JPS6322016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種電池用極板など極板の改良に当た
つて、集電体にペースト状活物質を保持させた極
板に特殊な電解処理効果をほどこすのに適した新
しい極板の電解方法および装置に関するものであ
る。

電池用極板は、一般に金属などを主体とする集
電体に活物質を保持させて極板の基礎を形づく
り、これを乾燥し、さらに電池用電槽に組み込む
か、あるいは極板状態で化成用電槽に組み込み、
豊富な電解液に没した状態で陽分極あるいは陰分
極して電池機能を有する極板にするのが普通であ
る。

ところで、この種の極板では活物質が見掛け上
集電体を覆うこともあるが、実態は多孔体内の空
間に活物質で完全に被覆されない部分があり、と
くに正極ではこの集電体のポアー内への露出部が
とくに酸化、侵食を受け、時には集電体が消滅し
たり断線したりする現象が見られる。

このような現象の抑制に当たつて、本発明者ら
は耐酸化性微粉末を分散した溶液中で、微粒子に
配位するイオンで形成されるジータ電位の助けを
かりて、たとえばフツ素樹脂の微粒子までも電気
化学的にポアー内へ露出する集電体表面に優先的
に電解電着させ、保護層あるいは保護膜を形成す
る方法を提案した。すなわち、ほとんど電解質を
含まない溶媒中に微粒子を分散し、かつ活物質が
事実上放電能力を有しない状態で極板の集電体を
正あるいは負に分散するのである。この効果はア
ルカリ電池、酸電池を問わず期待できるものであ
り、一方この処理は長時間行う必要がないのであ
る。

さらには、たとえば鉛蓄電池において、最近メ
ンテナンスフリー化の要求から集電体に水素発生
過電圧の大きい鉛−カルシウム系合金が好んで用
いられ、その構造も従来の鋳造格子からエクスパ
ンドメタル・穿孔板などに変つてきている。この
技術に関連して、とくにこの合金の性質によると
思われる深い放電サイクルでの初期に起こる劣化
現象に、先にのべた通常の化成を行う前に稀薄な
溶液や中性塩、また極端な場合には、ほとんど電
解質を含まない水中での化成が効果があることを
本発明者らは見出した。この場合は集電体のポア
ー内露出面あるいは活物質と集電体界面に、劣化
をひき起こしにくい強い酸化層を形成することを
目的とする。この時も、長時間の電解処理をする
と、逆に急放電に優れた特性を示す活物質が得ら
れにくいこともあつて、やはり短時間で処理する
方が得策である場合が多い。

こうなると、同じように電解するとはいえ、従
来の活物質を起電反応せしめる物質に変化するい
わゆる化成処理とは大幅にその目的も、処理の方
法も変える必要性がでてくる。つまり、従来の化
成のうち電槽化成段階で上記のような方法を採る
と、短時間の電解のために、通常の化成液とは異
なる液体を電池内に投入し、また化成後は液替え
の必要性がでてくる。さらには放電反応には不要
の物質を添加することにより、逆にそれが電池特
性に影響を及ぼすことも考慮しなければならな
い。一方、別途化成槽を設ける化成法では、短時
間の特殊な電解処理のために、従来と同じ大きさ
の化成槽を２個以上必要とする。そればかりでな
く、処理液の管理、とくに電解により微粒子を析
出するごとき処理の場合には、消耗、あるいは沈
降する粒子を常時均一に分散することも難しい点
がある。

これらの観点から、従来のように電槽や電解槽
に入れるのではなく、極く簡単に同様の効果が期
待できる電解処理装置が望まれ、願わくば、裸の
極板で処理することが好ましい。

本発明は、これらの観点から、従来、電解とは
電槽中で行うものであるという発想から脱脚し
て、全く新しい電解処理装置を発明するに到つ
た。

すなわち、本発明は未完成の極板を、電槽を用
いることなくペースト状活物質の湿潤状態におい
て、上記極板の露出する集電体に圧接し電気的に
導通させる電解用端子と、上記集電体には直接導
通せず極板内を湿潤させる液体を介してイオン的
に導通する電解用対極との間に電解電圧を与える
ことによつて電解することを特徴とするものであ
る。この構成により、とくに短時間の電解処理が
電槽に極板を搬送するまでの工程で、裸の状態で
効率的に実施されるのである。

以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。

第１〜２図はペースト式鉛蓄電池やペースト式
アルカリ蓄電池などのように、集電体にペースト
状あるいはスラリー状の活物質を塗着した極板の
例を示すもので、長尺のエクスパンドメタル、ス
クリーン、穿孔板などに適用した場合である。ａ
は集電体、ｂは活物質の塗着層であり、一般には
端子を取出すために非塗着部ｃを備えるのが普通
である。

第３図は鋳造格子a′に活物質層b′を塗着するな
どにより得られた極板の例で、極板２枚分が形成
された場合である。ここでも同様に非塗着部c′を
有する。塗着量が少ない場合には集電体が一部活
物質層の表面に露出することがある。

この他集電体そのものが多孔体のスケルトン構
造で、その中に化学含浸や熱分解によつて活物質
がつめられた構造のものがあり、とくにアルカリ
電池用極板のような場合である。この場合は表面
に集電用多孔体の一部が露出する場合が多いが、
端子取出しのために周辺部をプレスして活物質が
入らない部分をつくるとか、別に非多孔質の導体
を集電体に予め溶接するなどの処置がなされる。

さて、このようにして得られた電極は表面に集
電体またはその延長として集電体に導通する導体
部と活物質多孔体が露出する。

第４図はこれらの極板に電解処理を与える基本
的な装置の構成を示すものである。１は電解処理
すべき前記のような極板を示す。２は架台で、そ
の上面にはプラスチツクなどの絶縁体からなる電
極支持台３が設けてあり、その中央には周囲を絶
縁体４で保護された電解用対極５が設けてある。
６は対極５の導線である。７は架台２上に設けた
枠体で、ここには絶縁体８で保護された電解用端
子９が設けてあり、極板１における集電体の露出
部に圧接されるようになつている。端子９を集電
体へ圧接するためにばねなどの付勢手段を用いる
のは好ましい。１０は端子９の導線である。支持
台３上に供給される極板１は直接電解用対極５上
に載せることもできるが、この例では対極５上に
非電導性多孔体１１を設けている。

極板１の活物質層に電解用対極５が直接接触す
ることは、一般に化成前の極板の活物質が硫酸
鉛、水酸化ニツケルのような非導電性物質である
場合、短時間では導体化しないので差しつかえな
いが、集電体の一部が活物質層の表面に露出して
いることも多いので、極板と電極用対極の間に非
導電性多孔体１１を配するのが良い。この構造に
おいて、極板が湿潤状態にあれば、多孔板１１を
用いる構造でも、連続的な処理操作では極板の液
体が多孔体１１に移動して蓄積されるし、また処
理に先立つて多孔体１１を電解に用いる液体で湿
潤せしめておくことによつても多孔体は湿潤す
る。直接にしろ間接にしろ、このような構造をと
ることによつて、極板内の液体に電解用対極５は
イオン的に導通する。

以上のようにして、予め極板を湿潤させるか、
装置の内部で湿潤させた状態で電解処理すると、
極板内の集電体と電解用対極との間に多孔体内部
に存在する液体が媒体となつて電解が起こる。こ
れらの極性は必要に応じて選択し、あるいは必要
に応じて交流または交流と直流、直流の選択が可
能である。このようにして、活物質層を設けた後
に電解処理を行えることは、とくに活物質と集電
体の界面あるいは多孔体内空間に露出する集電体
の表面の改質に効果的で、しかも短時間の処理に
対して、電槽に入れる手間もなく簡単にその作業
を終了することができる。

第５図は第４図と基本的に同じであるが、対極
５を極板の上面から押圧するようにした構成例で
あり、集電体は極板面全体に入つているので、対
極５と端子９は対面する必要性はないのである。

一方、極板の集電体を押圧する電解用端子９は
第６図のように、ローラ電極とし、その支柱１２
を導体とするか、別途端子９に通電極を接触させ
る方式を採ると、極板に損傷を与える危険性が少
ない。同じことが対極側にも言えることであつ
て、対極５をローラ式とし、その周囲に非導電性
多孔体１１を設け、その支柱１３を通電経路とす
るか、別途導体１４から対極５に導通させる構造
が有効である。第７図はその一例で、ローラ本体
１５の上に対極５をドラム状に固定し、その上に
多孔体１１を備えた電解用対極の構造で、対極５
にはブラシ１６によつて導通が与えられる。極板
１はこの下をくぐりぬけ電解を受ける。１７はロ
ーラ本体１５を軸支した架台である。

第８図は電解用端子９および対極５を同一ロー
ラ上に設定した例を示す。１８は軸１９を設けた
架台であり、軸１９に固定した固定具２０に絶縁
体２１が固定され、さらにはドラム状の対極５が
左右に分離して配備され、対極５の表面には非導
電性多孔体１１が備えられる。この例では中央に
電解用端子９がリング状に配備され、端子９と対
極５にはそれぞれブラシ２２と２３から通電され
る。左右の対極５の導通は絶縁性２１の中をとお
つて短絡されている。ローラ２４は極板の下部側
のすべりによる損傷の防止と送りの円滑さを増す
ためのものであり、極板は端子９および対極５と
ローラ２４の間をぬける構成である。この構成で
は、このローラにはさまれている間に電解が行わ
れる。

次に、極板そのものは外部で湿潤させてから電
解部に搬送するものも良いが、作業上は手間がか
かるので、対極の表面に配した多孔体１１に常時
液槽２５から導管２６を用いて液２７を供給して
もよい。その間の液量の制御は任意である。第８
図に示す形式は、たまたま第１〜２図に示すよう
に被電解極板の中央に集電体の導体部があるもの
に適用するよう設計したもので、必要に応じその
位置を変更できる。

一方、液の供給に関しては極板の搬送の過程
で、直接極板を浸潤するか、シヤワーで湿潤させ
ることもできるが、第９図のように、一度多孔体
のローラ２８に浸ませ、それを転写する方法は工
程の管理上便利である。これは上からでも下から
でも可能である。また第４図のように、対極が下
方にある場合は多孔体１１のいずれかの方向の延
長上に液槽を設け、表面張力で多孔体を常に湿潤
させ、電解に必要な成分を供給することができ
る。

第９図でのもう一つの重要な点は、電解用端子
９と電解用対極５を極板の搬送方向に対して離し
た点にある。これは極板がまだ長尺の段階で適用
する。この前後の位置関係は、とくに大きな差は
ない。電解用端子と対極が近接していると、集電
体と電解用端子の間の電解電流の他に、インピー
ダンスの関係で電解用端子と対極の間に流れる電
流が大きくなり、電解用端子そのものが腐食した
り、不動熊化したり、また微粒子を析出する場合
では非導電性微粒子が析出し、その保守の必要性
が増大する。いずれにあつても端子９が極板の集
電体に接触している限り、連続する極板内の集電
体は荷電されていて、その電解質のインピーダン
スが対極との距離によつて異なることにより、搬
送方向に対する電解の強度が変化する。つまり対
極５より遠い場合はそれより前であつても後であ
つても小さく、近づくにしたがつて大きくなり、
対極の近傍で極大になる。なお、３０は架台であ
る。

長尺の第１図による鉛電池用電極の未化成板に
１モル／のボウ硝の水溶液を湿潤させ、2.4V
で電解した場合の電解電流の強度を集電体の電圧
降下の差から第９図の要領で調べた結果を第１０
図に示す。電解電圧によつてその分布は異なる
が、傾向は同じである。このことから、搬送して
ゆく過程で、小さい電流から徐々に電流を増加
し、強い電解が行われた後に減衰するという特殊
な電解パターンが端子９、対極５間に与える電圧
をプログラムすることなく一定の電圧でできるこ
とがわかる。このことは集電体の表面に酸化膜の
結晶を生長させるとか、微粒子を析出させる場合
に、まず強く大きな結晶を生長させ、ついで不十
分な部分に緻密な結晶を生長させることにつなが
ることが期待できる。

なお、電解酸化による皮膜形成をほとんど中性
の領域で行うことを目的にする場合は新しい電解
液を付与することは必ずしも必要としない。たと
えば鉛蓄電池用ペースト極の場合は塗着されたペ
ーストは十分な水分を保有しており、液体はほぼ
中性でかつ若干の硫酸鉛の溶解が液中にある。し
たがつて抵抗は大きいけれども、電圧を10〜20V
かければ集電体の酸化がわずかずつ起こる。この
ような状況を利用して、ペーストやスラリーの塗
着あるいは充てん工程後の乾燥される前の工程で
本発明を適用することができ、この効果は得られ
る極板の寿命特性に良い影響を与える。

以上のべたように、本発明は電解というものが
液の豊富な電槽中で行われるという発想から脱脚
し、とくに集電体近傍の性質を改善するごとき予
備的な短時間の電解処理に広く活用できる電解装
置を与えるものであつて、その工業的価値は大で
ある。

なお、上記に記載した各種要素の材質、電解質
液体などの材料、印加電圧等はその処理の目的、
電極の種類によつて選択されるべきもので、その
制限を問わない。かつ安全性については、電解液
が適用される場合は数Ｖ以内、実質的に電解質を
ほとんど含まない微粒子析出のような場合は数Ｖ
から100V前後で作業ができるので大きな危険は
ない。強いていえば、必要に応じて長尺ものでは
適切な長さに切断することにより他の装置との絶
縁を考慮する。電解時間の調整は搬送の速度で以
て制御できる。なお、長尺物については少なくと
も対極を複数個備えても良いし、複数のローラ間
をベルト式に回転させる端子を用いることもでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はペースト式極板の例を示す一部欠截正
面図、第２図はその縦断面図、第３図は極板の他
の例を示す正面図、第４図は電解装置の構成例を
示す縦断面図、第５図は他の例の縦断面図、第６
図は電解用端子および対極の構成例を示す正面
図、第７図はその電解用対極の要部を欠截した側
面図、第８図は電解装置の他の例を示す要部欠截
側面図、第９図はさらに他の例を示す正面図、第
１０図は電解時における対極との距離と電解強度
との関係を示す図である。 ａ……集電体、ｂ……活物質、１……極板、５
……電解用対極、９……電解用端子、１１……非
電導性多孔体、２５……液槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 集電体とこれに保持されたペースト状活物質
   を備える極板を、ペースト状活物質の湿潤状態に
   おいて、前記活物質に直接もしくは非電導性多孔
   体を介して圧接させた電解用対極と前記集電体と
   の間に通電して電解することを特徴とする極板の
   電解方法。 ２ 集電体とこれに保持されたペースト状活物質
   を有する極板を支持する手段と、前記集電体に圧
   接し電気的に導通させる電解用端子と、前記集電
   体に電気的には接触せず極板内の液体を界してイ
   オン的に導通する電解用対極と、前記電解用端子
   と電解用対極間に通電する電解機構とを備えたこ
   とを特徴とする極板の電解装置。 ３ 電解用対極が、その表面に非導電性多孔体を
   有する特許請求の範囲第２項記載の極板の電解装
   置。 ４ 電解用端子がローラ状である特許請求の範囲
   第２項記載の極板の電解装置。 ５ 電解用対極がローラ状である特許請求の範囲
   第２項記載の極板の電解装置。 ６ 電解用端子と電解用対極とが、１つのローラ
   に相互に絶縁して設けられた特許請求の範囲第２
   項記載の極板の電解装置。 ７ 電解用端子と電解用対極が長尺の極板の搬送
   方向に対して前後に隔離して設けられた特許請求
   の範囲第２項記載の極板の電解装置。 ８ 電解を受ける極板に溶媒、電解質溶液、微粒
   子のデイスパージヨン等を供給して湿潤させる機
   構を備えた特許請求の範囲第２〜７項のいずれか
   に記載の極板の電解装置。