JPS6322824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物からなる、医療用特に外科用
に適用される親水性スポンジに関する。このスポ
ンジは、体液で湿つているときは、滑かで擦傷を
起さない柔かな肌合いを有し、擦るように用いる
ときでも、糸屑を生ぜず、きわだつた液体保有能
力があり、圧縮でき、柔軟で且弾性がある。

医療用スポンジは、切傷や打ち傷用の包帯、女
子衛生用の衛生綿、バクテリヤ培養の診断用綿棒
の伝達物、一般の外科用スポンジ類ならびに他の
公知の用途のうちでも特に整形外科用、血管、プ
ラスチツク、眼、耳、鼻および喉用の特殊スポン
ジ類を包含する多くの流体吸収用の用途をもつて
いる。米国特許第3566871号に記載のように、外
科用スポンジは血液、血清、血漿、リンパ液、脊
髄液、組織流体、尿、汗、胆汁および消化液のよ
うな体液を除去するのに使用される。切開後の外
科的処理を行う場合には、切り口およびその隣接
領域をスポンジで吸い取つて、該切り口から発散
する血液や他の流体を除去する習慣がある。内科
的手術の間、たとえば胸腔または腹腔の手術の場
合、スポンジは、血液の吸収と手術領域より種々
の臓器を分離することの両方の目的に使用され
る。これらの臓器の分離はこれらの臓器が手術を
妨げないようにスポンジで臓器を包むことによつ
て成しとげられる。この填塞スポンジは、これら
の接触する臓器または組織の乾燥防止のため、通
常生理用食塩水で予め湿らせる。

今日もつとも普通に用いられるスポンジは綿織
布、セルローズ不織布またはレーヨン制フエルト
から成るセルローズ誘導体の褥である。しかしな
がら、セルローズ褥は断片となる傾向がありかつ
糸屑を発散し、その結果、脳または肺の塞栓を引
きおこしうるような生物学的に適合しない異物を
危険な場所に沈積させる。これらの断片はまた、
手術室の非殺菌領域に存在するバクテリアの担体
としても役立ちうる。また、カーゼー褥の包装を
開くときに発生するセルローズの塵は手術室内に
ある体内注入溶液用の開放容器表面上に落下し、
セルローズ断片を血管流中に入りこませる。内部
臓器に残されたガーゼ褥の断片また、肉芽腫症ま
たは癒着のような不利な炎症反応を身体に起こさ
せる。

さらに、ガーゼ褥は、特に乾いているとき擦傷
することが知られている。使用中、これらが血液
や体液を吸収する場合、それらは塊状化し、次第
に固くなり、しなやかさを失うようになり、これ
な対応して擦傷性の増大を示すようになる。それ
にもかかわらず、ガーゼ褥は食塩水で予め湿らさ
れて用いられてきた。外科用褥は手術中に取りは
ずしたりまたは再配置しなければならぬので、褥
の擦傷性は外傷や炎症を引き起こす。

外科に使用されるガーゼ褥は、それらが四角ま
たは長方形以外の形が容異につくれないという欠
点を併せて有している。その原因はそれらの擦傷
性と断片を飛散する傾向に基づく。かくして、外
科医は簡単にガーゼ褥を切断して特別の用途に適
用できない。

ガーゼ褥における他の問題は、液体保持の容量
が大きくないので、一定の医療手順に対して必要
な褥数が増加することである。一般にそれらの流
体保持容量は乾燥ガーゼ重量の約６〜７倍に限定
される。手術中褥の取り換えの必要を減らすため
に、その重量の約20倍以上の吸収能力のある褥を
供給することが非常に望まれている。

前掲の米国特許第3566871号では、ガーゼ褥使
用に関する上記の問題をポリウレタン製スポンジ
を用いて解決することを探求している。そのスポ
ンジはガーゼ褥にともなう問題を大部分克服する
ことが記述されている。ポリウレタンスポンジ褥
は見掛け上、ガーゼ褥の欠点のいくつかを克服す
るが、しかしそうすることによつて、またそれ自
身の新しい問題を発生するように見受けられる。
たとえば、その中で述べられたポリウレタンスポ
ンジは、スポンジ孔内に吸着される親水性界面活
性剤に浸される。そのスポンジのもつ難点は、ポ
リウレタンが一般に疎水性であるから、これに人
工的に親水性を与えるように取り計らわれた界面
活性剤を含むことである。それらの界面活性剤ま
たは物質ま血管流内に浸出する傾向を有する。圧
縮などしないでも接触するだけで血液や体液を吸
収するよう取り計らわれているけれども、身体内
で作業する空間が制限されているために、外科医
が幾分でも接触することを完全に避けることはむ
ずかしい。かくして、実際的の見地からして、特
に外科の工程において、使用スポンジの圧縮は起
るらしい。たとえば偶然であつても、その圧縮の
意義は、このような圧縮に当つて、ポリウレタン
スポンジは吸収された血液と流体のならず、界面
活性剤をも解放することである。その界面活性剤
は異物であり、かつ身体はなんらかの異物とし
て、これと反応する。毒性は実質的にないと記載
されているけれども、実際に程度の差はあつても
毒性がある。

ポリウレタンスポンジは、また、他の欠点を有
する。その短所の中にはまだ幾分擦傷性が残つて
いるという事実がある。粒子が主スポンジから壊
れてでると、この粒子は生体に適合できない。こ
スポンジは包装や運搬用の目的での圧縮ができな
い。これは糸屑問題を完全に解決しないし、圧縮
もできず、砕けやすく、時間が経つと黄変し、か
つこのスポンジの孔のサイズを調節することはむ
づかしい。孔サイズの調節は、神経外科用または
眼外科用スポンジ器具のような精密な器具用には
特別に重要な意義がある。たとえば、眼外科にお
いて最も重要なことは、普通にはスポンジの尖つ
た槍形をなし、かつ一般に水晶体に眼槍（eye
sper）といわれている血液や水晶体液を吸いあげ
るに用いられるスポンジは一定の滑らかな予想で
きる境界を有することが必要である。眼槍が大き
な気孔を有するならば、その切端は、半月形また
はスイスチーズ様のくぼみを持ちうる。これは眼
の手術を成功させるための精密作業に悪い影響を
与え、すなわち、眼外科で用いる微細な縫合糸
が、このスポンジの粗い末端に引つかかる。かく
して、小さな均一孔サイズの分布が眼外科用スポ
ンジに望まれる。他方、スポンジが日常の外科手
段すなわち、血液の吸い上げなどに使用される場
合は、より大きな孔サイズのものも受け入れられ
る。

すべての公知の内臓外科用スポンジに共通した
一つの特性は、それらが放射線不透過の標識をつ
けたうすい小片が添付されていることである。こ
のような放射線不透過の標識をつけたものは蛍光
Ｘ線によつてみることができる。かくして、外科
手術後、患者は、Ｘ線撮影され、手術領域で見落
されてすべり落ちたスポンジのありかを発見する
ことができる。このような放射線不透過の標識を
つけたものに対する難点は、それらの可視性が、
これらのサイズに制限されることである。現在の
ガーゼ褥に用いられるＸ線不透過は、ポリエチレ
ンのような樹脂６〜12％の硫酸バリウムを混合
し、かつ得られた組成物は約1/16インチ（約0.15
cm）の棒に押し出してつくられる。この棒は褥表
面に熱シールされる。この褥は、次いで、12〜15
回折りたたみ小片を内臓させる。実際上は、全ス
ポンジが放射線不透過であり、かつＸ線で見える
ようになれば、スポンジの位置をきめるのに非常
に便利であろう。しかしながら、この放射線不透
過性の改良は流体保持容量を変更することなく、
かつ異物による毒作用を避けるためにスポンジか
らの放射線不透過物質の溶出がないようにしなが
ら行なわなければならない。

ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとの
反応生成物もまた、スポンジ材料をつくるに用い
れらたが、この材料は、手拭い、合成セーム皮等
として用いられてきた。米国特許第2609347号に
は、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドと
の反応によつてつくられたスポンジについて記載
れている。該特許に述べられたスポンジは手拭い
またはセーム皮としての使用を目指している。生
体組織内の皮膚移植用および皮下植込み用に臨床
的にこのスポンジを使用する過去の努力は、大部
分不成功に終つた。この結果は主として、信頼で
きない生不適合性の原因であるスポンジから溶出
される毒性残査物に基づくものである。

さらに、米国特許第2609347号記載の方法でつ
くられたスポンジ類は、急速な吸い上げ作用、高
度の液体保持能力、および精密スポンジ器具設計
のために必要な気孔配置とサイズによつて特徴づ
けられていないから、外科用スポンジ類としては
望ましくないものである。スポンジは乾いた状態
では比較的擦傷しやすく、この擦傷性を急速に極
度に減少させることが望ましいから、急速な吸い
上げ作用は非常に望ましいものである。該特許に
記載の方法はまた、つくられたスポンジ類が均一
に膨脹するという保証とその方法を全く欠いてい
るから、外科の目的用としては欠陥がある。この
医療用スポンジ器具の易使用性は、使用中に予想
できる形態をたよりにするものであるから、この
特性は本質的なものである。使用前に望みの形に
切断および圧縮されている乾燥スポンジは、流体
吸収の間その形を保ち、予想できる容量に膨脹す
ることが要求される。さらに、該特許に記載のス
ポンジは、その流体保持能力が僅かにそのスポン
ジ重量の10〜13倍程度に過ぎないから、望ましい
ものではない。したがつて、小サイズに切断また
は刈り込むときですら糸屑の出ない高い流体保持
能力と迅速な吸い上げ作用とを有し、柔かで無毒
で均一に膨脹できる医療用スポンジが供給される
ことが望ましい。さらに、繊細な組織を擦傷せ
ず、かつ均一な放射線不透過性を有する医療用ス
ポンジであつて放射性不透過物質の溶出がないよ
うなスポンジの供給が望まれる。これに加える
に、迅速吸い上げ作用、高い流体保持能力および
精密設計に必要な望ましい気孔サイズ分布に順応
するように、スポンジ孔のサイズと配置が調整で
きるようなやり方でつくりうるようなスポンジの
供給が望まれている。また、液体吸収によつて膨
脹するとき、予想どおりの形の容量にまで膨脹す
るスポンジの供給も望まれる。

本願発明は、条件を注意深く調節すれぱ酸触媒
を用いてポリビニルアルコールと水性ホルムアル
デヒド溶液とを反応させることにより、膨脹性が
あり、生適合性があり糸屑を生ぜず、柔らかく、
迅速吸い上げ作用を有しかつ高い液体保持能力を
有し、その容積中にはあまねく調整された気孔サ
イズを均一に分布している医療用スポンジを得る
ことができるという発見に基づくものである。瞬
間的吸い上げ作用と高い液体保持能力は、ホルム
アルデヒドとポリビニルアルコールが混合され、
反応される手段を制御し、かつ温度と時間条件を
制御することによつて達成される。

ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドは無
毒の界面活性剤の存在下で温かいうちに混合し、
空気を導入し、繊維状の薄壁を有するセルの立体
配置、ならびに均一な気孔サイズ分布をもつ気孔
を形成させ、生じた気孔の分布をそのまま維持せ
しめ、かつ気孔が過剰に合体するのを制御するよ
うにする。

反応および注型後、スポンジを、その外表面が
急速に硬化するように加熱し、かくして比較的安
定な全体の形を形成させる。その後、全体のスポ
ンジは、全体のスポンジが硬化サイルを行う間に
その収縮が極小となるように硬化される。硬化ス
ポンジは界面活性剤、酸および未反応ホルムアル
デヒドを除去するために、洗浄され、湿つたスポ
ンジは凍結され、切断されて形をつくり、冷凍を
もどし、再洗浄し、かつ全体のスポンジが乾燥段
階中に均一に収縮するように、蒸気を透過するス
ポンジシートの間で加熱乾燥する。この乾燥方
法、圧縮されたり次いで液体吸収中に再膨脹する
ときに、スポンジの実均一な膨脹を保証し、それ
によつて液体吸収および膨脹中でもその形状が保
持しうるようになるのである。

本発明のスポンジは、反応時間、温度、反応剤
比率、混合手順等のプロセス条件が注意深く制御
される一連の多数の工程によつて作られる。

ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドは、
無機酸触媒の存在下で、空気泡を均一にその中に
分散している水系中で反応させる。この反応は無
毒の界面活性剤の存在下で実施して、反応系を通
して均一なガス気泡を形成させ、かつこれを安定
化するようにする。本反応は２段で行われる。第
１段階は、ポリビニルアルコールと触媒と界面活
性剤とが混合され、反応系中に均一に空気泡を入
りこませ、かつ無発泡状態の反応剤容量の150〜
400％程度の容量をもつ発泡体を形成させるため
に攪拌する。第２段階では、ポリビニルアルコー
ルとホルムアルデヒドとの反応が実施されるが、
その間、より繊維状の薄壁のセル配置と均一気孔
分布とが達成されるように、重合中かくはんを継
続する。この段階では、ガス気泡のサイズと分布
とが実際に保持されるのに十分な程度に安定でか
たく、注型可能または容易に押し出し可能な発泡
物が形成されるまでかくはんされ、反応が続けら
れる。発泡物の形成後、反応物は、金型中にて高
温で硬化される。

第１段階では、反応混合物か高温で混合され、
気泡形成の間攪拌される。一般に、ポリビニルア
ルコールの水分散体に、ホルムアルデヒドを加え
る以前に、界面活性剤と酸とが加えられることが
好ましい。これは便宜上、ビーター等のかくはん
を使いながら高温度にてポリビニルアルコールの
水分散体中に界面活性剤と酸触媒とを加え、ホル
ムアルデヒドの添加以前に最初の発泡物を形成さ
せることによつて実施できる。最初に発泡物を形
成後、高い温度にてホルムアルデヒドが加えられ
るが、その間、高い流体保持能力と迅速な吸い上
げ作用とに必要な安定した気孔配置がえられるよ
うに攪拌を続ける。

ホルムアルデヒドは界面活性剤および／または
触媒の次にポリビニルアルコールに対して添加す
るのが好ましく、かくすることによりより均一な
気孔サイズを有するスポンジが得られることが分
つた。

ホルムアルデヒドは水溶液、一般的には約37％
水溶液として反応系に添加され、その間は反応系
とホルムアルデヒドとの両者は約85〜140〓（約
29〜60℃）間、好ましくは約120〜130〓（約49〜
55℃）の高い温度に維持されている。驚くべきこ
とには、反応混合物がかかる高温にて攪拌維持さ
れて最初の硬化が起るときには、ホルムアルデヒ
ドが低温、一般に室温で加えられる場合にえられ
るスポンジ製品に較べて非常に改良された液体保
持能力と吸い上げ作用特性を有するスポンジ製品
がえられることがみいだされた。

一般にビーターによる攪拌中、周囲の空気は反
応混合物中に導入され、ガス気泡を形成する。通
常、いくらかの比較的大きな気泡が、望ましい気
泡サイズ形成に伴なつておこる。気孔サイズの均
一性と分布とを確保するために、これらの大きな
気泡は、硬化反応以前に除去されねばならない。
これらの気泡を除去する一つの方法は、攪拌の方
法を逆転し、かつ気泡が表面に上昇し、かつ反応
系から除かれるようにゆつくり逆混合することで
ある。代りに、発泡物は発泡物から過大サイズ気
泡を除くための篩または網目スクリーンと同等の
装置を通して押し出すこともできる。

発泡物を形成後、全体のスポンジ組成物を完全
硬化させるのに充分な時間に亘つて温かい金型中
にて硬化させるために注型される。この発泡物を
金型に入れる時には、金型を約150〓〜17〓（66
〜77℃）に予熱しておき、前段工程のかくはん工
程によつて内部に生成している気孔立体配置と分
布とが重合の開始によつて実質的に維持されるよ
うにする。

次いで金型と内容物とを最初は約140〜170〓
（60〜77℃）の比較的高温、好ましくは約160〜
165〓（71〜74℃）に約１時間加熱して組成物の
外表部分が比較的急速に硬化を続けることによつ
て骨格が形成されるようにし、引き続く硬化期間
を通して気泡の残部容量がこの骨格によつて維持
せしめられるようにする。この手順を行うことに
よつて、気孔サイズ分布の均一性が保持されるこ
とがみいだされた。その後、泡の残り部分は約80
〜140〓（27〜60℃）、好ましくは約80〜110〓
（約27〜43℃）の間で12時間以上硬化し、これに
よつて、未硬化泡の残部が均一に硬化するように
する。硬化時間を単に促進するために、より高い
初期硬化温度で硬化すると、泡は金型の外部から
泡の内部への熱伝導が比較的悪く、かつ外側が過
度に収縮するから不平均の硬化が生起する。同様
に、これらの望ましい温度より低い温度で硬化が
おこると、硬化時間が過剰になり、気泡はより大
きな気泡へと併合する傾向が強まりそれによつて
均一性と望ましい気孔サイズが破壊される。

本発明方法によれば気孔サイズは後述の実施例
からも明らかなように直径0.1〜4.0mmでその変差
（最大直径対最少直径）は８対１以下の範囲であ
る。

ここで使用されるホルムアルデヒドはホルムア
ルデヒドの水溶液からなつている。

ホルムアルデヒドの他の資源たとえば、その残
部が有毒であるペラホルムアルデヒドまたはヘキ
サメチレンテトラミンは、使用前のスポンジ製品
から一層除去しにくいものであるから、事前にホ
ルムアルデヒドに変換しなければ、本発明の製品
を形成するためには好ましくないことがみいださ
れた。これに反して、純水溶液として使用される
とき反応後残存するホルムアルデヒドは、水によ
る洗浄によつて容易に除去され、ホルムアルデヒ
ドの無毒水準のものがえられる。

ここで使用される好ましいポリビニルアルコー
ルは中程度の分子量範囲のポリビニルアルコール
であるが、これによつて、気孔サイズの改良され
た均一性がえられる。一般に中程度の分子量のポ
リビニルアルコールは、約35000〜45000の平均分
子量を有し、さらに通常39000〜42000である。ポ
リビニルアルコールの分子量は、技術的に公知の
方法によつて粘度測定により決定される。

ホルムアルデヒドとポリビニルアルコールとの
反応に役立つようないかなる無機酸触媒でも本発
明において使用できる。これに反して、トルエン
スルホン酸のような有機酸は、それらがスポンジ
製品から除きにくく、かつもしスポンジ製品中に
残つていると、きびしい毒物学的問題を提供する
から、本発明においては有用ではない。代表的な
好ましい無機酸は硫酸、塩化水素酸、リン酸、硝
酸およびそれらの混合物を包含する。一般に、こ
れらの酸は水溶液として反応混合物に添加され、
かつ使用した酸量は一般にポリビニルアルコール
の重量に基づき約75〜200重量％の間にある。

ホルムアルデヒドとポリビニルアルコールの相
対比率はポリビニルアルコールのハイドロキシル
基の約25〜55％、好ましくは約30〜40％の範囲が
反応するように制御される。ハイドロキシル基の
約25％以下が反応の場合、生成スポンジは、望ま
しからぬ弱い機械的性質を示し実用的でなくな
る。これに反してハイドロキシル基の約55％以上
が反応する場合、生成製品はより強くなるが、し
かし一層擦傷性を増し、医療用スポンジには適当
でなくなる。

ここで使用される界面活性剤は少量で安定な発
泡体の形成を促進しするものであり、きびしい毒
薬的被害を示さないものである。代表的な適切な
界面活性剤はトリトンＸ―100（Triton Ｘ―
100）、トリトンＸ―200およびラウリル硫酸ナト
リウム等である。これらの界面活性剤は比較的無
害であり、かつ続いてスポンジから洗浄によつて
除去できる。界面活性剤はポリビニルアルコール
の約２〜６重量％使用される。界面活性剤の増量
は、硬化する以前に硬い泡ができ、比較的水さい
気孔サイズを有するスポンジの形成を促進する。
これに反して、ポリビニルアルコールの約0.5〜
約２重量％程度の比較的少量の界面活性剤を使用
する場合、生成スポンジは比較的大きな不均一孔
サイズを示す。どんなことがあつても、界面活性
剤は、スポンジ硬化後、脱イオン水で洗い、スポ
ンジから除去される。

反応混合物が金型内で硬化してスポンジを形成
したら、スポンジを取り出し脱イオン水で洗浄
し、溶離できる未反応ホルムアルデヒド、酸およ
び界面活性剤を除くために絞り出す。洗浄と絞り
出しの交互段階を燥り返すことにより実際にすべ
ての溶離できる界面活性剤、ホルムアルデヒドお
よび酸がスポンジから除かれる。洗浄水のPHが２
〜３となるまで、交互洗浄と乾燥を続ける。通
常、これには約10〜15回の連続洗浄と絞り出しが
必要である。最終洗浄段階は、スポンジを凍結し
任意の形に切断後、完了する。予め洗浄されたス
ポンジは、次いで凍結され、切断操作中に起きる
毛屑の形成を防止または極少化するような方法で
任意の形のより小さなスポンジに切断される。切
断より先に湿つたスポンジの凍結が行なわれ、次
いで切断器によつてスポンジは切断される。スポ
ンジ中の液体を凍結することにより、切断中の切
断器の摩擦は極少化され、それによつてスポンジ
引き裂きにより繊維が生ずる糸屑形成を、極少化
する。全スポンジまたは切断スポンジ片は次いで
乾燥するが、該乾燥方法は該スポンジが液体吸収
により再湿潤および膨脹した際にもこれらスポン
ジの全体の形状が同一（相似図形）に維持され得
るような方法で行われる。医療用スポンジでは乾
操および湿潤の両状態においてスポンジの全体の
形状が同一（相似図形）に維持されることが必要
であり、この特性はある種の外科手術では必須の
要件といえる。例えば眼槍スポンジでは、手術中
に眼組織からの液体と均一に接触させ、液体を均
一に吸収させるためには液体処収に起因する形状
の変化が予見でき得るようスポンジが望まれ、か
つ微細な縫合糸に引つ掛かるような粗大な端部が
現われないものが望まれる。液体の吸収による形
状の変化の予見性は、微妙な眼手術、例えば顕微
鏡下で行うマイクロ手術において特に重要で、も
しスポンジが液体の吸収に際して予想外の方向に
形状変化を引き起こすと、他の微妙な組織に偶発
的に接触してこれに損傷を与えかねないからであ
る。他方、手術中に内臓に対して置かれた外科用
スポンジは、均一に膨脹して内臓への不必要な局
部圧力が生じないようにしなければならぬ。スポ
ンジの全体の形状をそのまま維持しながら乾燥さ
せるには開放セル型ポリウレタン気泡シートのよ
うな蒸気孔のあいた褥の間に、スポンジシートを
置くことによつて効果をあげており、最初は150
〜160〓（約67〜72℃）間の温度でスポンジの外
面を急速に乾燥して、スポンジ内部に較べて相対
的に硬くする。かくすることによりスポンジが比
較的安定した形状に保たれるので、第２段階でス
ポンジ内部を穏やかな温度に加熱することがで
き、その結果スポンジ内部に熱が均一に浸透し
て、蒸気孔のあいた褥を通して、その中の液体が
蒸発するのに役立つ。この手順が行なわれない
と、乾燥スポンジは均一に熱にさらされず、不平
等な収縮により乾燥中にゆがみを生じ、そのスポ
ンジ部品を続いて湿めらすと、不均一に膨脹す
る。

次いでスポンジは殺菌状態下での乾燥または予
備湿潤のいずれかの状態で包装される。予備湿潤
して包装されるとき、スポンジは液体に対するそ
の本来の吸収能力の約3.0％以下を失うに過ぎな
い。湿つているとき、スポンジは当初は乾燥スポ
ンジより柔かな感触を有する。いくつかの外科的
応用、たとえば神経外科において、スポンジは一
般に、それらが神経組織に接触させられる以前
に、外科医によつて予備湿潤される。

本発明のスポンジは、ホルムアルデヒドとポリ
ビニルアルコールからつくられたスポンジを包含
する既存技術スポンジにくらべて、液体保持能力
が著しく改良されている。本発明のスポンジは、
スポンジ重量の23倍以上、通常はスポンジ重量の
23倍以上ないし27倍程度まで水を吸収するさら
に、本発明のスポンジはASTM Ｄ 1117−74
5.2による測定によれば、瞬間的な吸収時間を示
す。これに反して、既存技術方式にてポリビニル
アルコールとホルムアルデヒドとからつくられた
スポンジ類は、同一試験法で測定された吸収時間
特性は20分以上であつた。さらに、本発明のスポ
ンジは、湿つたときに均一に膨脹し、膨脹中でも
同一の一般形態を維持している。さらに、このス
ポンジ類は生体適合性があり溶離可能の物質をほ
とんどまたはまつたく含まず、糸屑がでず弾性が
あり、擦傷性がない。その上、本発明のスポンジ
の気孔サイズ範囲と気孔配置は制御できる。本発
明のスポンジは、使用中血液に触れるとき、血液
とは明確な対照色を示すように全体を着色するこ
ともできる。制御された気孔サイズの特性は、眼
外科または他のスポンジ器具に用いられる精密ス
ポンジ形成のためにはきわめて重要である。これ
らのスポンジ類は約0.5mmを越えるサイズの気孔
を含まないことが好ましい。本発明以前には、こ
のように制御された小孔サイズを有するスポンジ
類はえられなかつた。

本発明の重要な提案の一つは、放射線不透過性
スポンジ製品がつくられることであり、このスポ
ンジはその全体構造はあまねく均一に放射線不透
明性を示している。これは外科用スポンジの重要
な特性であり、その理由は外科医が外科手術後患
者の体内にスポンジを誤つて置き残したかどう
か、容易に決定できるからである。これに反し
て、既存のスポンジ類はその一部分だけに不透過
性が与えられていてかつそれらは一層遮蔽されや
すいから、それらの存在位置の確認が困難にな
る。本発明の方法によれば、放射線不透過物質は
ポリビニルアルコールを混合されてから続いでス
ポンジ反応に組み込まれる。混合は、ポリビニル
アルコールが放射線不透過物質を被覆するように
行なわれる。ポリビニルアルコールを放射線不透
過物質とは比較的均一なスラリーとなるような高
い温度で攪拌する。その後、スラリーは乾燥さ
れ、粉末化される。次いでこの粉末は、硬化前に
上述の基本スポンジ組成物を形成するために使用
される反応混合物中に加えられ、放射線不透過物
質は物理化学的にカプセル化され、かくして最終
スポンジ構造内に固定される。この方法を実施す
ることにより、本発明の方法でつくられたスポン
ジ製品は、放射線不透過物をほとんどもしくはま
つたく放散することなしに、任意の形に切断でき
る。続いてスポンジを用いるときに、ほとんどま
たはまつたく放射線不透過物質を患者体内に沈積
させないから、このことは重要である。代表的な
好ましい放射線不透過物質は硫酸バリウム、亜酸
化ビスマス等を包含する。最初のカプセル放射線
不透過物質を形成させるには、放射線不透過物質
をポリビニルアルコールに対し約200〜300重量％
使用し、最初は分散可能の粉末を形成するように
混合する。この方法で形成したカプセル化放射線
不透過物質は、続いて発泡物中のポリビニルアル
コールの約５ないし35重量％の量で発泡物中に使
用される。視覚対照性を改良したい場合には、最
初のポリビニルアルコール放射線不透過粉末また
はスポンジ組成物に対しても、周囲の組織または
血液と著しく対照的な色を有し、かつ溶離しない
無毒な顔料または染料を混合することもできる。

本発明とは反対に、純粋な硫酸バリウムが本発
明のスポンジ形成組成物中に混合されると、硫酸
バリウムはスポンジの製造中や使用中に容易に洗
い出されてしまう。この原因はこの硫酸バリウム
が、ポリビニルアルコール・ホルムアルデヒト反
応系と化学的に結合している反応性サイトを有し
ているようなカプセル化された硫酸バリウムのよ
うには強く結合していないからである。本発明の
放射線不透過性スポンジは硫酸バリウム、すなわ
ち放射線不透過性を著しく失うことなく、こすつ
たり、締付けたり、またより小さなスポンジをつ
くるために切断することができる。

本発明の他の提案として、このスポンジから月
経タンポンをつくることができるが、この際には
スポンジがゲーシ圧力10ポンド／平方イチ（約
0.72Kg／cm²）程度の中程度のように圧力を加えら
れても吸収液を維持するのに役立つように無毒の
ゲル化剤が混合される。このル化剤は無毒性溶剤
中で可溶化され、スポンジ内に浸漬される。浸漬
スポンジは、次いで溶剤を除くために加熱し、か
つスポンジ中に乾燥ゲル化剤を残存させる。代表
的な好ましいゲル化剤はカルボキシメチルセルロ
ーズ、多糖類、ポリハイドロオキシエチルメタク
リレート、セルローズのアクリロニトリル付加物
とを包含する。

次に実施例により本発明を例示するが、それに
よつて制限を受けるものではない。

なお、実施例に記載の水吸収速度
（ASTMD1117―74準拠）の測定法は次のようで
ある。

装置：(a) 直経５cm、高さ８cm、重さ３ｇで、No.
20ゲージＢ＆Ｓ銅ワイヤで作つた一端開口する
円筒状ワイヤ製バスケツトであつて、ワイヤが
約２cm四方メツシユを形成しているバスケツ
ト。

(b) 水容器 試験片：各々76mm幅で各ストリツプの重量が５±
0.1ｇに成るような長さに不織布を裁断して５
試験片を作る。試料シート上にこれらの試験片
を約等間隔離して配置する。

試験法：室温で行う。各試験片を巻いて円筒状バ
スケツトの直径とほぼ同一直径の緩いロールを
作る。76mm端がバスケツト側面と平行になり、
試験片がバスケツトを満たすように試験片をバ
スケツト内に配置する。このバスケツトを側面
から室温で適当な水容器中に降ろして25mm高さ
だけ水中に漬ける。次いでストツプ時計で試験
片が完全に湿潤されるに要する時間（秒）を測
定する。試験片を通して水が進行するのを観察
して終点を決める。

計算及び報告：５回の並均を吸収時間として報告
する。

実施例 １ 本実施例は約0.1〜0.5mm間の均一小気孔サイズ
分布を有する外科用スポンジを形成させるための
本発明の方法を例示している。554ｇの充分に加
水分解された中程度の重合度のポリビニルアルコ
ール（平均分子量38000）と4275ｇの脱イオン冷
水とを回転ビーター中で混合し、滑かなペースト
になるようにした。次いで、ペーストの温度を
180〓（82.2℃）に昇温し、この温度にて約５分
間混合した。混合物を、次いで115〜120〓（46〜
49℃）に冷却し、かつ17ｇの界面活性剤トリトン
Ｘ―100を加え、えられた混合物を10分間攪拌た。
温度110〜120〓（約43〜49℃）の50％硫酸815c.c.
をこの混合物に加え、混合して容量を9800c.c.とす
る。その後100〜110〓（約38〜43℃）の37％水性
ホルムアルデヒド585c.c.をこの混合物中にゆつく
り加え、60分間攪拌した。混合温度は約110〜115
〓（約43〜46℃）であり、その容量は12600c.c.
（発泡倍率220容量％）であつた。次いで、ビータ
ーは発泡物中に大形気泡の上昇がみとめられなく
なるまで１分間、元のスピードの1/6で逆方向に
回転させた。逆混合は、混合物がかなり濃くなる
まで継続した。アセタール化率は40％であつた。
この発泡物は次いで、あらかじめ160〓（約72℃）
に加熱されたプラスチツク金型内に押し出した。
発泡物は140〓（約60℃）で１時間金型内に硬化
し、この金型は、次いで炉から外して、12時間80
〜110〓（約27〜43℃）にて硬化させた。その後、
金型を開き、えられたスポンジは、濯ぎ水のPHが
3.0以下にならなくなるまで、脱イオン水とゴム
ロールを通して交互に操作して洗浄した。湿つた
スポンジは、冷凍固体になるまで冷却し、次いで
任意の形に切断した。次いで、スポンジ薄片は凍
結を解き、50c.c.の洗浄水とはげしく振とうして
も、10秒以上保持される泡ができなくなるまで、
最終的洗浄を行つた。次いで、このスポンジ薄片
を開放セル型発泡褥層の間に置き、かつスポンジ
の形態と平滑性を保持するために、褥の間にて支
えながら乾燥した。乾燥は最初の場合、160〓
（約71℃）に１〜２時間行い、次いで１日間、ま
たはスポンジが完全に乾燥するまで、脱湿した室
内で110〜120〓（約43〜49℃）に保持した。

本発明の方法にてえられたスポンジは立体顕微
鏡接眼レンズ中に組み込まれたスケールによつて
決定すると、約0.1〜0.5mm範囲の均一分散気孔サ
イズを有している。気孔直径の変差は６：１であ
つた。

このスポンジはASTM Ｄ 1117―74 5.1.2に
決定されるように、その重量の21〜24倍の液体保
持能力を有し、かつASTM Ｄ 1117―74 5.2に
よつて決めらるように、10秒以下の吸収速度を有
する。

実施例 ２ この実施例は約0.3〜1.0mmの間の均一な中程度
の気孔サイズを有する外科用スポンジ形成のため
の本発明の方法を例示する。475ｇの中程度の重
合度の十分に加水分解されたポリビニルアルコー
ル（平均分子量42000）と4050ｇの脱イオン冷水
とをビーター中で混合し、滑らかなペーストにな
るまで混合を続ける。ペーストの温度を次いで
180〓（約82℃）に昇温し、この温度で約５分間
混合を行う。この混合物は次いで10〜120〓（約
43〜49℃）に冷却し、15ｇの界面活性剤トリトン
Ｘ―100を加え、かつえられた混合物を５分間攪
拌した。110〓（約43℃）の50％硫酸700ｇがこの
混合物に加えられ、その容量は9800c.c.となつた。
その後、100〜110〓（約38〜43℃）の37％ホルム
アルデヒド水溶液500c.c.を混合物にゆつくり加え、
60分間攪拌した。混合物の温度は約105〜108〓
（約41〜42℃）であり、かつその容量は12600c.c.
（発泡倍率220容量％）であつた。ビーターは、次
いで発泡物中の大形気泡が上昇を止めるのがみと
められるまで、元の速度の1/6で１分間、逆方向
に回転した。アセタール比率は35％であつた。こ
の発泡物は予め160〓（約72℃）に加熱したプラ
スチツク金型内に押し込んだ。この発泡物を140
〓（約60℃）にて１時間金型中で硬化し、この金
型を次いで炉から外し、約30℃で20時間硬化し
た。次いで金型を開き、えられたスポンジは、濯
ぎ水のPHが３以上になるまで、脱イオン水とゴム
ロールとを交互に操作して洗浄した。湿つたスポ
ンジは凍結固体になるまで冷却し、次いで任意の
形に切断した。スポンジ薄片は次いで凍結をと
き、最後に50c.c.の洗浄水ではげしく振とうして
も、10分間以上保持される泡ができなくなるまで
洗浄した。スポンジ片は次いで開放セル型発泡褥
層の間におかれ、この褥間にてスポンジの形と平
滑性とを維持するように、支えられたまま乾燥し
た。乾燥は最初の場合160〓（約71℃）にて１〜
２時間硬化することによつて遂行し、かつ次いで
１日間またはスポンジが完全に乾燥するまで、脱
湿室内で110〜120〓（約43〜49℃）に保持した。

この手順に維持されたスポンジは、立体顕微鏡
接眼レンズに組み込まれたスケールにて測定する
と、約0.3〜1.0mm間の範囲内の均一サイズの中程
度の気孔を有していた。気孔直径の変差は８：１
であつた。

このスポンジはASTM Ｄ 1117―74 5.1.2法
の測定ではその重の22〜25倍の液体保持能力と、
ASTM Ｄ 1117―74 5.2法の測定による10秒以
内の吸収速度とを有していた。

実施例 ３ この実施例は約0.5〜4.0mmの均一大形気孔サイ
ズを有する外科用スポンジを形成するための本発
明の方法を例示する。中程度の重合度の十分に加
水分解したポリビニルアルコール（平均分子量
43000）360ｇと脱イオン冷水3010ｇとを、回転ビ
ーター中で混合し、滑かなペーストができるまで
混合をつづける。ペーストの温度を180〓（約82
℃）まで昇温させ、この温度にて約５分間かくは
んした。この混合物を次いで111〜120〓（約44〜
49℃）に冷却し、10ｇの界面活性剤トリトンＸ―
100を加え、えられた混合物を高速度で12分間攪
拌た。その後、120〓（約49℃）の脱イオン水525
c.c.をこの混合物中に加え、次いで10分間攪拌し
た。110〓（約43℃）の50％硫酸525c.c.をこの混合
物に加え、その容量を12000c.c.（発泡倍率310容量
％）とした。次いで、100〜110〓（約38〜43℃）
のホルムアルデヒド37％水溶液375c.c.をゆつくり
この混合物に加え、60秒間攪拌した。混合物の温
度は約108〜110〓であり、容量は15000c.c.であつ
た。ビーターは、次いで大形気泡沫が発泡物から
上昇するのがなくなるまで、元のスピードの1/6
で１分間、逆方向に回転した。逆混合は、混合物
が著しく濃くなるまで継続した。アセタール化率
は35％であつた。この発泡物を予め160〓（約72
℃）に加熱されたプラスチツク金型に押し込ん
だ。この発泡物を金型内で140〓（約60℃）で１
時間硬化し、金型は次いで炉から外し、約30℃に
て20時間硬化した。その後、金型を開き、えられ
たスポンジを濯ぎ水のPHが３以上になるまで脱イ
オン水とゴムロールを通じて交互に操作して洗浄
した。湿つたスポンジは凍結するまで冷却し、次
いで任意の形に切断した。スポンジ薄片は次いで
凍結をとき、50c.c.の洗い水をはげしく振とうして
も10分間以上保持される泡ができなくなるまで最
後の洗浄を行つた。スポンジ片は次いで開放セル
型発泡層の間におかれ、乾燥中は、スポンジの形
と平滑性を保持するために、この褥の間に置いた
まま乾燥した。乾燥は初期には160〓（約72℃）
にて１〜２時間行い、次いで１日間またはスポン
ジが完全に乾くまで、脱湿室内に110〜120〓（約
43〜49℃）に保持された。

この手順でえられたスポンジは、立体顕微鏡接
眼レンズに組み込まれたスケールで測定すると、
0.5〜4.0mmの範囲内の均一サイズの大形気孔を有
していた。気孔直径の変差は７：１であつた。

このスポンジはASTM Ｄ 1117―74 5.1.2に
て測定されるように、それ自身の重量の23〜26倍
の液体保持能力と、ASTM Ｄ 1117―74 5.2に
て測定されるように10秒以内の吸収速度とを有し
ていた。

実施例 ４ 実施例３のスポンジをメチルアルコール中の５
％濃度のポリハイドロオキシエチルメタアクリレ
ートで浸漬した。アルコールを120〓（約49℃）
で蒸発し、スポンジ母体中にあまねく均一に分布
する粒子を形成するゲルが残存するようにした。
このスポンジを体温水中に浸漬し、完全に飽和さ
せた。正確に同一の寸法（約1.87cm幅×約7.5cm
長）のゲル粒子を含まない標準比較用スポンジ
（実施例３で得られたもの）を同じように同一の
水で飽和した。両方のスポンジは、次いで15分
間、ゲーシ圧７ポンド／平方インチ（約0.508
Kg／cm²）の水圧にさらし、外見と水損失とを検査
した。水中で膨潤するとき、ゲル粒子含有スポン
ジはゼリー棒の外見を有した。標準比較スポンジ
は触れると変形しやすく容易に僅かの圧力で水を
放つた。ゲル含有スポンジはその重量の19倍を、
標準スポンジはその重量の24倍の水を吸い上げて
いた。ゲーシ圧力７ポンド／平方インチ（約
0.508Kg／cm²）の圧力をかけた後は、ゲルを含む
スポンジはその水の93％を保持していたが、一方
標準比較スポンジはその水の61％を保持するにす
ぎなかつた。ゲルは全水飽和速度を標準スポンジ
の30秒からゲルスポンジの約168秒にまで遅延さ
せた。

実施例 ５ この実施例は本発明の方法によつて、放射線不
透過外科用スポンジが形成されることを例示して
いる。

336ｇの硫酸バリウムからなるスラリーに800c.c.
の水を混合し、硫酸バリウムがすべて完全に分散
するまで約10分間混合した。143ｇの中程度の重
合度の十分に加水分解されたポリビニルアルコー
ル（平均分子量40000）をこの硫酸バリウム分散
体中に、混合しながら加えた。えられた混合物を
180〓（約82℃）に達するまで加熱した。医薬お
よびコスメチツク級保証付染料、すなわち、DC
６ Blueの２重量％がワーリング（Waring）混
合器中で高速混合されてポリビニルアルコール６
％水溶液中に分散された。この染料混合物25ｇを
このスラリー中に加え、その中で完全に混合して
均一な青色を呈するようにした。このスラリーは
次いで約1/8インチ（約0.31cm）厚のテフロン被
覆皿に熱いうちに注いだ。この皿に次いで200〓
（約93℃）の炉内におき、さわるともろくなるま
で水を除き、乾燥した。この組成物を、次いで粉
砕し、１mmメツシユ篩を通した。

えられた生成物はホルムアルデヒド―ポリビニ
ルアルコール反応の触媒用の酸と混合して、実施
例１に述べたスポンジを形成せしめるのに役立た
せた。カプセル化した硫酸バリウムは基本スポン
ジ形成に使用されたポリビニルアルコールの重量
に対して約５〜25重量％使用されることができ
る。

比較例 ６ 本実施例は、高い液体保持能力と迅速な吸収速
度を有するスポンジを作るためには、ポリビニル
アルコールとホルムアルデヒドを高温度で混合し
なければならないことを実証するための比較例で
ある。

ポリビニルアルコールに添加したホルムアルデ
ヒドの温度が室温（約70〓、約21℃）の場合にお
いて、一つのスポンジを作つた。

中程度の重合度のポリビニルアルコール（平均
分子量40000）に141/2％水溶液117ｇを、水70c.c.、
1.1ｇ界面活性剤トリトンＸ―100及び37ホルムア
ルデヒド水溶液25c.c.が添加された55％の硫酸溶液
70c.c.と共に混合した。

ホルムアルデヒド添加以前のポリビニルアルコ
ール混合物は70〜75〓（約21〜24℃）であり、添
加ホルムアルデヒド水溶液は70〓（約21℃）であ
つた。えられた溶液はビーター処理して1000c.c.の
発泡物（発泡倍率370容量％）とし、硬化するま
で室温にて20時間放置した。アセタール化率は40
％であつた。

次いでこのスポンジと実施例１でつくつたスポ
ンジの吸い上げ速度と液体保持能力とを比較し
た。各々の場合、吸い上げ速度は４インチ×１イ
ンチ×1/4インチ（約10cm×約2.5cm×約0.62cm）
のスポンジ片を水中に入れ、かつスポンジ中で水
１インチ（約2.5cm）が上昇するに必要な時間を
測定することによつて測定した。またスポンジ中
での水の最高到達点を時間制限なしに測定して毛
細管上昇を決定した。

実施例１によつて作つたスポンジでは、１イン
チの吸い上げには９秒の吸収時間であり、極大毛
細管上昇は３分後に変化なく１1/2インチ（約
3.75cm）であつた。これに反して、この実施例で
つくられたスポンジでは、極大毛細管上昇は３分
後は変化なくて1/2インチ（約1.25cm）であり、
少なくとも１インチの吸い上げを達成するための
吸収時間は３分以上であつた。

２つのスポンジの水吸収速度はまた、乾いたス
ポンジ表面に１滴の水を置き、スポンジが水を吸
収するに必要な時間を決定することによつて測定
した。実施例１でつくられたスポンジに対して
は、６試料の必要とする平均時間は僅かに５秒で
あつた。これに反して、３分間を経過した後で
も、本実施例でつくられたスポンジでは、水滴は
全く吸収されないことが観察された。

本実施例によつてつくられたスポンジは、不均
一孔サイズ分布していることに目視したたけで分
り、孔の約10％は約0.25mmの直経を有し、孔の約
90％は約1.25〜1.75mmの直径を有していた。気孔
直径の変差は30：１であつた。また、これらの観
察された気孔サイズの中間直径の気孔の数は非常
に少なかつた。これに反して実施例１で作られた
スポンジでは約0.1〜0.5mmの直経範囲の均一サイ
ズ分布を有していることが観察された。後者の内
部孔構造は液体吸収能力と吸収速度とを極大とす
るためにはすぐれたものである。

本発明の他の提案では、このスポンジは改造し
て、スポンジが一層急速に生分解を起すような月
経用タンポンにすることができる。固体廃棄物の
急速な分解が必要な都市汚物中へ、大部分の月経
タンポンが運び込まれるから、促進された生分解
性が望まれる。生分解性要素はポリビニルアルコ
ールの部分にこの要素を取り込むことによつてス
ポンジ内に取り入れられる。このスポンジは、こ
この実施例１〜３に例示されたような通常の方法
でつくられる。代表的生分解性要素は水膨潤性多
糖類であり、これらはアルデヒドと部分的に反応
して、より水溶性が小さいアセタールを形成す
る。例えばコーンスターチ、デキストリン、部分
エポキシ化スターチ、イヌウリンその他である。
多糖類はポリビニルアルコールの30％までを置換
したが、置換多糖類の量に直接比例して、生分解
性が増加する効果があつた。

実施例 ６ 本実施例では生分解性月経タンポンを作成する
ための本発明の方法を例示する。回転ビーター中
で、325メツシユスクリーンで篩われたコーンス
ターチ50ｇと中程度の重合度の十分に加水分解さ
れたポリビニルアルコール（平均分子量39000）
425ｇとが混合され、さらに脱イオン冷水4050ｇ
が加えられ、全混合物が滑らかなペーストになる
まで攪拌された。ペーストの温度を180〓（約82
℃）に加温し、この温度で約５分間混合した。混
合物は次いで急速に110〜120〓（約43〜49℃）に
冷却し、15ｇの湿潤剤トリトンＸ―100を加え、
えられた混合物を５分間攪拌した。その後、75〓
（約24℃）の50％硫酸700c.c.をこの混合物に加え、
9800c.c.の容量とした。その後、37％ホルムアルデ
ヒド溶液500c.c.をこの混合物にゆつくり加え、60
秒間攪拌した。混合物の温度は100〜105〓（約38
〜41℃）であり容量は約12600c.c.（発泡倍率220容
量％）であつた。この発泡物を著しく濃厚となる
まで混合した。この発泡物を次いで、内径１イン
チ（約2.5cm）の管内に押し込んだ。この発泡物
は管内で140〓（60℃）で１時間硬化し、この管
を炉から外し、20時間約30℃にて硬化した。その
後、金型を開き、えられたスポンジを管から押し
出し、濯ぎ水が中性のPHを示すまで、脱イオン水
とゴムロールとを通して交互に操作して洗浄を行
つた。このスポンジの生分解性は多糖類を含まな
いスポンジの約２倍であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドと
   の無機酸触媒によるアセタール化反応生成物から
   成り、乾燥および湿潤の両状態において全体の形
   状が相似図形を維持するような均一な膨脹性を有
   し、かつ糸屑の発生がない外科用高分子弾性スポ
   ンジであつて、スポンジの全領域に亘つて気孔の
   立体配置が均一であり、また立体顕微鏡検査によ
   る気孔直径の変差が８：１以下（最大径：最少
   径）で表示される気孔径均一性を有し、かつ該気
   孔直径が0.1〜4.1mmの範囲にあり、A.S.T.M.D―
   1117―74 5.2基準の水吸収時間が10秒以下であ
   る、無毒で生適合性を有する外科用高分子弾性ス
   ポンジ。 ２ ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドと
   の無機酸触媒によるアセタール化反応生成物から
   成り、乾燥および湿潤の両状態において全体の形
   状が相似図形を維持するような均一な膨脹性を有
   し、かつ糸屑の発生がない外科用高分子弾性スポ
   ンジであつて、スポンジの全領域に亘つて気孔の
   立体配置が均一であり、また立体顕微鏡検査によ
   る気孔直径の変差が８：１以下（最大径：最少
   径）で表示される気孔径均一性を有し、かつ該気
   孔直径が0.1〜4.1mmの範囲にあり、A.S.T.M.D―
   1117―74 5.2基準の水吸収時間が10秒以下であ
   る、無毒で生適合性を有する外科用高分子弾性ス
   ポンジにおいて、該スポンジがさらに、ホルムア
   ルデヒドとポリビニルアルコールとの酸接触反応
   により共重合できるポリビニルアルコールの被膜
   を有する放射線不透過性粒子を均一に含有して成
   るスポンジ。 ３ ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドと
   の無機酸触媒によるアセタール化反応生成物から
   成り、乾燥および湿潤の両状態においてその全体
   の形状が相似図形を維持されるような均一な膨脹
   性を有し、かつ糸屑の発生がない外科用高分子弾
   性スポンジであつて、スポンジの全領域に亘つて
   気孔の立体配置が均一であり、また立体顕微鏡検
   査による気孔直径の変差が８：１以下（最大径：
   最少径）で表示される気孔径均一性を有し、かつ
   該気孔直径が0.1〜4.1mmの範囲にあり、A.S.T.M.
   D―1117―74 5.2基準の水吸収時間が10秒以下で
   ある、無毒で生適合性を有する外科用高分子弾性
   スポンジの製造方法であつて、平均分子量35000
   〜45000のポリビニルアルコールと無機酸および
   無毒性界面活性剤との混合物中に29〜60℃で空気
   を吹き込み、原液体積の150〜400容量％の高温発
   泡体を形成させ：該高温発泡体中に29〜60℃でポ
   リビニルアルコール中の水酸基の30〜55％が反応
   する充分量のホルムアルデヒド水溶液を添加し、
   次いで該高温において生成混合物中に空気を吹き
   込んで発泡させ、発泡体の容積を実質的に維持す
   るに充分な強度の機械的安定性を有し、かつ注型
   可能で押出し成形可能な発泡体が形成されるよう
   な稠密度となし；過大気泡を除去し；発泡体を60
   〜70℃ｉ維持しながら加熱金型中に移し；発泡発
   泡体の外周部が硬化するまで金型中の発泡体を60
   〜77℃に維持し、次いで外周部が硬化した該発泡
   体を27〜60℃に維持して完全硬化させてスポンジ
   を作り；溶出可能なホルムアルデヒド、酸および
   界面活性剤の全てをスポンジから溶出させ；該ス
   ポンジの全体の形態を維持しながら加熱・乾燥す
   ることから成る製造方法。 ４ 不純物溶出後の該スポンジを、加熱・乾燥に
   先立つて凍結し小スポンジに裁断してから該小ス
   ポンジを再洗浄することをさらに特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 該両発泡工程の温度がいずれも48〜54℃範囲
   である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。