JPS6323183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンポリアミン、特に非
環状ポリアルキレンポリアミンの製法に関する。 （従来の技術） 低分子量ポリエチレンポリアミンは、腐蝕抑制
剤、織物柔軟剤、潤滑油添加剤、殺カビ剤および
其他等のような広汎な種類の用途で使用される。
ポリエチレンポリアミンを使用するにも拘わら
ず、通常ポリエチレンポリアミンは、過剰アンモ
ニアとエチレンジクロライドとの反応によつて製
造されるエチレンジアミンの副生物としてしか得
られない。それらのポリアミンがエチレンジアミ
ン製法の副生物であるから、有効なポリエチレン
ポリアミンの供給および品質はしばしば変動する
可能性がある。商業的に望ましいジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンや高級同族体の
ような非環状ポリアミン類もできるが、一般に、
例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン等
のような環状ポリエチレンポリアミン類が高い収
率でつくられる。さらに、塩化ナトリウムが多量
に副生物としてつくられるから、塩化ナトリウム
から生成物の分離およびこの腐触性無機塩の取扱
いおよび処理は特別の処理を必要とする。 先行技術は、これらの欠陥を克服しかつポリエ
チレンポリアミン類へのコントロールし得る有効
なルートを与えるための多くの試みを開示してい
る。 米国特許第3714259号は、水素および水素添加
触媒存在下エチレンジアミン化合物とエタノール
アミンを接触させることによる線状ポリエチレン
アミンの製法を開示している。水素添加触媒の例
は、銅およびクロミウム成分を含むニツケルであ
る。かなりの量の水が、すなわち、組合わせた出
発エチレンジアミンおよびモノエタノールアミン
に基づいた25〜50重量％が供給原料で含まれてい
る。 米国特許第3766184号は、水素の存在下金属触
媒鉄およびニツケルおよび／あるいはコバルトに
よるモノエタノールアミンの環元性アミノ化を開
示している。 米国特許第4036881号は、酸性金属ホスフエー
ト、燐酸化合物および無水物およびホスフエート
エステルから成る群から選択される含燐物質の存
在下アルキレンアミン化合物とアルカノールアミ
ンを反応させることによるポリアルキレンポリア
ミンの製法を開示している。 米国特許第4044053号は、アルキレンアミン化
合物が過剰量で存在しかつジオールがアルカノー
ルアミンの代りに使用されていることを除いて特
許第4044881号に若干類似している。 米国特許第4314083号は、窒素あるいは硫黄含
有物質の塩あるいは対応する酸の存在下アルキレ
ンアミン化合物とアルカノールアミンを反応させ
ることによる主として非環状ポリアルキレンを選
択的につくる方法を開示している。 米国特許第4324917号は、モノエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミンとエチレンジアミ
ンのようなアルキレンアミンのアルキル化による
ポリエチレンポリアミンの製造に対する触媒とし
てホスホン酸官能価を含んでいるイオン交換樹脂
を開示している。 さらに、米国特許第4405784号は、酸触媒有機
縮合反応、たとえば、トリエチレンジアミンへの
ヒドロキシエチルピペラジンの転換に対する触媒
としてストロンチウムジオルトホスフエートを開
示している。 この先行技術が非環状ポリアミン生成物に対す
る秀れた選択性を示さないけれども、通常これら
の選択性の達成は、モル過剰のアルキレンアミン
とモル不足のアルカノールアミンの反応を要す
る。逆に、もしモル過剰のアルカノールアミンが
モル不足のアルキレンアミンと反応させられる場
合、非環状ポリアミンに対する選択性は低く、一
般に50重量％より少ない。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて、この先行技術の欠陥は、主として非環
状ポリアミンを発生させるためエチレンジアミン
のような過剰アルキレンアミンの要求である。高
級非環状ポリアミンがアルカノールアミンによる
アルキレンアミンの逐次アルキル化によつて生成
されるから、過剰アルキレンアミンの包含は反応
を稀釈し、若干の欠陥を課する。たとえば、ポリ
アミン生産の特定の水準を得るため、その供給お
よび反応器装置は、過剰アルキレンアミンが含ま
れていない場合よりも大きい容量をもたねばなら
ない。加うるに、生成物分離および純化に対する
装置は、稀釈剤が含まれない場合より過剰アルキ
レンジアミンを除去しかつ再循させるため大きく
しなければならない。 先行技術のホスフエート触媒は、反応混合物に
おけるそれら触媒の溶解性が加工選択を限定する
という欠陥に悩まれた。なぜならば可溶性触媒が
充填床反応器のような反応帯域で容易に局在化す
ることができず、従つて生成物単離および回収を
複雑にし、反応流出液からその触媒を分離しかつ
反応帯域へ再循環させねばならぬからである。 事実上液相で反応混合物を維持するのに十分な
圧力下アルカノールアミン化合物とアルキレンア
ミン化合物との間で反応させるため十分な温度で
触媒的に有効量のＡ族あるいはＢ族金属酸性
ホスフエート塩の存在下好ましくは３：１ないし
１：５、特に１以下であるアルカノールアミン：
アルキレンアミンのモル比でアルカノールアミン
化合物とアルキレンアミン化合物を反応させるこ
とによつて直接非環状、あるいは線状および枝分
れした。ポリアルキレンポリアミンが秀れた収率
で生成されることが判明した。 （発明の効果） 本発明の長所として、この方法は、主として非
環状ポリアルキレンポリアミンを生成しまた第１
実施例ではこのようにするためモル不足のアルカ
ノールアミンとモル過剰のアルキレンアミンを反
応させることを必要としない。主として非環状ポ
リアルキレンポリアミンは、全ポリアミン生成物
で線状および枝分れポリアルキレンポリアミンの
約50重量％より大きいことを意味する。 広い範囲の非環状ポリアミンは、供給において
不活性稀釈剤あるいは過剰アルキレンアミンを含
みかつ反応生成物からそれを除去することの必要
なくつくられる。 別の長所としてＡ族およびＢ族金属酸性ホ
スフエートの触媒としての使用は、化学量論的量
の無機塩の副生産と会合される問題を回避する。 さらに、多数のＡ族酸性ホスフエートに対照
的に、ＡおよびＢ族金属酸性ホスフエート
は、その反応媒体で不溶性である。従つて、この
方法の操作に対する条件の下、ＡおよびＢ金
属酸性ホスフエートは、固定床あるいは連続撹拌
タンク反応器で容易に局在化される不溶性固体で
ある。従つて、特に連続法におけるポリアミン生
成物の単離は容易に完遂される。 （問題を解決するための手段） 本発明は、主として非環状ポリアルキレン、特
にジエチレンポリアミンおよび高級同族体のよう
な線状および枝分れポリエチレンポリアミンを合
成する方法に関する。この方法において一次ある
いは二次ヒドロキシ部分および一次アミノ基をも
つアルカノールアミンは、２つのアミノ基およ
び、好ましくは、エチレンジアミンのような枝分
れしないアルキレン部分をもつアルキレンアミン
と反応される。好ましくはこのアルカノールアミ
ンは枝分れしないアルキレン部分をもつている。 この方法を実施するのに使用されるアルカノー
ルアミン化合物は、下記の一般式によつて示され
る化合物を含み、 ここにＲが水素あるいは低級アルキル（C₁−
C₄）基であり、R′が水素あるいはアルキル（C₁
−C₂₅）であり、ｘが数２ないし６であり、およ
びｙが数０ないし３である。適当なアルキル基の
例は、メチル、エチルおよびブチルのような低級
（C₁−C₄）アルキル、およびオクチル、デシルお
よびオクタデシルのような高級アルキルである。
メチルは好ましい低級アルキル基である。しかし
ながら、ＲおよびR′が水素であるのが好ましい。
従つてアルカノールアミンは、一次アミノ基を含
むだろう。使用することができるアルカノールア
ミン化合物の例は、エタノールアミン、異性プロ
パノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
等である。 この方法を実施するのに使用することのできる
アルキレンアミン反応体は、下記の一般式によつ
て表わされる。すなわち ここにＲが水素あるいは低級アルキル（C₁−
C₄）基であり、R′が水素あるいはアルキル（C₁
−C₂₅）基であり、x′が数２ないし６でありまた
y′が数１ないし４である。適当なアルキル基の例
は、メチル、エチルおよびブチルのような低級
（C₁−C₄）アルキル、およびオクチル、デシルお
よびオクタデシルのような高級アルキルである。
ＲおよびR′が水素にするのが好ましい。好まし
い低級アルキル基はメチルである。この反応に適
しているアルキレンアミン化合物の例は、１，３
−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジ
アミン、１，２−プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンの非環
状異性体、テトラエチレンペンタミンの非環状異
性体、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミンおよび好ましいアルキレ
ンアミン化合物であるエチレンジアミンから成
る。 アルカノールアミンおよびアルキレンアミンの
反応によつて生成される非環状ポリアルキレンポ
リアミンは、下記の一般式によつて表わすことが
できる。すなわち、 ここにＲが水素あるいは低級アルキル（C₁−
C₄）基であり、R′が水素あるいはアルキル（C₁
−C₂₅）基、好ましくはメチル基であり、ｘが数
２ないし６であり、ｙが数２ないし７であり、ｘ
がｙの所定の値に対して変化してもよい。生成さ
れる非環状ポリアルキレンポリアミンの例は、ジ
プロピレントリアミン、トリブチレンテトラミ
ン、ジ（２−メチルエチレン）トリアミン、トリ
（２−メチルエチレン）テトラミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−１，３−プロピレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、およびトリエチレンテトラ
ミンおよびテトラエチレンペンタミンの非環状異
性体を含んでいる。 本発明の第１実施例は、 (a) アルカノールアミン化合物およびポリアルキ
レンポリアミンを含む反応生成物流をつくるた
め事実上液相で反応混合物を維持するに十分な
圧力下、アルカノールアミン化合物とアルキレ
ンアミン化合物との間で反応を行なわせるに十
分な温度で触媒的に有効量のＡ族あるいは
Ｂ族の金属酸性ホスフエートを含む反応帯域に
対し事実上アルキレンアミン化合物およびアル
カノールアミン化合物から成る装入材料を添加
しおよび (b) 反応帯域から生成物流を取り出しまたポリア
ルキレンポリアミン流および反応帯域に対し再
循環させるアルカノールアミン化合物およびア
ルキレンアミン化合物を設けるように生成物流
を分離する、 ことによつて主として非環状ポリアルキレンポリ
アミンをつくる連続法から成る。 本発明は、主として非環状ポリアルキレンポリ
アミンをつくる連続法の反応帯域に対する供給量
でアルキレンアミン化合物の量を相当に減少する
方法とも見なすことができ、この連続法がポリア
ミン、アルカノールアミン化合物およびアルキレ
ンアミン化合物から成る生成物流を生ぜしめるた
め触媒を含む反応帯域に対してアルカノールアミ
ン化合物およびアルキレンアミン化合物を含む供
給量を連続的に添加し、生成物流から所望ポリア
ミンを分離しかつ反応帯域に対しアルカノールア
ミン化合物およびアルキレンアミン化合物を再循
環させることの諸段隔から成る。本発明の方法
は、 (a) 触媒として触媒的に有効量のＡ族あるいは
Ｂ族金属酸性ホスフエートを使用し、かつ (b) 大体において液相として反応混合物を維持す
るのに十分な圧力下反応を行なう、 ことから成る。 本発明の方法を実施するのに適している触媒
は、Ａ族およびＢ族金属のホスフエート、一
水素ホスフエート、二水素ホスフエートおよびそ
れらの混合物を含むＡ族およびＢ族金属酸性
ホスフエートである。以下に説明される触媒製法
の意図が特定のＡ族あるいはＢ族金属の一水
素ホスフエートあるいは二水素ホスフエートを明
確に準備すべきものである一方、この触媒組成が
製法条件に複雑に従層するため上述の型式のＡ
族あるいはＢ族金属ホスフエートの混合物が得
られるかも知れない。それにも拘わらず、本発明
のＡ族あるいはＢ族金属酸性ホスフエート触
媒は、金属ホスフエート、一水素ホスフエート、
二水素ホスフエートあるいはそれらの混合物から
成り、Ａ族およびＢ族金属の一水素および二
水素触媒は、独立にあるいは組合わせて比較的に
純粋な形状で得られるならば、好ましい触媒とな
るだろう。 Ａ族金属は、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含ん
でいる。 Ｂ族金属は、スカンジウム、イツトリウム、
ランタンおよび原子番号57〜71をもつ稀土類ラン
タニド金属および原子番号89〜92をもつ稀土類ア
クチニドを含んでいる。 非環状ポリアルキレンポリアミンの製造に対し
て好ましい触媒は、Ｂ族酸性金属ホスフエー
ト、好ましくはスカンジウム、ランタン、セリウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ウリウム、エル
ビウム、イツテルビウム、イツトリウム、ルテチ
ウム、トリウム、ネオジム、プラセオジウム、ジ
スプロシウムおよびガドリニウムの一水素ホスフ
エートおよび二水素ホスフエートを含んでいる。 それらの酸性ホスフエート触媒は、単独あるい
は組合わせてポリアミンの製造に使用してもよ
い。予期されるように、より触媒的に活性であり
かつ非環状ポリアルキレンポリアミンへ相当な転
化を行なうものを使用するのが有利である。上記
好ましい触媒化合物は、ランタン一水素ホスフエ
ート、ランタン二水素ホスフエート、ランタンホ
スフエート、プラセオジウム一水素ホスフエー
ト、プラセオジウム二水素ホスフエート、プラセ
オジウムホスフエート、ネオジム一水素ホスフエ
ート、ネオジム二水素ホスフエート、ネオジムホ
スフエートおよびそれらの混合物を含んでいる。 この反応で使用されるＡ族およびＢ族金属
のヒドロゲンホスフエート塩の量は、触媒の反応
性および問題の反応体の反応性に関係して広汎に
変更することができる。触媒的に有効量の材料が
使用され、換言すれば、使用される温度および圧
力でポリアルキレンポリアミンを生ずるようにア
ルカノールアミンとアルキレンアミンとの間で反
応を発生させる量である。通常そうであるけれど
も触媒作用を行なうように使用される量は、この
反応混合物で存在するアルカノールアミンおよび
アルキレンアミンに基づいた約0.1ないし25重量
％、好ましくは約１ないし10重量％の範囲であ
る。この範囲内であるけれども、触媒の水準は実
験的でありかつ所望の生成物率の関係して調節さ
れる。 ポリアルキレンポリアミンの製法では、反応
は、温度約200℃ないし約400℃で維持され、好ま
しくは特にモノエタノールアミンとエチレンジア
ミンとの反応において過剰水準の高分子生成物を
発生することなく、ポリアミン生産の実際の速度
を得るため240℃と350℃との間で行なわれる。こ
の反応を行なうための圧力は、比較的高い圧力を
使用できるけれども大体において液相でこの反応
を維持するのに十分である自己発生の圧力であ
る。 バツチ法でこの反応を行うことができるけれど
も、これらの反応は、連続法、たとえば、連続撹
拌タンク反応器あるいは充填床反応器の操作によ
ることもできる。この反応は、所望の転換が得ら
れあるいはこの反応が完了されるまで進行させる
ようにする。通常この反応は、バツチ法で約0.1
〜５時間内あるいはポリアミン生産の実際水準に
対する連続法で滞留時間0.25〜４時間内に行なわ
れる。バツチあるいは連続法にとつて、反応圧力
は、液相で反応混合物のかなりの量を維持するた
め、十分高く、好ましくは少なくとも100psig.に
しなければならない。アルカノールアミンおよび
アルキレンアミンに基づいた空間速度0.2〜2.5／
hrは、連続操業に対して提案される。好ましい反
応時間および触媒水準は、触媒反応性に関係しか
つ実験的に調節される。このようにして、例え
ば、比較的に低い触媒の合体および一層短かい反
応時間は、より反応性触媒でのポリアミンの生産
にとつて好ましい。 一般に、本発明の方法の利益を得るため、アル
カノールアミン化合物に対するアルキレン化合物
のモル比は、約１：５ないし３：１また好ましく
は約１：1.5ないし１：４のように１よりも大き
い。本発明の触媒の存在下１よりも小さいアルカ
ノールアミン対アルキレンアミンのモル比の使用
は、非環状生成物の高い選択性になり、反応の稀
釈および回収および再循環によつて過剰アルキレ
ンアミン化合物を使用する欠陥を考慮しなければ
ならない。 エチレンジアミン（EDA）とモノエタノール
アミン（MEA）を反応させるとき、そのモルが
１：1.5ないし１：４（MEA：EDA）にするのが
好ましい。 この反応混合物からポリアルキレンポリアミン
の回収は、従来の技術によつて遂行され、一般に
これらの技術が蒸留を含んでいる。触媒材料とし
て使用されるもののような、小量の塩は、米国特
許第3755447号で説明されているように、このポ
リアルキレンポリアミン分離純化に対してしばし
ば添加される。 本発明の方法に使用される触媒は、所望金属酸
性ホスフエート塩の沈澱によつてつくることがで
き、無機副生物を除去するため洗浄し、乾燥す
る。さらに乾燥触媒は、ポリアミン製造に作用す
る前に任意に処理してもよい。この種の処理は、
当業者に十分公知でありかつ押出し、ペレツト
化、あるいはアルフアアルミナのような不活性キ
ヤリヤと配合物にすることから成る。２つのラン
タン酸性ホスフエートの製法は、これらの触媒が
つくられる一般的手順を例示するものである。 （作 用） Ａ 触媒 ランタンニトレートヘキサヒドレート（130
ｇ、0.30モル）が撹拌しながら脱イオン水
（150ml）で溶解された。ジアンモニウム水素ホ
スフエート（79.2ｇ、0.60モル）が撹拌しなが
ら脱イオン水（140ml）で溶解された。ジアン
モニウム水素ホスフエート溶液を活発に撹拌す
ると共に、ランタンニトレート溶液が５ないし
10秒の周期に亘つて第１部分で添加された。厚
いつぶつぶした沈澱が直ちに形成された。手動
撹拌10分後、濃厚なクリーム状懸濁液が生じ
た。沈澱物を単離する真空過がそれらの溶液
の添加時間の１時半内に出発された。この液
の完全分離は、沈澱物の極めて微細分割された
性質のために５ないし６時間を要した。生ずる
ペースト状固体は、脱イオン水の３つの100ml
部分で逐次洗浄された。洗浄後、この過ケー
クは、一定重量に対して80ないし90℃で乾燥さ
れ、ランタン酸性ホスフエート（触媒Ａ）113
ｇを生じた。 Ｂ 触媒 第２ランタン酸性ホスフエート（触媒Ｂ）60
ｇを得るため下記の溶液を使用して上述の手順
を反復した。すなわち、 脱イオン水300mlにアンモニア二水素ホスフ
エート86.25ｇ（0.75モル）。 脱イオン水150mlにランタンニトレートヘキ
サヒドラード108.25ｇ（0.25モル）。 Ｂ族金属酸性ホスフエートの製法が過に
よつてこの触媒のゲル状生成物単離に終るそれ
らの場合では、硅藻セリカ10ないし15％の添加
によつてアンモニアホスフエート溶液に対する
助剤を容易にし、Ｂ族金属ニトレート溶液を
添加する前にスラリを形成させる。 ランタン酸性ホスフエート触媒の製法に関し
て、PH約２〜３をもつ市販の濃縮ランタンニト
レート溶液を水で稀釈することによつてランタ
ンニトレート溶液をつくるのが好ましい。それ
から稀釈溶液は、アンモニウムヒドロオキシド
でPH約７へ予じめ調節されている水性アンモニ
ウムホスフエート溶液へ添加される。この混合
物の最終PHは、ランタン対ホスフエートのモル
比が約1.3である約6.5になるべきである。 稀土類金属ホスフエートの製法に対して米国
特許第3752878号をも参照され度い。 上述のランタン酸性ホスフエート触媒製法の
目的は、所望のＡおよびＢ族金属一水素あ
るいは二水素ホスフエートをつくる一般的手順
を提供することにある。しかしながら、ホスフ
エート含有材料は、主として金属ホスフエー
ト、金属一水素ホスフエート、金属二水素ホス
フエート、あるいは金属一水素および二水素ホ
スフエートの変動割合の混合物および／あるい
は金属ホスフエートと上述の金属酸性ホスフエ
ートの任意のものとの変動割合の混合物から成
るものが得られる。触媒組成のこのような変動
は、試薬の温度、濃度、試薬の化学量論、試験
添加の速度および程度、製法のPH、製法の持続
時間、水洗の量およびPH、触媒洗浄の持続時
間、および触媒乾燥の持続時間および温度のよ
うな製法条件に触媒組成が複雑に従属すること
から生ずることがあり得る。とにかく、ランタ
ン酸性ホスフエートに対して上述される一般的
製法により得られるＡおよびＢ族金属酸性
ホスフエートは、下記の例のポリアミン生産に
対して例示されるように触媒上活性である。 この方法の性質を例示する下記の諸例は、本発
明の範囲を限定するつもりではない。各例ではそ
の反応は、液相で反応のかなりの部分を維持する
のに十分である自己発生圧力下撹拌される300ml
のオートクーブで指示した反応温度および反応時
間で行なわれた。この種の圧力は、モノエタノー
ルアミン：エチレンジアミン供給比および変換度
に従つて300ないし850psigの範囲であつた。 簡単にするため得られる生成物は、しばしば下
記の表で省略される。化合物の略称は、下記の通
りである。すなわち PIP−ピペラジン AEP−アミノエチルピペラジン DETA−ジエチレントリアミン TETA（NC）−トリエチレンテトラミン（非環
状異性体） TETA（Ｃ）−トリエチレンテトラミン（環状異
性体） TEPA（NC）−テトラエチレンペンタミン（非
環状異性体） TEPA（Ｃ）−テトラエチレンペンタミン（環状
異性体） HVY（NC）−ペンタエチレンヘキサミンおよび
高級オリゴノメリツクポリエチレンポリアミン
（非環状異性体） HVY（Ｃ）−ペンタエチレンヘキサミンおよび
高級オリゴノメリツクポリエチレンポリアミン
（環状異性体） AEEA−アミノエチルエタノールアミン （実施例） 第１例 モノエタノールアミン（80.9ｇ、1.33モル）、
エチレンジアミン（45.0ｇ、0.75モル）、および
ストロンチウム酸性ホスフエート（20.0ｇ、0.10
モル）の混合物が300mlの不銹鋼撹拌オートクレ
ーブに入れられた。モノエタノールアミン：エチ
レンジアミンのモル比が1.8：1.0であつて、触媒
合体がモノエタノールアミンおよびエチレンジア
ミンを基礎にして15.89重量％であつた。この混
合物が２時間の間300℃へ加熱され、この時間の
間自己発生圧力440psigが発生した。この反応の
間混合物が2000回転／分で撹忰された。ガスリキ
ツトクロマトグラフイーによる冷却反応混合物の
分析は、主として非環状ポリエチレンアミンの混
合物に対するモノエタノールアミンおよびエチレ
ンジアミンの相当な変換を示した。追加の細部
は、第１および第２表で記載される。 第２〜24例 一連のＡ族およびＢ族金属酸性ホスフエー
ト触媒ＡおよびＢで上述の手順が反復された。
“金属酸性ホスフエート−Ａ”と称される触媒は、
ランタン酸性ホスフエート触媒Ａに対して上で例
示される手順によつて対応する金属ニトレートお
よびジアンモニウム水素ホスフエートからつくら
れた。同様に、“金属酸性ホスフエート−Ｂ”と
称される触媒は、ランタン酸性ホスフエート触媒
Ｂに対する手順によつて対応する金属ニトレート
およびアンモニウム二水素ホスフエートからつく
られた。追加の実験的データおよび生成物分析
は、第１および第２表で示される。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第25比較例 モノエタノールアミン（91.5ｇ、1.50モル）、
エチレンジアミン（45.0ｇ、0.75モル）、および
ボロンホスフエート（4.8ｇ、0.045モル）の混合
物が300mlの不銹鋼オートクレーブへ装入された。
モノエタノールアミン：エチレンジアミンのモル
比が２：１であり、触媒合体は、モノエタノール
アミンおよびエチレンジアミンに基づいてて3.52
重量％であつた。反応は、第１例の手順に従つて
２時間300℃で行なわれた。ガスリキツトクロマ
トグラフイーによる冷却反応混合物の分析は、主
として環状ポリエチレンアミンの混合物が生成さ
れていたことを示した（第３および第４表参照）。 第26比較例 第25比較例の手順が１時間だけの反応で反復さ
れた。ガスリキツトクロマトグラフイーによる冷
却反応混合物の分析は、主として環状ポリエチレ
ンポリアミンの混合物が生成されていたことを示
した（第３および第４表参照）。 第27比較例 比較的高水準のボロンホスフエート（モノエタ
ノールアミンおよびエチレンジアミンに基づいて
12.5ｇ、0.1182；9.16重量％）を包含して第25比
較例の手順を反復した。ガスリキツドクロマトグ
ラフイーによる冷却反応混合物の分析は、主とし
て環状ポリエチレンポリアミンの混合物が生成さ
れていたことを示した（第３および第４表参照）。 第28比較例 モノエタノールアミン（90.9ｇ、1.33モル）、
エチレンジアミン（45.0ｇ、0.75モル）、および
ジソジウム水素ホスフエート（15.9ｇ、0.112モ
ル）の混合物が300mlの不銹鋼撹拌オートクレー
ブへ装入された。モノエタノールアミン：エチレ
ンジアミンのモル比がモノエタノールアミンおよ
びエチレンジアミンに基づいて12.63重量％であ
つた。反応は、第１例の手順により２時間300℃
で行なわれた。ガスリキツドクロマトグラフイー
による冷却反応混合物の分析は、事実上ポリエチ
レンポリアミンが生成されなかつたことを示した
（第３および第４表参照）。 第29比較例 モノエタノールアミン（46.0gｍ0.75モル）、エ
チレンジアミン（92.0gｍ、1.53モル）、およびボ
ロンホスフエート（モノエタノールアミンおよび
エチレンジアミンに基づいて12.0gｍ：8.70重量
％）の混合物が300mlの不銹鋼オートクレーブへ
装入された。モノエタノールアミン：エチレンジ
アミンのモル比が１：２であつた。反応は、第１
例の手順に従つて２時間300℃で行なわれた。ガ
スリキツドクマトグラフイーによる冷却反応混合
物の分析は、主として環状ポリエチレンアミンの
混合物が生成されていたことを示した（第３およ
び第４表参照）。

【表】

【表】 生成物の重量％は供給原料なし、水分なし、重量
標準ベースで表現されている。
N.D＝検出せず
上記の諸表に記載されたデータから容易に理解
できるように、反応時間、供給組成および反応温
度の比較できる条件下、Ｂ族金属を合体する触
媒は、Ａ族金属に基づいた対応する触媒よりも
非環状ポリアミンに対する高いモノエタノールア
ミンおよびエチレンジアミンの転化率を提供す
る。第４、６〜８、10および12〜20例と第１およ
び２例を比較され度し、順に、Ａ族金属を合体
する触媒は、先行技術触媒ボロンホスフエートお
よびジソジウム水素ホスフエート（第25〜29比較
例）より非環状ポリアミンに対する高いモノエタ
ノールアミンおよびエチレンジアミンの転化率を
提供する。 第３および４、および９および10例は、一定の
触媒合体、反応時間および供給組成で反応時間を
増加するにつれて、ポリアミンに対するモノエタ
ノールアミンおよびエチレンジアミンの転化率が
増加することを証明する。同時に、非環状ポリア
ミンに対する選択性が増加するのに、アミノエチ
ルエタノールアミンに対する選択性が減少する。
高温時でアミノエチルエタノールアミンを犠牲に
した非環状ポリアミンの生産は、エチレンジアミ
ンの分子間アルキル化による非環状ポリアミンに
対するアミノエチルエタノールアミンの転化から
生ずるかも知れない。 触媒合体の水準が一定の反応時間、滞留時間お
よび供給組成で増加されるから、第14および15例
は、ポリアミンに対するエチレンジアミンおよび
モノエタノールアミンの比較的高い転化率が得ら
れていることを示している。しかしながら、非環
状ポリアミンに対する選択性が若干減少する。 一定の反応温度、滞留時間および触媒水準で供
給においてモノエタノールアミンに対するエチレ
ンジアミンのモル比が増加するにつれて、アミノ
エチルエタノールアミンを生成するモノエタノー
ルアミンの自己縮合の速度が減少し、また非環状
ポリアミンに対する選択性が減少する。（第４お
よび５例参照）。比較的低い転化率、従つて非環
状ポリアミンに対する比較的高い選択性を助ける
条件の下ですら、たとえば、比較的短かい滞留時
間でおよび比較的低い触媒合体によつてアミノエ
チルエタノールアミンに対する比較的高い選択性
および非環状ポリアミンの比較的低い生産は、供
給におけるモノエタノールアミンの増加した濃度
から生ずる。従つて第10および11例は、非環状の
生産にとつてアルキレンアミンに対するアルカノ
ールアミンのモル比が約3.5：１であることを示
唆する。 第21〜24例の示すところでは、非環状ポリアミ
ンに対する最大選択性は、モノエタノールアミ
ン：エチレンジアミンのモル比が、たとえば、
１：２〜１：５である場合、このモル比が１より
も小さいモノエタノールアミンおよびエチルジア
ミンの混合物から得られる。 本発明は、モノエタノールアミン：エチレンジ
アミンのモル比が１：５〜３：１であるモノエタ
ノールアミンおよびエチレンジアミンの混合物か
ら主として非環状ポリエチレンポリアミンを製造
する方法である。好ましくは、モノエタノールア
ミン：エチレンジアミンのモル比は、非環状ポリ
アミンの最大生産高に対して１より小さくなつて
いる。しかしながら、主として非環状ポリアミン
生成物は、モノエタノールアミン：エチレンジア
ミンのモル比が１より大きい場合も得られるが、
しかし約3.5：１より小さい。 一層商業上望ましい非環状ポリアミンの生産に
対する先行技術の方法には若干の欠陥がある。還
元性アミノ化は、エチレンジアミンおよびモノエ
タノールアミンから少量のトリエチレンテトラミ
ンおよび高級ポリアミンしか生成しないのみなら
ず、また代表的に供給原料でかなりの量の水、た
とえば、結合エチレンジアミンおよびモノエタノ
ールアミンに基づいて25〜50重量％を包含して操
作されもする。先行技術の含燐触媒によつてエチ
レンジアミンおよびモノエタノールアミンからの
非環状ポリアミンの生産は、主として非環状生成
物を得るためモル不足のモノエタノールアミンと
モル過剰のエチレンジアミンの反応を必要とす
る。水あるいは過剰エチレンジアミンの包含は、
反応を稀釈し、所定量のポリアミンを生成するに
必要な設備のサイズを増加し、かつ生成物単離お
よび純化を複雑にする。 これに反して、本発明の好ましい方法は、主と
して非環状ポリアミンを生成するため若干の酸性
ホスフエート触媒の存在下モル過剰のモノエタノ
ールアミンとモル不足のエチルジアミンの反応か
ら成る。広範囲の非環状ポリアミンは、供給の不
活性稀釈あるいは過剰エチルアミンを含みかつ生
成物からそれを除去する必要なくつくられる。 主として非環状ポリアルキレンポリアミン化合
物をつくるこの発明的方法は、広汎な各種の用途
で包括的に使用される非環状ポリエチレンポリア
ミンの製法に適用できる。ポリエチレンポリアミ
ンの有意な使用は、腐蝕抑制剤、織物柔軟剤、潤
滑油添加剤、ポリアミド樹脂の共重合体、殺カビ
剤、界面活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤およびキ
レート化剤としてそれらの使用を含んでいる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ基および第一級あるいは第二級ヒドロ
   キシ基をもつアルカノールアミン化合物と二つの
   アミン基をもつアルキレンアミン化合物とを、
   Ａ族またはＢ族金属の酸性ホスフエートの触媒
   的に有効な量の存在下に、該アルカノールアミン
   化合物とアルキレンアミン化合物との反応を行わ
   せるのに十分な温度で、該反応混合物を実質的に
   液相に維持するのに十分な圧力下で接触させるこ
   とを特徴とする主として非環状ポリアルキレンポ
   リアミン類を製造する方法。 ２ アルカノールアミン：アルキレンアミンのモ
   ル比が、約１：５〜３：１である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ アルカノールアミン：アルキレンアミンのモ
   ル比が１より小さい特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 触媒が、Ｂ族金属酸性ホスフエートである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ Ｂ族金属が、スカンジウム、イツトリウ
   ム、ランタンあるいは原子番号58〜71をもつ稀土
   類ランタニド原素である特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６ 触媒が、Ｂ族金属モノヒドロゲンホスフエ
   ートである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 触媒が、ストロンチウム、カルシウム、ラン
   タン、イツトリウム、ネオジウム、セリウム、プ
   ラセオジウムあるいはサマリウムのモノヒドロゲ
   ンホスフエート塩である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ 触媒が、Ｂ族金属二水素ホスフエートであ
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９ 触媒が、ランタン、プラセオジウム、トリウ
   ム、サマリウム、ジスプロジウムあるいはカドリ
   ニウムの二水素ホスフエート塩である特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １０ 温度が、約200℃〜400℃であり、またアル
   カノールアミン対アルキレンアミンのモル比が
   １：２〜１：５である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １１ 触媒が、ランタン酸性ホスフエートである
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 触媒が、アルカノールアミンおよびアルキ
   レンアミンに基づいて0.1ないし25重量％存在す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ (a) 下記の一般式： （ここに、Ｒが水素あるいは低級アルキル
   （C₁−C₄）基であり、ｘが数２ないし６の数で
   あり、ｙが数０ないし３の数である）第一アミ
   ノ基および第一級あるいは第二級ヒドロキシル
   基をもつアルカノールアミン化合物、および下
   記の一般式： （ここにＲが水素あるいは低級アルキル（C₁
   −C₄）基であり、x′が数２ないし６の数であ
   り、かつy′が数１ないし４の数である二つの第
   一アミノ基をもつアルキレンアミンをアルカノ
   ールアミン化合物：アルキレン化合物のモル比
   が１：２〜１：５の範囲で、Ａ族またはＢ
   族金属酸性ホスフエート塩の触媒的有効量の存
   在下に、約240〜350℃の温度で、該反応混合物
   を実質的に液相に保持するのに十分な圧力下に
   接触させること、および (b) 得られた反応混合物から非環状ポリアルキレ
   ンポリアミンを回収することを特徴とする主と
   して非環状アルキレンポリアミンを製造する方
   法。 １４ 触媒が、スカンジウム、イツトリウム、ラ
   ンタンおよび原子番号58ないし71をもつ稀土類ラ
   ンタニド原素から成る群から選ばれるＢ族金属
   の酸性ホスフエート塩である特許請求の範囲第１
   ３項に記載の方法。 １５ Ｒが水素あるいは低級アルキル（C₁−C₄）
   基であり、ｘが２およびｙが０ないし３である場
   合アルカノールアミンがエタノールアミンであ
   り、またＲが水素あるいは低級（C₁−C₄）基で
   あり、x′が２およびy′が１ないし４である場合ア
   ルキレンアミンがエチレンアミンである特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １６ アルカノールアミンがモノエタノールアミ
   ンであり、またエチレンアミンがエチレンジアミ
   ンである特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 触媒が、Ｂ族金属一水素ホスフエートで
   ある特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 触媒が、ランタン、ネオジウムあるいはプ
   ラセオジウムの一水素ホスフエート塩である特許
   請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 触媒が、Ｂ族金属二水素ホスフエートで
   ある特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２０ 触媒が、ランタン、ネオジウムあるいはグ
   ラセオジウムの二水素ホスフエート塩である特許
   請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１ 下記の一般式： （ここに、Ｒが水素あるいは抵抗アルキル（C₁
   −C₄）基であり、R′が水素あるいはアルキル
   （C₁−C₂₅）基であり、ｘが数２ないし６であり、
   かつｙが数０ないし３である）アミノ基および第
   一級あるいは第二級ヒドロキシ基をもつアルカノ
   ールアミンを、 下記の一般式： （ここに、Ｒが水素あるいは低級アルキル（C₁
   −C₄）基であり、R′が水素あるいはアルキル
   （C₁−C₂₅）基であり、x′が数２ないし６であり、
   かつy′が数１ないし４である二つのアミノ基をも
   つアルキレンアミン化合物と、反応混合物を実質
   的に液相に維持するに十分な圧力下に、約175℃
   ないし約400℃の温度で、触媒的に有効量のＡ
   あるいはＢ族金属性ホスフエートの存在下に接
   触させることを特徴とする主として非環状ポリア
   ルキレンポリアミンを製造する方法。 ２２ 触媒が、Ｂ族金属の一水素ホスフエート
   である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 触媒が、Ｂ族金属の二水素ホスフエート
   である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２４ 主として非環状ポリアルキレンポリアミン
   の連続的製造方法において、 (a) アルカノールアミン化合物、アルキレンアミ
   ン化合物およびアルキレンポリアミン類を含有
   する反応生物流をつくるために、実質的に液相
   に反応混合物を維持するのに十分な圧力下に、
   アルカノールアミン化合物とアルキレンアミン
   化合物との間で反応を行なわせるに十分な温度
   で、触媒的有効量のＡ族あるいはＢ族金属
   酸性ホスフエートを含む反応帯域に対し、殆ど
   二つのアミノ基をもつアルキレンアミン化合物
   およびアミノ基および第一級あるいは第二級ヒ
   ドロキシ基をもつアルカノールアミン化合物か
   ら実質的になる装入材料を添加し、 (b) 反応帯域から生成物流を引き出し、かつポリ
   アルキレンポリアミン流ならびに反応帯域へ再
   循環させるアルカノール化合物およびアルキレ
   ンアミン化合物をつくるように生成物流を分離
   する、諸段階から成ることを特徴とする上記方
   法。 ２５ 装入材料が、本質的にモノエタノールアミ
   ンおよびエチレンジアミンから成る特許請求の範
   囲第２４項に記載の方法。 ２６ モノエタノールアミン：エチレンジアミン
   のモル比が反応帯域において１：５ないし３：１
   に維持され、また圧力が約５ないし150気圧であ
   る特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７ 触媒がランタン酸性ホスフエートである特
   許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２８ 触媒がランタン酸性ホスフエートである特
   許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２９ 非環状ポリアルキレンポリアミン、アルカ
   ノールアミン化合物およびアルキレンアミン化合
   物から成る生成物流をつくるように触媒を含む反
   応帯域に対し、第一アミノ基および第一級あるい
   は第二級ヒドロキシ基をもつアルカノールアミン
   化合物ならびに二つの一次アミノ基をもつアルキ
   レンアミン化合物から成る供給材料を連続的に添
   加し、生成物流から所望ポリアミンを分離し、か
   つ反応帯域に対してアルカノールアミンおよびア
   ルキレンアミン化合物を再循環させることから成
   り、反応帯域に対する供給材料のアルキレンアミ
   ン化合物の量を減少する主として非環状ポリアル
   キレンポリアミンの連続製法において、 (a) １より小さいアルカノールアミン化合物：ア
   ルキレンアミン化合物のモル比よりなる供給材
   料を添加し、 (b) 触媒として、触媒的有効量のＡあるいは
   Ｂ族金属酸性ホスフエートを使用し、 (c) 実質的に液相に維持するのに十分な圧力下に
   反応を行なわせる、 諸段階から成ることを特徴とする上記方法。 ３０ 触媒が、Ｂ族金属酸性ホスフエートであ
   る特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１ アルカノールアミン化合物がモノエタノー
   ルアミンであり、またアルキレンアミン化合物が
   エチレンジアミンである特許請求の範囲第３０項
   に記載の方法。 ３２ 反応帯域のモノエタノールアミン：エチレ
   ンジアミンのモル比が１：２ないし１：５である
   特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３ 触媒がランタン酸性ホスフエートである特
   許請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３４ 圧力が約５ないし150気圧である特許請求
   の範囲第３３項に記載の方法。 ３５ 温度が200℃ないし400℃である特許請求の
   範囲第３４項に記載の方法。 ３６ 触媒が、Ｂ族金属ホスフエート、一水素
   ホスフエートおよび二水素ホスフエートの混合物
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３７ 触媒が、Ｂ族金属ホスフエート、一水素
   ホスフエートおよび二水素ホスフエートの混合物
   である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ３８ 触媒が、Ｂ族金属ホスフエート、一水素
   ホスフエートおよび二水素ホスフエートである特
   許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ３９ 触媒が、Ｂ族金属ホスフエート、一水素
   ホスフエートおよび二水素ホスフエートの混合物
   である特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ４０ 触媒が、Ｂ族金属のホスフエート、一水
   素ホスフエートおよび二水素ホスフエートの混合
   物である特許請求の範囲第２９項に記載の方法。