JPS6321682B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6321682B2 JPS6321682B2 JP56159704A JP15970481A JPS6321682B2 JP S6321682 B2 JPS6321682 B2 JP S6321682B2 JP 56159704 A JP56159704 A JP 56159704A JP 15970481 A JP15970481 A JP 15970481A JP S6321682 B2 JPS6321682 B2 JP S6321682B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylstyrene
- weight
- copolymer
- methyl methacrylate
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α―メチルスチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル含有の耐熱性共重合体
の製造方法に関するものである。 従来、ABS樹脂の耐熱性を向上させるために
スチレンをα―メチルスチレンで置き換えること
が行われてきた。さらに耐熱性を向上させる方法
としてメタクリル酸メチル単量体を導入し、α―
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル共重合体が検討されてきた。たとえば特
開昭55−144009では、重合を二段階に分け一段階
でα―メチルスチレン含有量の多い単量体混合物
を重合させ、二段階でα―メチルスチレン含有量
の少ない単量体を重合させることにより耐熱性の
優れた熱可塑性樹脂が得られることが記載されて
いる。しかしながらこの方法とても、得られる共
重合体中のα―メチルスチレン含有量に限度があ
り、その耐熱性の大幅な向上は望み得ない。した
がつて、この方法によつて耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得ることは難しい。 本発明者らは、これらの欠点を克服するため
種々研究の結果、α―メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の一定範
囲のものが特に耐熱性に優れること、更にこの共
重合体にグラフト共重合体を混合することにより
満足すべき耐衝撃性を付与できることを見い出
し、これに基ずいて本発明を完成させるに至つ
た。 本発明において特に重要なのはα―メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共
重合体の組成である。すなわち、50〜90重量部の
ａ―メチルスチレレンと５〜30重量部のアクリロ
ニトリルと５〜30重量部のメタクリル酸メチル及
び０〜５重量部の共重合可能なビニル単量体から
なる共重合体であつて、かつα―メチルスチレン
含有量70重量％以上の成分を30重量部以上含むラ
ンダム共重合体(A)である。この共重合体の固有粘
度〔η〕は0.2〜1.5、好ましくは0.5〜0.8（DMF，
23℃）であつて耐熱性は従来の共重合体に比べて
著しく高いものである。このようにα―メチルス
チレン高含量の共重合体は本発明法によつて初め
て得られたのである。本発明法において特に重要
な点は重合系内のα―メチルスチレンとその他の
ビニル単量体との重量比を90／10以上、特に好ま
しくは95／５以上に保つことにある。 いかなる共重合体も、単量体そのもののもつ共
重合性比と重合系内にあるその単量体の比率によ
つて、決まつた組成の共重合体となり、得られる
共重合体は、全体として、ある組成分布をもつこ
とになる。 本発明では、この方法によつて、α―メチルス
チレンの含有量についてみた組成分布において、
その分布をα―メチルスチレン高含有量側へシフ
トさせることによつて高耐熱性の共重合体を得る
ことに成功したのである。更に、この共重合体(A)
にグラフト共重合体(B)を混合することにより、耐
熱性が高く且つ耐衝撃性の優れた樹脂組成物が得
られる。 先づ共重合体(A)は次のようにして得られる。即
ちα―メチルスチレン単量体を先に仕込み、十分
に乳化状態にした後、アクリロニトリル及びメタ
クリル酸メチル単量体を少量づつ滴下し、重合系
内ではα―メチルスチレン単量体と、アクリロニ
トリル及びメタクリル酸メチル単量体比率を、重
合転化率が30％、好ましくは50％を越えるまで
は、常に90／10重量比以上、好ましくは95／５重
量比以上のα―メチルスチレン大過剰にしておく
ことにより目的とする共重合体(A)を得ることがで
きる。この場合、初期に仕込むα―メチルスチレ
ンは50重量部以上90重量部以下である。50重量部
未満では耐熱性が低下し、90重量部をこえると機
械的強度が低下する。滴下するアクリロニトリル
及びメタクリル酸メチル単量体は50重量部以下10
重量部以上である。先に仕込むα―メチルスチレ
ン単量体には、α―メチルスチレン単量体に対し
て10重量％以下のビニルシアン化合物、メタクリ
ル酸、アルキル酸の低級アルキルエステル等を含
んでいてもよい。滴下するアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチル単量体中には、滴下単量体に
対して15重量％以下のモノビニル芳香族化合物や
α―置換型のモノビニル芳香族化合物等を含んで
いてもよい。 単量体の滴下は特に制限はなく、単量体混合物
を連続的に滴下してもよく、混合比率を変えて数
段階に滴下してもよい。 本発明にかかる組成物に使用される共重合体(B)
は、ジエン系ゴムと、アクリロニトリルとスチレ
ンで例示されるビニルシアン化合物とモノビニル
芳香族化合物及びメタクリル酸メチルとを反応さ
せ得られるグラフト共重合体である。 上記共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)は、
好ましくは乳化重合によつて得られるが乳化重合
に限定されない。乳化重合は通常の方法によつて
実施できる。たとえば前記単量体混合物を水性分
散体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させれば
よい。ラジカル性重合開始剤としては過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤・重合度調節剤・乳化剤
等これまで一般に乳化重合に際し使用されている
ものを適宜選択して使用できる。 本発明を好適に達成するためには混合後の組成
中においてジエン系ゴムが５〜30重量％になるよ
うに混合するのが好ましい。混合はそれ自体公知
の方法で行なえばよい。たとえば共重合体(A)とグ
ラフト共重合体(B)の各々ラテツクスを混合し、塩
析して凝固したものを乾燥させてから使用しても
よい。また共重合物(A)とグラフト共重合物(B)の
各々の粉末あるいはペレツトをロール、スクリユ
ー、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練し
た後、使用に供してもよい。なお必要なら混合に
際し、通常使用する安定剤、顔料、滑剤、充填剤
などを添加してもよい。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を表わす。 共重合体(A)の製造 撹拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリン酸ソーダ ３〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.4〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01〃 脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、表
−１に示す単量体（）を仕込んだ。次に表−１
に示す単量体（）及び単量体（）を滴下し
た。滴下終了後、更に60℃で撹拌を続けた。生成
した共重合体ラテツクスを塩化カルシウムで凝固
させた後、水洗、過、乾燥後、ペレツト化して
耐熱性を測定した。また反応途中のラテツクスを
サンプリングし、組成分析と重合転化率を測定し
た。かくして得られた共重合体(A)の重合転化率と
組成、耐熱性は表−１のとおりであつた。 表−１に示したように実施例のものは重合転化
率も高く、熱変形温度がきわめてすぐれているこ
とがわかる。 【表】
メチル、アクリロニトリル含有の耐熱性共重合体
の製造方法に関するものである。 従来、ABS樹脂の耐熱性を向上させるために
スチレンをα―メチルスチレンで置き換えること
が行われてきた。さらに耐熱性を向上させる方法
としてメタクリル酸メチル単量体を導入し、α―
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル共重合体が検討されてきた。たとえば特
開昭55−144009では、重合を二段階に分け一段階
でα―メチルスチレン含有量の多い単量体混合物
を重合させ、二段階でα―メチルスチレン含有量
の少ない単量体を重合させることにより耐熱性の
優れた熱可塑性樹脂が得られることが記載されて
いる。しかしながらこの方法とても、得られる共
重合体中のα―メチルスチレン含有量に限度があ
り、その耐熱性の大幅な向上は望み得ない。した
がつて、この方法によつて耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得ることは難しい。 本発明者らは、これらの欠点を克服するため
種々研究の結果、α―メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の一定範
囲のものが特に耐熱性に優れること、更にこの共
重合体にグラフト共重合体を混合することにより
満足すべき耐衝撃性を付与できることを見い出
し、これに基ずいて本発明を完成させるに至つ
た。 本発明において特に重要なのはα―メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共
重合体の組成である。すなわち、50〜90重量部の
ａ―メチルスチレレンと５〜30重量部のアクリロ
ニトリルと５〜30重量部のメタクリル酸メチル及
び０〜５重量部の共重合可能なビニル単量体から
なる共重合体であつて、かつα―メチルスチレン
含有量70重量％以上の成分を30重量部以上含むラ
ンダム共重合体(A)である。この共重合体の固有粘
度〔η〕は0.2〜1.5、好ましくは0.5〜0.8（DMF，
23℃）であつて耐熱性は従来の共重合体に比べて
著しく高いものである。このようにα―メチルス
チレン高含量の共重合体は本発明法によつて初め
て得られたのである。本発明法において特に重要
な点は重合系内のα―メチルスチレンとその他の
ビニル単量体との重量比を90／10以上、特に好ま
しくは95／５以上に保つことにある。 いかなる共重合体も、単量体そのもののもつ共
重合性比と重合系内にあるその単量体の比率によ
つて、決まつた組成の共重合体となり、得られる
共重合体は、全体として、ある組成分布をもつこ
とになる。 本発明では、この方法によつて、α―メチルス
チレンの含有量についてみた組成分布において、
その分布をα―メチルスチレン高含有量側へシフ
トさせることによつて高耐熱性の共重合体を得る
ことに成功したのである。更に、この共重合体(A)
にグラフト共重合体(B)を混合することにより、耐
熱性が高く且つ耐衝撃性の優れた樹脂組成物が得
られる。 先づ共重合体(A)は次のようにして得られる。即
ちα―メチルスチレン単量体を先に仕込み、十分
に乳化状態にした後、アクリロニトリル及びメタ
クリル酸メチル単量体を少量づつ滴下し、重合系
内ではα―メチルスチレン単量体と、アクリロニ
トリル及びメタクリル酸メチル単量体比率を、重
合転化率が30％、好ましくは50％を越えるまで
は、常に90／10重量比以上、好ましくは95／５重
量比以上のα―メチルスチレン大過剰にしておく
ことにより目的とする共重合体(A)を得ることがで
きる。この場合、初期に仕込むα―メチルスチレ
ンは50重量部以上90重量部以下である。50重量部
未満では耐熱性が低下し、90重量部をこえると機
械的強度が低下する。滴下するアクリロニトリル
及びメタクリル酸メチル単量体は50重量部以下10
重量部以上である。先に仕込むα―メチルスチレ
ン単量体には、α―メチルスチレン単量体に対し
て10重量％以下のビニルシアン化合物、メタクリ
ル酸、アルキル酸の低級アルキルエステル等を含
んでいてもよい。滴下するアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチル単量体中には、滴下単量体に
対して15重量％以下のモノビニル芳香族化合物や
α―置換型のモノビニル芳香族化合物等を含んで
いてもよい。 単量体の滴下は特に制限はなく、単量体混合物
を連続的に滴下してもよく、混合比率を変えて数
段階に滴下してもよい。 本発明にかかる組成物に使用される共重合体(B)
は、ジエン系ゴムと、アクリロニトリルとスチレ
ンで例示されるビニルシアン化合物とモノビニル
芳香族化合物及びメタクリル酸メチルとを反応さ
せ得られるグラフト共重合体である。 上記共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)は、
好ましくは乳化重合によつて得られるが乳化重合
に限定されない。乳化重合は通常の方法によつて
実施できる。たとえば前記単量体混合物を水性分
散体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させれば
よい。ラジカル性重合開始剤としては過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤・重合度調節剤・乳化剤
等これまで一般に乳化重合に際し使用されている
ものを適宜選択して使用できる。 本発明を好適に達成するためには混合後の組成
中においてジエン系ゴムが５〜30重量％になるよ
うに混合するのが好ましい。混合はそれ自体公知
の方法で行なえばよい。たとえば共重合体(A)とグ
ラフト共重合体(B)の各々ラテツクスを混合し、塩
析して凝固したものを乾燥させてから使用しても
よい。また共重合物(A)とグラフト共重合物(B)の
各々の粉末あるいはペレツトをロール、スクリユ
ー、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練し
た後、使用に供してもよい。なお必要なら混合に
際し、通常使用する安定剤、顔料、滑剤、充填剤
などを添加してもよい。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を表わす。 共重合体(A)の製造 撹拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリン酸ソーダ ３〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.4〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01〃 脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、表
−１に示す単量体（）を仕込んだ。次に表−１
に示す単量体（）及び単量体（）を滴下し
た。滴下終了後、更に60℃で撹拌を続けた。生成
した共重合体ラテツクスを塩化カルシウムで凝固
させた後、水洗、過、乾燥後、ペレツト化して
耐熱性を測定した。また反応途中のラテツクスを
サンプリングし、組成分析と重合転化率を測定し
た。かくして得られた共重合体(A)の重合転化率と
組成、耐熱性は表−１のとおりであつた。 表−１に示したように実施例のものは重合転化
率も高く、熱変形温度がきわめてすぐれているこ
とがわかる。 【表】
Claims (1)
- １ 50重量部以上のα―メチルスチレンと、この
α―メチルスチレンに対し０又は10重量％以下の
アクリロニトリル又は／及びメタクリル酸メチル
を初期に仕込み、十分に乳化状態にした後、50重
量部以下のアクリロニトリル又は／及びメタクリ
ル酸メチル（初期仕込み又はこの後添加のうち少
くともいずれかではメタクリル酸メチルを用い
る）を少量ずつ添加し、使用単量体全体に対する
重合転化率が30％を越えるまでは系内のα―メチ
ルスチレン単量体とα―メチルスチレン以外の単
量体との比率を重量比で常に90／10以上に維持し
ながら乳化重合することを特徴とするα―メチル
スチレン高含量の熱可塑性共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15970481A JPS5861108A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15970481A JPS5861108A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5861108A JPS5861108A (ja) | 1983-04-12 |
| JPS6321682B2 true JPS6321682B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=15699477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15970481A Granted JPS5861108A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5861108A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60231750A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| DE3612773A1 (de) * | 1986-04-16 | 1987-10-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung waermeformbestaendiger formmassen |
| JP2617809B2 (ja) * | 1990-06-15 | 1997-06-04 | 鐘淵化学工業株式会社 | 難燃樹脂組成物 |
| JPH04300908A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 成形材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578043A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS55144009A (en) * | 1979-04-28 | 1980-11-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of thermoplastic resin |
| JPS56103211A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP15970481A patent/JPS5861108A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5861108A (ja) | 1983-04-12 |
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