JPS6320862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリプロピレン樹脂組成物、詳言すれ
ばポリプロピレン樹脂に特定組成のエチレン・α
―オレフイン・非共役ポリエン共重合ゴムの特定
割合を配合した剛性、耐衝撃性、成形性等に優れ
たポリプロピレン樹脂組成物に関する。 ポリプロピレン樹脂はその機械的特性に優れし
かも透明性、耐薬品性、加工性等にも優れること
から広い用途に使用されていることは周知であ
る。しかしながらポリプロピレン樹脂は耐衝撃
性、低温脆化性等に劣る欠点を有する。従つてこ
のような欠点を改良するため多くの方法が従来提
案されており、プロピレンにエチレンや他のα―
オレフインを共重合させる方法及びポリプロピレ
ン樹脂に軟質樹脂又はゴム状物質をブレンドする
方法を代表的な方法として例示することができ
る。これらの方法は各々一長、一短あるが後者の
ブレンド方法は前者の共重合法と比べてポリプロ
ピレン樹脂と軟質樹脂又はゴム状物質を別々に生
産し所望の性質を有する樹脂組成物となるように
押出機等を使用して混合すればよいので、各種の
目的の性質を有する樹脂組成物を手軽に得られる
ことそして小規模な生産でも樹脂組成物の価格を
それ程上昇させない点で優れる。 上記ブレンド方式で使用される改良剤としては
エチレン・プロピレン共重合ゴム（特公昭35−
7088号、特公昭37−8483号）、エチレン単位80モ
ル％以下のエチレン・１―ブテン共重合体（特公
昭43−24526号）、ブチルゴム（特公昭36−10341
号）、ポリイソブチレン（特公昭35−10640号）、
エチレン・アクリレート共重合体（特公昭37−
17364号）などが従来提案されている。これらの
ゴム、共重合体の配合は確かに耐衝撃性、低温脆
化性等を改善するが、ポリプロピレン樹脂の他の
性質、例えば降伏点応力、剛性等の機械的性質、
その他透明性が失われるなどの欠点があり充分に
満足され得るものでなかつた。 またブレンド方式で使用される改質剤として、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体が特開昭
50−37843号明細書に開示されているが、これを
ポリプロピレン樹脂に配合した樹脂組成物の耐衝
撃性の改善は十分でない上、破断点抗張力等の機
械的性質も劣る。更に上記共重合体は結晶性が低
いため、ペレツト化しにくく、ペレツト化したも
のもブロツキングしやすいなどハンドリング性に
劣り、樹脂組成物の衝撃強度を大きくするような
柔軟性を有する共重合体を得る領域においては、
ハンドリング性に優れた共重合体を得ることがで
きず、加工性が低下するなどの欠点があつた。 ポリプロピレン樹脂の機械的強度をあまり損わ
ずに耐衝撃強度、低温脆化性を改良する提案とし
てエチレン含有量85ないし95モル％のエチレン・
１―ブテンランダム共重合体を低密度ポリエチレ
ンと共にポリプロピレン樹脂に配合したポリプロ
ピレン樹脂組成物が特開昭52−72744号、特開昭
52−95759号明細書に開示される。この提案はポ
リプロピレンの機械的性質をあまり損わずに、耐
衝撃強度、低温脆化性を改良し得る点で他の方法
より優れるが、該明細書で開示するエチレン・１
―ブテン共重合体をポリプロピレン樹脂に配合し
た樹脂組成物は成形温度領域での溶融粘度が高
く、成形加工時に樹脂圧の上昇あるいは成形品に
フローマーク肌荒の生起等、加工性が低下すると
いう新たな問題点が生じること、とくに比較的高
いメルトインデツクスのポリプロピレン樹脂を用
いたときにこのような問題点が生じることを本発
明者は知つた。 かくして本発明の目的はポリプロピレン樹脂の
機械的強度をあまり損うことなく加工性及び耐衝
撃性に優れたポリプロピレン樹脂組成物をブレン
ド方式により提供することに関する。 而して本発明者はエチレンと炭素数４ないし10
のα―オレフインとのモル比（エチレン／α―オ
レフイン）が約86／24ないし約95／５であるエチ
レン・α―オレフイン・非共役ポリエン共重合ゴ
ムをポリプロピレン樹脂に特定量配合して得られ
るポリプロピレン樹脂組成物はエチレン含有量が
85ないし95モル％のエチレン・１―ブテンランダ
ム共重合体を使用する前記特開昭52―95759号明
細書が開示の組成物の利点をそのまま受け継ぎか
つ成形性が大巾に改良されることを見い出し本発
明に到達した。 すなわち本発明はポリプロピレン樹脂(A)及びエ
チレンと炭素数４ないし10のα―オレフインとの
モル比（エチレン／α―オレフイン）が約86／24
ないし約95／５で、ヨウ素価が４〜40のエチレ
ン・α―オレフイン・非共役ポリエン共重合ゴム
(B)からなり、しかもポリプロピレン樹脂(A)と共重
合ゴム(B)との重量比（(A)／(B)）が約50／50ないし
約95／５であることを特徴とする剛性、耐衝撃
性、成形性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物
を提供することに関する。 以下の本発明の説明により本発明の他の目的、
利点がより理解されるであろう。 本発明のポリプロピレン樹脂(A)は結晶性ポリプ
ロピレンであり、通常アイソタクチツク指数約75
％以上、好ましくは約85％以上、更に好ましくは
約90％以上のものである。 ここでアイソタクチツク指数とは沸騰ｎ―ヘプ
タン不溶分を重量％で表示したものである。そし
てポリプロピレン樹脂(A)のメルトインデツクス
（230℃、ASTM Ｄ―1238）は通常約0.1ないし
約30であり、好ましくは約１ないし約25、とくに
は約５ないし約20のときに本発明の効果が顕著で
ある。 本発明では前記ポリプロピレン樹脂(A)にエチレ
ンと炭素数４ないし10のα―オレフインとのモル
比（エチレン／α―オレフイン）が約86／24ない
し約95／５で、ヨウ素化が４〜40のエチレン・α
―オレフイン・非共役ポリエン共重合ゴム(B)を配
合する。そしてこの共重合ゴム(B)の配合が本発明
の最も重要な構成上の要部をなす。単なる従来提
案のエチレン・プロピレン共重合ゴムの配合では
ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度と耐衝撃
性、耐低温脆化性との望ましいバランスは得られ
ない。又単なるエチレンと炭素数４ないし10のα
―オレフインとの共重合ゴムの配合では、エチレ
ン含有量が少ないとやはり上記物性の望ましいバ
ランスは得られず、又エチレンとα―オレフイン
のモル比（エチレン／α―オレフイン）が単に約
86／24ないし約95／５の範囲の該共重合ゴムであ
つても加工性が悪い。すなわち本発明の共重合ゴ
ム(B)がエチレンと炭素数４ないし10のα―オレフ
インのモル比が前述した特定の範囲内であり、か
つ非共役ポリエン成分をも共重合せしめたエチレ
ン・α―オレフイン・非共役ポリエン共重合体で
あつて、そのヨウ素価が４〜40のゴムであるとき
に本発明のポリプロピレン樹脂組成物が加工性良
く機械的強度、耐衝撃強度、耐低温脆化性等にバ
ランスの取れた成形品を与える。 エチレン・α―オレフイン・非共役ポリエン共
重合ゴム(B)の必須成分であるα―オレフインは炭
素数４ないし10のα―オレフインである。具体的
には１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、１―
デセン及びこれらの混合物を例示できるが、なか
でも１―ブテンが好ましい。そしてエチレン単位
とα―オレフイン単位のモル比（エチレン／α―
オレフイン）は約86／14ないし約95／５、好まし
くは約88／12ないし約95／５である。モル比が約
95／５を越えてエチレン単位が多いと、本発明の
組成物の耐衝撃性が低下する欠点を生じ約86／24
未満であると剛性が低下する欠点を生じるので、
上記範囲以外の共重合ゴムは本発明より排除され
る。 ここでα―オレフインとして炭素数３のプロピ
レンが除外されるのは、プロピレンを共重合ゴム
の構成単位とすると、前述のように樹脂組成物の
耐衝撃性の改善が十分でない上、破断点抗張力等
の機械的性質も劣り、更に共重合ゴムのハンドリ
ング性に劣り、加工性が低下するためである。α
―オレフインとして炭素数４ないし10のものを使
用すると、プロピレンを使用する場合に比べて、
耐衝撃性が更に改善されるとともに、破断点抗張
力等の機械的性質に優れ、かつ物性バランスの優
れた樹脂組成物が得られ、また共重合ゴム自体は
結晶性が高くなるためペレツトハンドリング性に
優れ、巾広い柔軟性域においてペレツト化および
そのハンドリングが可能で、加工性が良好とな
る。 本発明のエチレン・α―オレフイン・非共役ポ
リエン共重合ゴム(B)の極限粘度（η）はデカリン
中、135℃で多点法により測定した値として約0.6
ないし約6.0dl／ｇ、好ましくは約0.8ないし約4.0
dl／ｇ、更に好ましくは約1.0ないし約3.0dl／ｇ
である。〔η〕が約0.6dl／ｇ未満であると耐衝撃
性の低下を引き起こしたり成形性不良であつたり
する。また約6.0dl／ｇを越えると樹脂組成物の
耐衝撃性の低下、流動性の低下による成形性不良
などの問題が生じる。 本発明で使用するエチレン―α―オレフイン―
非共役ポリエン系ゴム中の非共役ポリエンの量は
ヨウ素価で表示して通常約４ないし約40、好まし
くは約８ないし約40、更に好ましくは約８ないし
約30である。非共役ポリエン成分として具体的に
は、１，４―ヘキサジエン、１，６―オクタジエ
ン、２―メチル―１、５―ヘキサジエン、６―メ
チル―１，５―ヘプタジエン、７―メチル―１，
６―オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチ
ルテトラヒドロインデン、５―ビニルノルボルネ
ン、５―エチリデン―２―ノルボルネン、５―メ
チレン―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデ
ン―２―ノルボルネン、６―クロロメチル―５―
イソプロペニル―２―ノルボルネンのような環状
非共役ジエン、２，３―ジイソプロピリデン―５
―ノルボルネン、２―エチリデン―３―イソプロ
ピリデン―５―ノルボルネン、２―プロペニル―
２，２―ノルボルナジエン、１，３，７―オクタ
トリエン、１，４，９―デカトリエンのようなト
リエンを代表例として例示することができる。好
適な非共役ポリエンは１，４―ヘキサジエン並び
に環状非共役ジエン、とりわけジシクロペンタジ
エン及び５―エチリデン―２―ノルボルネンであ
る。又本発明の共重合ゴム(B)はランダム共重合ゴ
ムであることが好ましい。 本発明で使用されるエチレン・α―オレフイ
ン・非共役ポリエン系共重合ゴムを製造するに
は、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン系共
重合ゴムを製造する通常の方法で製造することが
できる。すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物などのチーグラー触
媒を用い、エチレン、炭素数４ないし10のα―オ
レフイン及び非共役ポリエン、更には分子量調節
剤としての水素ガスなどを供給することにより製
造される。媒体としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素、テト
ラクロルエチレン、トリクロルエチレン、塩化エ
チル、塩化メチレン、ジクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素を単独であるいは混合して用いる
ことができる。可溶性バナジウム化合物として
は、例えば四塩化バナジウム、バナジルトリクロ
リド、バナジウムトリアセチルアセトネート、バ
ナジルアセチルアセトネート、バナジルトリアル
コキシドVO（OR）₃（こゝではＲは脂肪族炭化水素
基を示す。）、ハロゲン化バナジルアルコキシド
VO（OR）_oX_3-o（こゝでＲは脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子を示し、またＯ＜ｎ＜３であ
る。）などを単独で又は混合して用いることがで
きる。一方、有機アルミニウム化合物としては一
般式R_nAlX_3-n（こゝでＲは脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲンを示し、また１≦ｍ≦３である。）
で表わされる化合物例えばトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどを単独であるいは混合して用いるこ
とができる。 ポリプロピレン樹脂(A)と共重合ゴム(B)の重量比
（(A)／(B)）は約50／50ないし約95／５であり、好
ましくは約70／30ないし約95／５である。約50／
50未満とポリプロピレン樹脂(A)の配合量が少ない
と成形品の機械的強度が劣り、約95／５を越え共
重合ゴム(B)成分が少ないと成形品の耐衝撃性、低
温脆化性に劣る。 本発明の組成物は更に耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、スリツプ剤、ブロ
ツキング防止染料等を含んでいてもよい。 又、密度約0.94ｇ／cm³以下の高圧下でエチレン
のラジカル重合により得られるメルトインデツク
ス（190℃、ASTM D1238）約0.1ないし30の低
密度ポリエチレンをポリプロピレン樹脂(A)とエチ
レン・α―オレフイン・非共役ポリエン共重合ゴ
ム(B)の総量100重量部に対して約１ないし約15重
量部程度配合することにより成形品により一層の
透明性を付与することもできる。 本発明組成物は公知の任意の混合機、例えばＶ
型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミ
キサー等及び混合機、例えば通常の押出機、カレ
ンダーロール、バンバリーミキサー等を組合せて
調整することができる。 本発明のポリプロピレン組成物は加工性、耐衝
撃性、低温脆化性が良好であり、かつポリプロピ
レン本来の性質である良好な機械的特性、耐薬品
性を維持しており、ポリプロピレンのいずれの用
途にも使用しうる。特に耐衝撃性の要求される分
野、例えば射出成形用材料、食品包装用フイル
ム、シートやブロー成形材料等に好都合である
が、とくには射出成形用材料として優れる。本発
明組成物は更にナイロンやポリエステルフイルム
などと積層して使用する用途にも好適に使用でき
る。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
実施例に制限されるものではない。 尚、実施例及び比較例での各測定値は次の方法
により測定した。 １ 降伏点応力（YS）、破断点抗張力（TB）及
び破断点伸び（EL） 下記の射出条件下で、射出成形機により150mm
×120mmのシートを成形し、シヨツパー型試験機
によりJIS K6758に規定する方法に従つて測定し
た。 射出一次圧 1000Kg／cm³、サイクル５秒 保持二次圧 800Kg／cm²、サイクル５秒 射出速度 40mm／sec 樹脂温度 260℃ ２ スパイラルフロー ストランド半径2.4mmの半円らせん状の金型を
用い、上述の射出条件で成形を行いストランド長
さを測定した。 ３ アイゾツト衝撃強度 ASTM D256に従い23℃の雰囲気下で行つた。 上記で、スパイラルフローは、流れ易さの目安
であり、その値が大であることは流れ易いことを
示し、加工性が良好であることを意味する。 実施例 １〜３ アイソタクチツク指数91、メルトインデツクス
（230℃）13のポリプロピレン樹脂とエチレン・１
―ブテン・ジシクロペンタジエンランダム共重合
ゴム〔エチレンと１―ブテンのモル比（エチレ
ン／１―ブテン）92／８、ヨウ素価10、固有粘度
〔η〕＝1.1〕とを表１に示す割合でＶ型ブレンダ
ーにより５分間混合した後、255℃の樹脂温度で
65mmφの押出機によりペレツト化した後、前述し
た方法によりYS（Kg／cm²）、EL（％）、スパイラル
フロー長さ（cm）、アイゾツト衝撃強度を測定し
た。その結果を表１に示した。 比較例 １，２ ポリプロピレン樹脂と共重合体との配合割合を
表１とする以外は実施例１と同一の操作を行つ
た。結果を表１に示した。

【表】 (1) エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタ
ジエンランダム共重合ゴム
比較例 ３，４ 実施例２において、エチレンと１―ブテンのモ
ル比（エチレン／１―ブテン）が97／３（比較例
３）、80／20（比較例４）のエチレン・１―ブテ
ン・ジシクロペンタジエンランダム共重合ゴムを
用いる他は、同一の操作を行つた。その結果を実
施例２と合わせて表２に示した。 尚、この比較例で使用した共重合ゴムの他の物
性値は表２に記載されている。 比較例 ５ 実施例２において共重合ゴムとしてエチレンと
１―ブテンのモル比（エチレン／１―ブテン）が
92／８のエチレン―１―ブテンランダム共重合ゴ
ムを用いる他は実施例２と同一の操作を行つた。
その結果を表２に示した。共重合ゴムの他の物性
値は表２に示されている。

【表】 (1) エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ポリ
エン成分を含まない。)
比較例 ６〜８ 実施例１〜３において、(B)成分として同一の柔
軟性を有するエチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジエンランダム共重合ゴム〔エチレンとプロ
ピレンのモル比（エチレン／プロピレン）86／
14、ヨウ素価10、固有粘度〔η〕＝1.1を用いる他
は同一の操作を行い、前述した方法によりTB
（破断点抗張力）およびアイゾツト衝撃強度を測
定した結果を、実施例１〜３と合わせて表３に示
した。

【表】

【表】 表３の結果より、同一柔軟性の場合、実施例１
〜３は比較例６〜８より、TBおよびアイゾツト
衝撃強度がともに優れており、かつアイゾツト衝
撃強度が同一の場合、TBは実施例の方が比較例
よりも大きく、またTBが同一の場合、アイゾツ
ト衝撃強度は実施例の方が比較例よりも大きく、
実施例のものは物性バランスに優れていることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン樹脂(A)及びエチレンと炭素数
   ４ないし10のα―オレフインとのモル比（エチレ
   ン／α―オレフイン）が約86／14ないし約95／５
   で、ヨウ素価が４〜40のエチレン・α―オレフイ
   ン・非共役ポリエン共重合ゴム(B)からなり、しか
   もポリプロピレン樹脂(A)と共重合ゴム(B)との重量
   比（(A)／(B)）が約50／50ないし約95／５であるこ
   とを特徴とする剛性、耐衝撃性、成形性等に優れ
   たポリプロピレン樹脂組成物。 ２ α―オレフインが１―ブテンであることを特
   徴とする第１項記載の組成物。 ３ 非共役ポリエンがジシクロペンタジエン又は
   ５―エチリデン―２―ノルボルネンであることを
   特徴とする第１項又は第２項記載の組成物。