JPS632305B2 - - Google Patents
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- JPS632305B2 JPS632305B2 JP58136353A JP13635383A JPS632305B2 JP S632305 B2 JPS632305 B2 JP S632305B2 JP 58136353 A JP58136353 A JP 58136353A JP 13635383 A JP13635383 A JP 13635383A JP S632305 B2 JPS632305 B2 JP S632305B2
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- Japan
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- vinyl ether
- copolymer
- tertiary amine
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- fluoroolefin
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Description
本発明はヒドロキシアルキル基を含むフルオロ
オレフイン共重合体を主成分とし、これに第３ア
ミンが添加されてなる保存安定性にすぐれた塗料
用組成物に関する。 ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフイ
ン共重合体は、たとえばヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルとフルオロオレフインと、要すればア
ルキルビニルエーテル、フルオロアルキルビニル
エーテルなどを溶液重合してえられ、えられた反
応液（以下、重合反応液という）はそのままある
いは芳香族炭化水素類や塗料用シンナーで希釈さ
れて常温硬化型塗料用ベースとして用いられてい
る。 かかるフルオロオレフイン共重合体をベースと
する塗料は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱
性などにすぐれているが、保存安定性がわるく、
保存中に酸が発生して溶液のPHが低下し、ゲル化
してしまう。 本発明者らは研究の結果、このゲル化は重合反
応液中に残存するフルオロオレフイン単量体が酸
化分解して酸を発生し、その酸が共重合体中の水
酸基を攻撃して架橋を生ずるものと考えられ、ま
たゲル化は共重合体の分子量や溶液の濃度によつ
て異なり、高分子量の共重合体ほど、および高濃
度の溶液ほど速く進行し、とくに溶液のPHが３以
下になると生じやすく、この重合反応液を塗料用
ベースとして用いるばあいは、PHを４以上に保つ
ことが望ましいということが判明した。 そこで本発明者らは種々の塩基性物質を重合反
応液に加えてそのゲル化を阻止しようと試みた。 まずテトラホウ酸ナトリウムや炭酸ナトリウム
などの塩基性無機化合物を加えて重合系および重
合反応液の除酸を行なつたところ、一時的には重
合反応液を中性に保つことができたが、徐々に酸
が発生してゲル化を生じ、長期の保存安定性に欠
けることがわかつた。その原因は塩基性無機化合
物が重合反応液に殆んど溶解しないためと考えら
れる。 ついで金属アルコラートや金属フエノラートな
どの塩基性有機金属化合物を添加してみたが、そ
れらの塩基性が強すぎるため、共重合体の分解、
着色を惹起し、塗料用ベースに用いられうるよう
なものではなかつた。 さらに重合反応液に対して溶解性のよいアミド
化合物やアミン化合物を添加したところ、アミド
化合物ではゲル化を防止できず、第１アミンおよ
び第２アミンでは着色を生ぜしめると共にゲル化
をさほど防止できなかつたが、意外にも第３アミ
ンのみがすぐれたゲル化防止作用を有しかつ着色
も殆んど生じさせないことを見出し、本発明を完
成した。 第３アミンのみがゲル化を防止しうるというこ
とは驚ろくべきことである。というのは、アミン
化合物はフツ素系共重合体の脱塩化水素や脱フツ
化水素反応による架橋化（ゲル化）において用い
られている化合物であつて、ゲル化の結果着色が
生ずることが知られているからであり、本発明で
用いるヒドロキシアルキル基を含むフルオロ共重
合においても確かに第１アミンおよび第２アミン
の添加ではそのような反応が生じ、着色が生じて
いるからである。 本発明に用いる第３アミンとしては、たとえば
PKaが8.0〜11.5、とくに９〜11の塩基強度を有
する第３アミンが好ましい。PKaが8.0未満の第
３アミンではゲル化防止効果が小さくなる傾向が
あり、11.5を超える第３アミンでは共重合体から
の脱酸が起りやすくなり、着色が著しくなる傾向
がある。好ましい第３アミンとしては、たとえば
トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジ
エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンまたはそれらの２種以上の混合物があげ
られるが、それらのみに限定されない。 本発明に用いるヒドロキシアルキル基を含むフ
ルオロオレフイン共重合体としては、常温硬化型
塗料用ベースに用いられているものが採用され
る。かかる共重合体は、前記のごとくヒドロキシ
アルキルビニルエーテルとフルオロオレフイン
と、要すればアルキルビニルエーテル、フルオロ
アルキルビニルエーテルなどの単量体とを溶液重
合してえられる。 ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、
たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテルなどのアルキル基の炭素
数が２〜10個のものが好ましく、フルオロオレフ
インとしてはたとえばクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンなどがあげられる。
アルキルビニルエーテルとしては、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ルなどのアルキル基の炭素数が１〜10個のものが
好ましく、またフルオロアルキルビニルエーテル
としては前記アルキルビニルエーテルのアルキル
基の水素原子が一部または全部フツ素原子で置換
されたものがあげられ、それらのうちたとえば
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニル
エーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエ
ーテルなどが好ましい。 本発明の塗料用組成物の主成分として用いるフ
ルオロオレフイン共重合体は、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルに基づく共重合体構成単位を
0.5〜50モル％含むものが好ましい。好ましいフ
ルオロオレフイン共重合体としては、たとえばヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル単位0.5〜50モ
ル％、フルオロオレフイン単位40〜60モル％、ア
ルキルビニルエーテル単位０〜50モル％およびフ
ルオロアルキルビニルエーテル単位０〜50モル％
含むものであり、とくにヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル１〜30モル％、フルオロオレフイン40
〜60モル％およびアルキルビニルエーテル20〜50
モル％含むものが好ましい。 重合法としては溶液重合法が採用され、溶媒と
してはたとえば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢
酸エステル類やメチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトンなどのケトン類のような溶媒の１
種または２種以上の共重合体を溶解しかつ重合反
応を妨害しない溶媒であればとくに制限なく使用
できる。混合溶媒を用いるときは、えられる共重
合体の濃度に合わせて適宜混合割合を変更すれば
よい。重合開始剤としては、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物やジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化物が用いられる。重合開始剤の使
用量は、その種類、共重合反応条件などによつて
異なるが、通常単量体合計モル量に対して0.005
〜１モル％、好ましくは0.1〜0.6モル％である。 反応温度および反応圧力は重合開始剤や重合溶
媒の種類、目的とする共重合体の分子量などに応
じて適宜選定されるが、反応温度としては、通常
０〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100
Kg／cm2以下、好ましくは50Kg／cm2以下が採用され
る。 かくしてえられるヒドロキシアルキル基を含む
フルオロオレフイン共重合体の重合反応液に第３
アミンが添加されるのであるが、第３アミンの添
加量は、共重合体１ｇあたり１マイクロ当量（以
下、μeq／ｇという）〜１ミリ当量（以下、
meq／ｇという）の範囲が好ましい。第３アミン
の添加量が1μeq／ｇ未満のときはゲル化防止効
果がえられなくなる傾向にあり、1meq／ｇを超
えるときは共重合体の着色が生じやすくなる傾向
があり、また経済的にも好ましくない。とくに好
ましい範囲は10μeq／ｇ〜500μeq／ｇである。 本発明の塗料用組成物はこのように重合反応液
に第３アミンを添加してえられるが、重合反応液
に適宜前記酢酸エステル類やケトン類などの溶媒
の１種または２種以上を加えて共重合体濃度を調
整してもよい。共重合体濃度としては10〜60重量
％、とくに30〜50重量％が好ましい。 本発明の塗料用組成物は常温硬化型塗料のベー
スとして用いられ、顔料、粘度調節剤、レベリン
グ剤、造膜硬化剤、湿潤剤などと配合されて塗料
が調製される。 常温で本発明の組成物を硬化させるためには、
たとえば多価イソシアナート類を用いればよい。
多価イソシアナート類を用いるときは、添加され
る第３アミンは沸点が50〜200℃の範囲内にある
のが好ましい。沸点が50℃未満のものでは、硬化
条件によつては塗膜に発泡が生ずることがあり、
また気化潜熱による吸湿作用によつて塗膜に白化
が生じやすくなる。また沸点が200℃を超えるも
のでは塗膜にアミンが長期間残存し、アミンの吸
湿によつて塗膜の物性が低下する傾向がある。 つぎに本発明の塗料用組成物を実施例に基づい
て説明する。 実施例 １ チツ素ガスで充分置換され減圧状態に保たれた
内容積1000mlの撹拌機付きガラスオートクレーブ
に、充分に脱酸素された酢酸ブチル160ml、酢酸
エチル160ml、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルビニルエーテル（以下、4FVEという）
130ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（以下、HBVEという）25ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル1.6ｇを仕込み、ついでクロロト
リフルオロエチレン（以下、CTFEという）117
ｇを導入し、70℃にまで昇温した。オートクレー
ブ内の温度が70℃に達したとき、オートクレーブ
内の圧力は4.7Kg／cm2であつた。その後同温度で
4.5時間撹拌下に反応を続け、圧力が1.0Kg／cm2に
低下した時点でオートクレーブを水冷により室温
にまで冷却し、ついでオートクレーブ内をチツ素
置換により未反応モノマーを除去した。この共重
合反応の平均重合速度は160ｇ／lhr、モノマー反
応率は86重量％であり、えられた共重合体組成は
CTFE50モル％、4FVE39モル％およびHDVE11
モル％であつた。またえられた重合反応液の共重
合体濃度は47重量％であつた。 えられた重合反応液に酢酸ブチルを加えて共重
合体濃度を40重量％に調整したのち、該反応液
100ｇを取り、これにトリエチルアミン120mgを加
えて充分撹拌した。トリエチルアミンの添加量は
30μeq／ｇであつた。 えられた本発明の塗料用組成物30mlを50ml容の
サンプル管に入れて密封し、これを40℃に維持さ
れた恒温槽中に置き、保存状態（ゲル化の有無）
と着色の有無を調べたところ、６カ月経過しても
ゲル化せず、わずかに淡黄色となつただけであつ
た。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様にして第１表に示す組成の共重
合体を製造し、えられた重合反応液を同表に示す
共重合体濃度に調整したのちトリエチルアミンを
30μeq／ｇ添加して本発明の組成物をえた。それ
らの保存状態と着色の有無を実施例１と同様にし
て調べたところ、６カ月経過してもゲル化せず、
わずかに淡黄色に着色していただけであつた。 なお第１表中、TFEはテトラフルオロエチレ
ン、EVEはエチルビニルエーテル、ｎ−BVEは
ｎ−ブチルビニルエーテルである。
オレフイン共重合体を主成分とし、これに第３ア
ミンが添加されてなる保存安定性にすぐれた塗料
用組成物に関する。 ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフイ
ン共重合体は、たとえばヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルとフルオロオレフインと、要すればア
ルキルビニルエーテル、フルオロアルキルビニル
エーテルなどを溶液重合してえられ、えられた反
応液（以下、重合反応液という）はそのままある
いは芳香族炭化水素類や塗料用シンナーで希釈さ
れて常温硬化型塗料用ベースとして用いられてい
る。 かかるフルオロオレフイン共重合体をベースと
する塗料は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱
性などにすぐれているが、保存安定性がわるく、
保存中に酸が発生して溶液のPHが低下し、ゲル化
してしまう。 本発明者らは研究の結果、このゲル化は重合反
応液中に残存するフルオロオレフイン単量体が酸
化分解して酸を発生し、その酸が共重合体中の水
酸基を攻撃して架橋を生ずるものと考えられ、ま
たゲル化は共重合体の分子量や溶液の濃度によつ
て異なり、高分子量の共重合体ほど、および高濃
度の溶液ほど速く進行し、とくに溶液のPHが３以
下になると生じやすく、この重合反応液を塗料用
ベースとして用いるばあいは、PHを４以上に保つ
ことが望ましいということが判明した。 そこで本発明者らは種々の塩基性物質を重合反
応液に加えてそのゲル化を阻止しようと試みた。 まずテトラホウ酸ナトリウムや炭酸ナトリウム
などの塩基性無機化合物を加えて重合系および重
合反応液の除酸を行なつたところ、一時的には重
合反応液を中性に保つことができたが、徐々に酸
が発生してゲル化を生じ、長期の保存安定性に欠
けることがわかつた。その原因は塩基性無機化合
物が重合反応液に殆んど溶解しないためと考えら
れる。 ついで金属アルコラートや金属フエノラートな
どの塩基性有機金属化合物を添加してみたが、そ
れらの塩基性が強すぎるため、共重合体の分解、
着色を惹起し、塗料用ベースに用いられうるよう
なものではなかつた。 さらに重合反応液に対して溶解性のよいアミド
化合物やアミン化合物を添加したところ、アミド
化合物ではゲル化を防止できず、第１アミンおよ
び第２アミンでは着色を生ぜしめると共にゲル化
をさほど防止できなかつたが、意外にも第３アミ
ンのみがすぐれたゲル化防止作用を有しかつ着色
も殆んど生じさせないことを見出し、本発明を完
成した。 第３アミンのみがゲル化を防止しうるというこ
とは驚ろくべきことである。というのは、アミン
化合物はフツ素系共重合体の脱塩化水素や脱フツ
化水素反応による架橋化（ゲル化）において用い
られている化合物であつて、ゲル化の結果着色が
生ずることが知られているからであり、本発明で
用いるヒドロキシアルキル基を含むフルオロ共重
合においても確かに第１アミンおよび第２アミン
の添加ではそのような反応が生じ、着色が生じて
いるからである。 本発明に用いる第３アミンとしては、たとえば
PKaが8.0〜11.5、とくに９〜11の塩基強度を有
する第３アミンが好ましい。PKaが8.0未満の第
３アミンではゲル化防止効果が小さくなる傾向が
あり、11.5を超える第３アミンでは共重合体から
の脱酸が起りやすくなり、着色が著しくなる傾向
がある。好ましい第３アミンとしては、たとえば
トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジ
エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンまたはそれらの２種以上の混合物があげ
られるが、それらのみに限定されない。 本発明に用いるヒドロキシアルキル基を含むフ
ルオロオレフイン共重合体としては、常温硬化型
塗料用ベースに用いられているものが採用され
る。かかる共重合体は、前記のごとくヒドロキシ
アルキルビニルエーテルとフルオロオレフイン
と、要すればアルキルビニルエーテル、フルオロ
アルキルビニルエーテルなどの単量体とを溶液重
合してえられる。 ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、
たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテルなどのアルキル基の炭素
数が２〜10個のものが好ましく、フルオロオレフ
インとしてはたとえばクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンなどがあげられる。
アルキルビニルエーテルとしては、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ルなどのアルキル基の炭素数が１〜10個のものが
好ましく、またフルオロアルキルビニルエーテル
としては前記アルキルビニルエーテルのアルキル
基の水素原子が一部または全部フツ素原子で置換
されたものがあげられ、それらのうちたとえば
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニル
エーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエ
ーテルなどが好ましい。 本発明の塗料用組成物の主成分として用いるフ
ルオロオレフイン共重合体は、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルに基づく共重合体構成単位を
0.5〜50モル％含むものが好ましい。好ましいフ
ルオロオレフイン共重合体としては、たとえばヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル単位0.5〜50モ
ル％、フルオロオレフイン単位40〜60モル％、ア
ルキルビニルエーテル単位０〜50モル％およびフ
ルオロアルキルビニルエーテル単位０〜50モル％
含むものであり、とくにヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル１〜30モル％、フルオロオレフイン40
〜60モル％およびアルキルビニルエーテル20〜50
モル％含むものが好ましい。 重合法としては溶液重合法が採用され、溶媒と
してはたとえば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢
酸エステル類やメチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトンなどのケトン類のような溶媒の１
種または２種以上の共重合体を溶解しかつ重合反
応を妨害しない溶媒であればとくに制限なく使用
できる。混合溶媒を用いるときは、えられる共重
合体の濃度に合わせて適宜混合割合を変更すれば
よい。重合開始剤としては、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物やジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化物が用いられる。重合開始剤の使
用量は、その種類、共重合反応条件などによつて
異なるが、通常単量体合計モル量に対して0.005
〜１モル％、好ましくは0.1〜0.6モル％である。 反応温度および反応圧力は重合開始剤や重合溶
媒の種類、目的とする共重合体の分子量などに応
じて適宜選定されるが、反応温度としては、通常
０〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100
Kg／cm2以下、好ましくは50Kg／cm2以下が採用され
る。 かくしてえられるヒドロキシアルキル基を含む
フルオロオレフイン共重合体の重合反応液に第３
アミンが添加されるのであるが、第３アミンの添
加量は、共重合体１ｇあたり１マイクロ当量（以
下、μeq／ｇという）〜１ミリ当量（以下、
meq／ｇという）の範囲が好ましい。第３アミン
の添加量が1μeq／ｇ未満のときはゲル化防止効
果がえられなくなる傾向にあり、1meq／ｇを超
えるときは共重合体の着色が生じやすくなる傾向
があり、また経済的にも好ましくない。とくに好
ましい範囲は10μeq／ｇ〜500μeq／ｇである。 本発明の塗料用組成物はこのように重合反応液
に第３アミンを添加してえられるが、重合反応液
に適宜前記酢酸エステル類やケトン類などの溶媒
の１種または２種以上を加えて共重合体濃度を調
整してもよい。共重合体濃度としては10〜60重量
％、とくに30〜50重量％が好ましい。 本発明の塗料用組成物は常温硬化型塗料のベー
スとして用いられ、顔料、粘度調節剤、レベリン
グ剤、造膜硬化剤、湿潤剤などと配合されて塗料
が調製される。 常温で本発明の組成物を硬化させるためには、
たとえば多価イソシアナート類を用いればよい。
多価イソシアナート類を用いるときは、添加され
る第３アミンは沸点が50〜200℃の範囲内にある
のが好ましい。沸点が50℃未満のものでは、硬化
条件によつては塗膜に発泡が生ずることがあり、
また気化潜熱による吸湿作用によつて塗膜に白化
が生じやすくなる。また沸点が200℃を超えるも
のでは塗膜にアミンが長期間残存し、アミンの吸
湿によつて塗膜の物性が低下する傾向がある。 つぎに本発明の塗料用組成物を実施例に基づい
て説明する。 実施例 １ チツ素ガスで充分置換され減圧状態に保たれた
内容積1000mlの撹拌機付きガラスオートクレーブ
に、充分に脱酸素された酢酸ブチル160ml、酢酸
エチル160ml、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルビニルエーテル（以下、4FVEという）
130ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（以下、HBVEという）25ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル1.6ｇを仕込み、ついでクロロト
リフルオロエチレン（以下、CTFEという）117
ｇを導入し、70℃にまで昇温した。オートクレー
ブ内の温度が70℃に達したとき、オートクレーブ
内の圧力は4.7Kg／cm2であつた。その後同温度で
4.5時間撹拌下に反応を続け、圧力が1.0Kg／cm2に
低下した時点でオートクレーブを水冷により室温
にまで冷却し、ついでオートクレーブ内をチツ素
置換により未反応モノマーを除去した。この共重
合反応の平均重合速度は160ｇ／lhr、モノマー反
応率は86重量％であり、えられた共重合体組成は
CTFE50モル％、4FVE39モル％およびHDVE11
モル％であつた。またえられた重合反応液の共重
合体濃度は47重量％であつた。 えられた重合反応液に酢酸ブチルを加えて共重
合体濃度を40重量％に調整したのち、該反応液
100ｇを取り、これにトリエチルアミン120mgを加
えて充分撹拌した。トリエチルアミンの添加量は
30μeq／ｇであつた。 えられた本発明の塗料用組成物30mlを50ml容の
サンプル管に入れて密封し、これを40℃に維持さ
れた恒温槽中に置き、保存状態（ゲル化の有無）
と着色の有無を調べたところ、６カ月経過しても
ゲル化せず、わずかに淡黄色となつただけであつ
た。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様にして第１表に示す組成の共重
合体を製造し、えられた重合反応液を同表に示す
共重合体濃度に調整したのちトリエチルアミンを
30μeq／ｇ添加して本発明の組成物をえた。それ
らの保存状態と着色の有無を実施例１と同様にし
て調べたところ、６カ月経過してもゲル化せず、
わずかに淡黄色に着色していただけであつた。 なお第１表中、TFEはテトラフルオロエチレ
ン、EVEはエチルビニルエーテル、ｎ−BVEは
ｎ−ブチルビニルエーテルである。
【表】
実施例 ８〜13
実施例１でえられた重合反応液（濃度を40重量
％に調整したもの）に第２表に示す第３アミンを
同表に示す割合で添加して本発明の組成物をえ
た。 えられたそれぞれの組成物につき、実施例１と
同様にして保存状態および着色状態を調べると共
に、つぎのように塗膜を形成させてその状態およ
び着色状態も調べた。結果を第２表に示す。 塗膜の形成は、組成物にイソシアナート基が共
重合体中の水酸基に対応するような量のヘキサメ
チレンジイソシアナート三量体を加えて充分混合
し、アルミ板上に塗布したのち室温で３〜５日間
放置することによつて行なつた。 比較例 １ トリエチルアミンを添加しなかつたほかは実施
例８と同様にして比較用の組成物を調製し、実施
例８と同様にして組成物の保存状態と着色状態お
よび塗膜の状態および着色状態を調べた。結果を
第２表に示す。 比較例 ２〜５ 第２表に示す塩基性物質を同表に示す割合で添
加したほかは実施例８と同様にして比較用の組成
物を調製し、実施例８と同様にして組成物の保存
状態と着色状態および塗膜の状態および着色状態
を調べた。結果を第２表に示す。
％に調整したもの）に第２表に示す第３アミンを
同表に示す割合で添加して本発明の組成物をえ
た。 えられたそれぞれの組成物につき、実施例１と
同様にして保存状態および着色状態を調べると共
に、つぎのように塗膜を形成させてその状態およ
び着色状態も調べた。結果を第２表に示す。 塗膜の形成は、組成物にイソシアナート基が共
重合体中の水酸基に対応するような量のヘキサメ
チレンジイソシアナート三量体を加えて充分混合
し、アルミ板上に塗布したのち室温で３〜５日間
放置することによつて行なつた。 比較例 １ トリエチルアミンを添加しなかつたほかは実施
例８と同様にして比較用の組成物を調製し、実施
例８と同様にして組成物の保存状態と着色状態お
よび塗膜の状態および着色状態を調べた。結果を
第２表に示す。 比較例 ２〜５ 第２表に示す塩基性物質を同表に示す割合で添
加したほかは実施例８と同様にして比較用の組成
物を調製し、実施例８と同様にして組成物の保存
状態と着色状態および塗膜の状態および着色状態
を調べた。結果を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフ
イン共重合体溶液を主成分とし、これに第３アミ
ンが添加されてなる塗料用組成物。 ２ 第３アミンがPKa8.0〜11.5の塩基強度を有
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ フルオロオレフイン共重合体がヒドロキシア
ルキルビニルエーテルに基づく共重合体構成単位
を0.5〜50モル％含む特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ４ 第３アミンがフルオロオレフイン共重合体１
ｇあたり１マイクロ当量〜１ミリ当量添加されて
なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 第３アミンの沸点が50〜200℃である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13635383A JPS6028458A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 塗料用組成物 |
| CA000451567A CA1230446A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-09 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| DE8484104014T DE3467898D1 (en) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| EP84104014A EP0121934B1 (en) | 1983-04-11 | 1984-04-10 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| US06/599,134 US4529785A (en) | 1983-04-11 | 1984-04-11 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| US06/722,560 US4588781A (en) | 1983-04-11 | 1985-04-12 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
| US06/817,330 US4622364A (en) | 1983-04-11 | 1986-01-09 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13635383A JPS6028458A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 塗料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028458A JPS6028458A (ja) | 1985-02-13 |
| JPS632305B2 true JPS632305B2 (ja) | 1988-01-18 |
Family
ID=15173198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13635383A Granted JPS6028458A (ja) | 1983-04-11 | 1983-07-25 | 塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6028458A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2550526B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-11-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
| JP2541189B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-10-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
| JP4919140B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-04-18 | 旭硝子株式会社 | 硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4832423A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-04-28 | ||
| JPS53121709A (en) * | 1977-03-31 | 1978-10-24 | Central Glass Co Ltd | Stabilization of lower aliphatic fluorochlorinated hydrocarbon |
| JPS58136605A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-13 | Asahi Glass Co Ltd | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-07-25 JP JP13635383A patent/JPS6028458A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6028458A (ja) | 1985-02-13 |
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