量％程度が適当である。水溶性重合開始剤としては、通常、水溶性過硫
酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過硫酸カ
リ）、水溶性脂肪族二塩基性カルボン酸過酸化物
（例えばジサクシニツクアシドパーオキサイド、
ジグルタリツクアシドパーオキサイド）又はこれ
らの混合物が使用される。使用量は、過硫酸アン
モニウムの場合、水性媒体に対して0.0001〜0.2
重量％、好ましくは0.001〜0.1重量％である。ま
たジサクシニツクアシドパーオキサイドの場合、
0.005〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％で
ある。低温で重合を行なう場合には上記過酸化物
に還元剤を加えてレドツクス系とすることもでき
る。水性媒体中には、分散安定剤を添加することが
でき、その具体例としては、重合条件下で液状を
呈する炭素数12以上の炭化水素が好ましく挙げら
れる。さらに、TFEと共重合可能な単量体を変性剤
として重合系中に共存させることができ、例えば
一般式：Ｘ（CF₂）_oCF＝CF₂、Ｘ（CF₂）_o+1OCF＝CF₂、および〔式中、Ｘは前記と同意義。ｎは０〜７の整数、
ｍは１または２を表わす。〕で示される化合物群から選ばれた少なくとも１種
の変性剤を、ポリマー中のその割合が0.001〜２
重量％、好ましくは0.002〜0.5重量％になる様な
量で共存させる。一般的に、６〜30Kg／cm²の重合
圧力を重合の全期間保つ通常の方法において、上
記変性剤を共存させると、得られるポリテトラフ
ルオロエチレンコロイド状粒子の平均粒径は小さ
くなるが、本発明の方法に従えば、変性剤を使用
する場合でも比較的大きな粒径にすることが可能
である。これらの変性剤の反応系への添加方法
は、特に限定されるものではないが、低圧反応期
間中はTFE分圧に応じて減少させた量で反応さ
せるのが好ましい。変性剤により変性されたPTFEは、一般に、
PTFEより優れた機械的強さ、曲げ強さを持つ。
また、押出成型性も優れ、低い押出圧力で成型す
ることができる。以上の各化合物はいずれも従来のTFEの重合
において用いられているもので、入手可能であ
る。本発明の重合は、一般に10〜100℃の温度、好
ましくは20〜90℃の温度で行なわれる。重合圧力は、重合反応開始後、核形成期といわ
れる、重合すべきTFE量の30％、好ましくは10
％が消費される以前に、４Kg／cm²より低い圧力
（以下、P₁という）に保たれる。この低圧重合の
期間の長さは、水性媒体１当り少なくとも１
ｇ、好ましくは少なくとも２ｇのTFEが消費さ
れるのに相当する時間である。概してこの期間が
長い程、本発明の効果が良好に達成される。しか
し、長すぎると粒子が巨大になりすぎて系が不安
定になり、実際的でない。他方、P₁をやや高い
目の圧力にして行なう場合、この低圧重合の期間
をある程度長くしないと効果が小さい。P₁は低
い程効果的であるが、低すぎると重合時間が長く
なりすぎ、生産性が悪くなる。本発明の実施例か
ら得られたP₁の好ましい範囲は、TFEの分圧0.2
〜２Kg／cm²に重合温度に相当する水の水蒸気圧を
加えた圧力である。P₁が４Kg／cm²より高くなる
と本発明の効果が達成されない。低圧重合期間中のTFE消費量（MP₁）および
P₁のPTFE粒径に及ぼす影響（ただし、変性剤不
使用の場合）をグラフに示すとそれぞれ第１図お
よび第２図の通りである。各データは、下記実施
例および比較例に基づくものである。低圧重合期間が完了した後、重合圧力をTFE
の圧入により６〜30Kg／cm²（以下、P₂という）
に昇圧して重合を続け（なお、P₁からP₂への昇
圧中も反応は継続しているが、本発明はその昇圧
速度を時に限定するものではない。）、PTFEコロ
イド粒子を含んで成るPTFE水性分散体を得る。
重合終了後のPTFE分散体濃度は、通常20〜40重
量％である。このPTFE水性分散体から、通常の方法、例え
ば凝析、共凝析等によりPTFEフアインパウダー
を得ることができる。本発明の方法により得られるPTFE水性分散体
には、特公昭43−16154号の方法の様な金属イオ
ンは含まれていないので、コロイド粒子界面電位
の低下は起こらず、系は安定である。また、分散
剤を反応の途中で添加して粒径を調節する従来方
法に比べ、重合圧力の調節による本発明の方法は
作業性が著しく優れている。この水性分散体は、
常法に従い、そのまままたは接着助剤などを添加
し、さらにこれを原料としてオルガノゾルに変換
して被覆用材料として使用することができる。こ
の場合、クラツクなしに１回で塗布することがで
きる塗膜の厚み、すなわちクラツク限界厚みを向
上させることができる。次に実施例および比較例を示し、本発明の方法
を具体的に説明する。実施例１パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、TFEを圧入してオートクレー
ブ内圧力を0.65Kg／cm²（P₁に相当、TFE分圧0.34
Kg／cm²）にした。次いで、500rpmでオートクレ
ーブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム５
mgを含む水５ml溶液を添加した。反応はきわめて
緩慢に進行した。5.5ｇ（MP₁に相当）のTFEが
消費されるまでオートクレーブ内圧力は常に0.65
Kg／cm²に保つた。4.0時間でPTFE5.5ｇが生成し
た。この後、直ちにTFEでオートクレーブ内圧
力を10Kg／cm²に昇圧した（P₂に相当）。これ以
後、圧力10Kg／cm²を保ちながら反応を進行させ、
TFEの全消費量（MP₂に相当）が350ｇに達した
時、撹拌およびTFE供給を停止し、残存TFEを
系外に放出して反応を終了させた。10Kg／cm²で反
応した時間は9.5時間であつた。なお、全反応期
間を通じて重合温度は70℃に保つた。オートクレ
ーブから取り出したPTFE水性分散体は安定で、
撹拌翼やオートクレーブ内壁上にポリマー凝集物
の発生はほとんど認められなかつた。生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.26μmであつた。このPTFE粒子を凝析、造粒
し、乾燥して得られるフアインパウダーのペース
ト押出圧力は128Kg／cm²であつた。なお、PTFEコロイド粒子の平均粒径およびペ
ースト押出圧力は、次の様にして求めた：平均粒径(1) 市販の光透過式遠心沈降粒度分布計（CAPA―
500、株式会社堀場製作所製）を用いて、面積基
準50％径を測定する。分散媒の粘度は0.89センチ
ポイズ、分散媒密度1.00ｇ/c.c.、分散体密度2.28
ｇ／c.c.、回転数は4000rpmである。平均粒径(2) 固型分約0.22重量％の水希釈PTFE水性分散体
の単位長さに対する500nmの投射光の透過率と電
子顕微鏡写真から決定された数平均粒径とから予
め検量線を作成しておき、各試料の上記透過率を
測定して、検量線から平均粒径を決定する。ペースト押出圧力 PTFEフアインパウダー50ｇに押出助剤（商品
名「IP1620」、出光石油化学社製）10.8ｇをガラ
スびん中で混合し、室温（25±２℃）で１時間熟
成する。シリンダー（内径25.4mm）と押出金型
（ダイ角度30゜、ノズル径2.54mm、ノズル長さ７
mm）に上記混合物を充填し、100Kgの負荷をピス
トンに加え、１分間保持する。この後、直ちに室
温においてラムスピード760mm／分で押出し、ひ
も状物を得る。押出圧力は、後半の平衡部分の押
出圧力をシリンダー断面積で徐した値である。比較例１オートクレーブ内圧力を二段階にせず全反応期
間10Kg／cm²に保つ以外は実施例１と同様の手順を
繰り返し、6.3時間の反応でTFE350ｇを消費し
た。得られたコロイド粒子の平均粒径は0.18μm
であり、フアインパウダーの押出圧力は162Kg／
cm²であつた。実施例２〜４ MP₁を1.4ｇ、2.5ｇまたは9.5ｇとする以外は実
施例１とほぼ同様の手順を繰り返した。生成したコロイド粒子の平均粒径は、それぞれ
0.23μm、0.24μm、および0.28μmであり、フアイ
ンパウダーの押出圧力は、それぞれ143、138およ
び122Kg／cm²であつた。実施例５〜７ P₁を0.45、1.25または3.25Kg／cm²とする以外は
実施例１とほぼ同様の手順を繰り返した。実施例
５の低圧重合時間は非常に長いものであつた。結果は、表１に示す。比較例２ MP₁を0.4ｇにした以外は実施例１とほぼ同様
の手順を繰り返した。結果は、表１に示す。比較例３ P₁を5.0Kg／cm²とする以外は実施例１とほぼ同
様の手順を繰り返した。生成したコロイド粒子の平均粒径は0.20μmで
あり、押出圧力は158Kg／cm²であつた。比較例１
とくらべて、粒径の増加は小さく、押出圧力の低
下も小さかつた。これらの結果をまとめて表１に示す。また、MP₁と平均粒径の関係（P₁＝0.65Kg／
cm²）、P₁と平均粒径の関係（MP₁＝5.5ｇ）および
平均粒径と押出圧力の関係をそれぞれ第１〜３図
に示す。

【表】実施例８パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、パーフルオロ（ノルマルプロピ
ルビニルエーテル）［ｎ―C₃F₇OCF＝CF₂（以下
PPVEという。）、純度98％］0.5ｇを系中に導入
し、TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を５
Kg／cm²にした。次いで、500rpmでオートクレー
ブ内容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mg
を含む水５ml溶液を添加した。反応が始まつたこ
とによつてオートクレーブ内圧力は徐々に低下
し、約30分後には3.5Kg／cm²まで低下した。この
後、3.5Kg／cm²の圧力（P₁に相当）を保ちながら
反応を続け、１時間後、3.5Kg／cm²の圧力下での
TFE消費量が9.5ｇになつた時点で、TFEでオー
トクレーブ内圧力を10Kg／cm²まで昇圧し、以後、
この圧力を保つようにTFEを供給した。TFEの
全消費量が350ｇに達した時、撹拌およびTFE供
給を停止し、残存TFEを系外に放出して反応を
終了させた。10Kg／cm²で反応した時間と、重合開
始から3.5Kg／cm²まで圧力低下に要した時間を合
わせると8.5時間であつた。なお、重合開始から
3.5Kg／cm²まで圧力が低下した期間に消費した
TFE量は約７ｇであり、全反応期間を通じて重
合温度は70℃に保つた。生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は、
0.17μmであつた。ポリマー中の共単量体含量は、
特公昭50−38159号公報記載の赤外分析法によつ
て定量したところ0.085重量％であつた。実施例９パドル型撹拌翼を備えた容量１のガラス製オ
ートクレーブに、脱イオン脱酸素した水545ml、
試薬１級流動パラフイン30ｇおよびパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム0.55ｇを仕込み、70℃に
保ちながら窒素ガスで３回、TFEガスで２回系
内を置換した後、PPVE0.1ｇを系中に導入し、
TFEを圧入してオートクレーブ内圧力を２Kg／
cm²にした。次いで、500rpmでオートクレーブ内
容物を撹拌しながら過硫酸アンモニウム15mgを含
む水５ml溶液を添加した。反応はゆるやかに進
み、約50分間TFEの追加によつて内圧を2.0〜1.5
Kg／cm²の間に保つた。この間に消費したTFE量
は8.0ｇであつた。この後、直ちにPPVEを0.4ｇ
添加しTFEで10Kg／cm²まで昇圧した。TFEの全
消費量が350ｇに達するまでこの圧力と70℃の重
合温度を保つ。10Kg／cm²で反応時間は8.3時間で
あつた。生成したPTFEコロイド粒子の平均粒径は
0.19μmであり、共単量体含量は0.082重量％であ
つた。比較例４オートクレーブ内圧力を全反応期間中10Kg／cm²
に保つ以外は、実施例８と同様の手順をくり返
し、7.2時間の反応でTFE350ｇを消費した。得ら
れたコロイド粒子の平均粒径は0.13μmであり、
赤外分析法による共単量体含量は0.090重量％で
あつた。実施例 10 アンカー型撹拌翼を備えた容量６のステンレ
ス製オートクレーブに、脱イオン脱酸素した水
2990ml、融点56℃の固型パラフインワツクス100
ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0ｇを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
３回、TFEガスで２回系内を置換した後、
PPVE0.2ｇを系中に導入し、TFEを圧入してオ
ートクレーブ内圧力を２Kg／cm²にした。次いで、
250rpmでオートクレーブ内容物を撹拌しながら
過硫酸アンモニウム30mgを含む水溶液10mlを添加
した。約40分間、TFEの追加によつて内圧を2.0
〜1.5Kg／cm²に保ち、20ｇのTFEを消費させた。
この後、直ちにTFEで加圧しながら、PPVE0.7
ｇを添加し、内圧を10Kg／cm²まで高め、この圧力
を反応期間中維持するようにした。さらに、10
Kg／cm²への昇圧後、TFEの消費量200ｇ毎に各0.7
ｇのPPVEを６回追加仕込みし、TFEの全消費
量が1350ｇになつた時点で撹拌を停止し、モノマ
ーを放出し、反応を終了させた。反応温度は常に
70℃±１℃にコントロールされた。10Kg／cm²での
反応時間は9.8時間であり、生成したPTFEコロ
イド粒子の平均粒径は0.19μm、共単量体含量は
0.18重量％であつた。なお、上記各実施例および比較例に記載の粒径
は、(1)の測定法により得られた値である。(2)の測
定法では、(1)で得られる値より約0.05μm大きい
値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合圧力と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、第２図は、P₁と平均粒径の関係を示すグ
ラフ、および第３図は、平均粒径と押出圧力の関
係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１含フツ素分散剤及び水溶性重合開始剤の存在
下、水性媒体中で10〜100℃の温度において加圧
下テトラフルオロエチレンを重合するに際し、重
合反応開始後、重合すべきテトラフルオロエチレ
ン量の30％が重合によつて消費される以前に、水
性媒体１当り少なくとも１ｇのテトラフルオロ
エチレンが消費されるのに相当する期間だけ、４
Kg／cm²より小さい重合圧力で反応を行ない、続い
てテトラフルオロエチレンで昇圧して、残る期
間、６〜30Kg／cm²の重合圧力で反応を行なうこと
を特徴とする、平均粒径の比較的大きなポリテト
ラフルオロエチレンコロイド粒子から成るポリテ
トラフルオロエチレン水性分散体の製法。２低圧重合期間がテトラフルオロエチレンが10
％消費されるより以前であり、重合容器内のテト
ラフルオロエチレン分圧が0.2〜２Kg／cm²である
特許請求の範囲第１項記載の製法。