【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は粒状固体物質への樹脂被覆方法に関
し、各粒子表面に比較的均一な厚さでかつ厚い被
覆層を形成することができる樹脂被覆方法に関す
る。
粒状固体物質への樹脂被覆方法としては、種々
提案されている。そのうち１つは、粒状固体物質
を空気流中に懸濁させた状態で前記粒状固体物質
に樹脂溶液を噴霧し、次いで乾燥させる方法であ
る。また他の１つは、粒状固体物質を回転体の中
心付近に供給し、回転体を回転させることにより
中心付近の粒状固体物質を周縁部にころがして移
動させ、その移動段階で樹脂溶液を噴霧させ、乾
燥させる方法である。従来これら被覆方法におい
て用いられる樹脂溶液の溶剤は、樹脂溶液を溶解
せしめる液体のみを用いるものであつて、そのた
め乾燥工程において粒子同士が樹脂被覆層によつ
て結合して、凝集体を形成する傾向を有してい
た。この傾向は粒状固体物質に適用する樹脂溶液
を多量にするほど顕著なものとなる。形成した凝
集体は個々の粒子に分割するために粉砕を行なう
が、この粉砕によつて表面の一部が樹脂により被
覆されない粒子が出現するという欠点を有してい
た。
ここで上記した凝集が起こる現象を第１図を用
いてモデル的に解説する。固体粒子１表面上に樹
脂溶液のミスト２を噴霧し（ａ図）、粒子１表面
に樹脂溶液の皮膜３が形成されるが、このとき各
粒子上の樹脂溶液皮膜と隣接する粒子の樹脂溶液
皮膜とは容易に接触し連続する（ｂ図）。この状
態で樹脂溶液皮膜の溶媒を蒸発せしめると粒子の
凝集体４が形成されるものである（Ｃ図）。
そこで本発明は上記の如き粒子同士の凝集が生
起し難く、厚い被覆層が得られ、かつ各粒子間の
被覆層厚さが均一なものが得られる粒状固体物質
への樹脂被覆方法を提供するものである。
すなわち本発明は、被覆用樹脂を該樹脂に対す
る親溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に溶解せしめ、
これを粒子表面に施し、次いで前記樹脂を一部乃
至完全に硬化せしめた後、前記両溶媒を除去する
ことを特徴とする粒状固体物質への樹脂被覆方法
を要旨とするものである。
本発明方法が適用できる粒状固体物質としては
ガラス、砂、金属、金属化合物、薬品、食品、樹
脂、ワツクス、等の無機あるいは有機物質粒子が
例示され、５〜1000μ程度の粒子寸法のものに対
して特に有効である。
本発明に用いられる被覆材料は架橋剤あるいは
硬化剤の存在下または、不存在下で硬化する製膜
性を有する樹脂であり、例えばシリコン樹脂、ポ
リエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、アク
リル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミン樹脂あるいはポリアミドイミド樹
脂等が例示される。またこれら樹脂に対するそれ
ぞれ公知の硬化剤あるいは架橋剤を併用すること
もでき、あるいは樹脂自体において架橋能力を有
する重合体を用いる場合には硬価剤の添加は不要
となる。これら樹脂自体が架橋能力のある樹脂と
してはシリコン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、これらの変性樹脂たとえばシリコン変性ウレ
タン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂等がある。
架橋剤の一例を挙げると、例えばシリコン樹脂
に対しては、エチルシリケート、アセキシシラ
ン、オキシムシラン、アルコキシシラン等のシラ
ン化合物があり、ポリエーテル樹脂に対しては、
２，４−トリレンジイソシアナート、ジフエニル
メタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナートなどのジイソシアナート化合物；アジ
ピン酸、テレフタール酸、フマール酸などのジカ
ルボン酸化合物がある。
樹脂を硬化せしめる条件は赤外線、紫外線、γ
線等の輻射エネルギー照射あるいは加熱等それぞ
れの樹脂及び架橋剤あるいは硬化剤に応じて決定
されるべきである。
また本発明の被覆方法を採用することにより特
に効果的であるものは、被覆用樹脂として常温に
よつて硬化する自己架橋型シリコン樹脂を用いた
場合であり、硬化条件は20〜30℃程度である下記
一般式（）あるいは（）に示す構造のくり返
し単位を有するものである。
一般式（）
The present invention relates to a resin coating method for granular solid materials, and more particularly, to a resin coating method that can form a relatively uniform and thick coating layer on the surface of each particle. Various methods have been proposed for coating particulate solid materials with resin. One method involves spraying the particulate solid material with a resin solution while the particulate solid material is suspended in an air stream and then drying. Another method is to supply granular solid material near the center of a rotating body, and by rotating the rotating body, the granular solid material near the center is rolled and moved to the periphery, and a resin solution is sprayed during the movement stage. This is a method of drying. Conventionally, the solvent for the resin solution used in these coating methods is only a liquid that dissolves the resin solution, and therefore particles tend to bond with each other through the resin coating layer and form aggregates during the drying process. It had This tendency becomes more pronounced as the amount of resin solution applied to the particulate solid material increases. The formed aggregates are pulverized to separate them into individual particles, but this pulverization has the disadvantage that some particles appear whose surfaces are not partially coated with resin. Here, the phenomenon in which the above-mentioned aggregation occurs will be explained using a model using FIG. A resin solution mist 2 is sprayed onto the surface of the solid particles 1 (Figure a), and a resin solution film 3 is formed on the particle 1 surface. At this time, the resin solution film on each particle and the resin solution on the adjacent particle are It easily contacts and continues with the film (Figure b). When the solvent of the resin solution film is evaporated in this state, particle aggregates 4 are formed (Figure C). Therefore, the present invention provides a method for coating a granular solid material with a resin, in which agglomeration of particles as described above is unlikely to occur, a thick coating layer is obtained, and a coating layer having a uniform thickness between each particle is obtained. It is something. That is, the present invention dissolves a coating resin in a mixed solvent of a parent solvent and a poor solvent for the resin,
The gist of the present invention is a method of coating a particulate solid material with a resin, which is characterized in that the resin is applied to the particle surface, the resin is partially or completely cured, and then both the solvents are removed. Examples of granular solid substances to which the method of the present invention can be applied include particles of inorganic or organic substances such as glass, sand, metals, metal compounds, medicines, foods, resins, wax, etc. This is particularly effective. The coating material used in the present invention is a resin having film-forming properties that hardens in the presence or absence of a crosslinking agent or curing agent, such as silicone resin, polyester, polyether, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, Examples include melamine resin, acrylic reaction resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamine resin, and polyamideimide resin. Further, a known curing agent or crosslinking agent for each of these resins can be used in combination, or when a polymer having crosslinking ability in the resin itself is used, it is not necessary to add a curing agent. Examples of these resins which themselves have crosslinking ability include silicone resins, urethane resins, epoxy resins, and modified resins thereof such as silicone-modified urethane resins and silicone-modified epoxy resins. Examples of crosslinking agents include silane compounds such as ethyl silicate, acexysilane, oxime silane, and alkoxysilane for silicone resins, and for polyether resins,
Diisocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; dicarboxylic acid compounds such as adipic acid, terephthalic acid, and fumaric acid. The conditions for curing the resin are infrared rays, ultraviolet rays, and γ.
Radiation energy irradiation or heating should be determined depending on each resin and crosslinking agent or curing agent. Furthermore, the coating method of the present invention is particularly effective when a self-crosslinking silicone resin that hardens at room temperature is used as the coating resin, and the curing conditions are approximately 20 to 30°C. It has a repeating unit having a structure shown in the following general formula () or (). General formula ()
【式】ただし、R1，R2は水素、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、又はフエニル基を示す。
一般式（）[Formula] However, R 1 and R 2 are hydrogen, halogen atom, hydroxyl group, methyl group, ethyl group,
Indicates a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group. General formula ()
【式】ただしR1，R2は一般式（）と
同じ。
この自己架橋型シリコン樹脂の溶剤溶液の市販
品としては信越化学社製のKR−114、KR−220
およびKR−251、トーレシリコン社製のSR−
2410およびSR−2405などが例示される。
被覆用樹脂を溶解可能な溶媒（親溶媒）とその
樹脂を溶解せしめない溶媒（貧溶媒）との混合溶
媒に溶媒せしめて用いるが、このとき両溶媒同士
は相溶性を有することが好ましい。またいずれの
溶媒とも粒状固体物質を溶解せしめるものであつ
てはならないものである。なお上記貧溶媒とは、
全く樹脂を溶解せしめないというものである必要
はなく、該樹脂を膨潤する程度のものであつても
よく、そのように定義される。ここで上記シリコ
ン樹脂を例にとつた場合、親溶媒としてトルエ
ン、キシレン、ナフサ、アセトン、メチルイソブ
チルケトンが例示され、貧溶媒としてはジアセト
ンアルコール、シクロヘキサノール、イソアミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチルブ
チルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチルセロソルブ等のアルコール
類、ジブチルアミン等のアミン類が例示される。
なお本発明方法において樹脂溶液を調合するた
めの最良の方法は、被覆用樹脂をまず親溶媒中に
溶解させた後、この溶液に貧溶媒を注ぐ方法であ
る。また親溶媒と貧溶媒との比率は重量で１：
0.5〜3.0が適当であり、貧溶媒が前記範囲以下で
あれば、凝集体の生起を止めるということに対し
て完全なものではなく、一方前記範囲以上であれ
ば、樹脂が混合溶媒中で析出し、ミストを形成し
難くなり塗布性を損ね、また均一な塗工が困難と
なる。親溶媒と貧溶媒との比率の上記範囲のなか
でさらに好ましい比率は１：１〜2.5である。
本発明においては、固体粒子表面に樹脂溶液が
被覆され、その樹脂の少なくとも１部あるいは完
全に硬化せしめた後両溶媒を蒸発せしめて除去す
るものであり、このことからなるべく沸点が高
く、蒸発速度の遅い溶媒を用いることが有利であ
る。特に貧溶媒としてこの条件を有する材料を選
択することが好ましい。このような意味から貧溶
媒として沸点が常圧下で130℃以上であることが
好ましく、また蒸発速度が酢酸ｎ−ブチルを100
とした場合100以下の材料を選択することが好ま
しい。
次に本発明方法を第２図を用いてモデル的に説
明する。固体粒子１に親溶媒と貧溶媒との混合溶
媒に樹脂および必要に応じて硬化剤あるいは架橋
剤を溶解せした塗布後のミスト５を噴霧し（ａ
図）、粒子表面に塗布した状態では（ｂ図）、樹脂
の親溶媒による溶液の皮膜６が粒子表面上に形成
されるが、隣接する粒子とは貧溶媒７によつて隔
離される。この貧溶媒７中には樹脂はほとんど存
在することができないものである。この状態で樹
脂溶液の皮膜６中の樹脂を硬化せしめると、硬化
樹脂層（ｃ図）は前記親溶媒にも不溶となるた
め、親溶媒は外側に押し出される。この後両溶媒
を蒸発除去すると、粒子と隣接粒子とは接着を起
さず、したがつて凝集体を形成しないものであ
る。
本発明方法によつて被覆した粒状固体は、静電
荷現像剤用のキヤリア粒子への適用あるいは粒状
固体芯として着色剤を分散含有する熱可塑性樹脂
を用いて、トナー粒子として適用することがで
き、その他薬品、食品等への利用も可能なもので
ある。
次に本発明方法を実施例を挙げて説明する。
実施例 １
下記のものを混合して被覆用樹脂液を調合し
た。
シリコーン樹脂液（信越化学社製、商品名
KR251、固形分20％、トルエン溶剤） １Kg
シクロヘキサノール １Kg
この被覆用樹脂液を、数平均粒径が100μの球
状酸化鉄粉にスピラコーター（岡田精工社製）に
よりスプレイ塗布した。被覆終了後塗布物を取り
だし、200℃の乾燥炉にてシクロヘキサノールを
蒸発させたところ、流動性の良い電子写真現像剤
用キヤリア粒子が得られた。
このキヤリア粒子を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ滑らかな塗膜が形成されていることが認めら
れ、さらにキヤリア粒子をミクロトームでカツト
し、断面観察したところ塗膜の厚さは均一で約
1μであつた。
上記キヤリア粒子をトナー粉末と混合し、現像
剤をつくり、複写機（リコー製、FT6400）にて
10万枚のコピーを行なつたが、画像は鮮明で、ト
ナーの帯電量は15μc／ｇと全く現像剤の劣化が
起きておらず、使用前のキヤリアと同様に電子顕
微鏡で観察したところトナーのスペント化は全く
発生していなかつた。
実施例 ２
下記のものを混合して被覆用樹脂液を調合し
た。
シリコーン樹脂製（トーレシリコーン製、商品
名SR−2406、固形分56％、トルエン−キシレ
ン混合溶剤） １Kg
プロピレングリコール １Kg
上記被覆用樹脂液にて、数平均粒径が70μの酸
化鉛粉に実施例１と同様にして塗布、乾燥したと
ころ、凝集のない被覆キヤリア粒子が得られた。
このキヤリア粒子を電子顕微鏡で観察したところ
ろ滑らかな塗膜が形成されていることが認められ
た。さらにキヤリア粒子の断面を観察したところ
塗膜の厚さは約1.5μであつた。このキヤリア粒子
をトナー粉末と混合して実施例１と同様にして電
子写真複写機で複写したところ、実施例１と同じ
く優れた特性を示した。
実施例 ３
下記構造式のシリコーン樹脂のトルエン溶液
（固形分20％）１Kgにブチルセロソルブ１Kgを混
合して被覆用樹脂液を調合した。
実施例１と同様に数平均粒径150μの球状鉄粉
上に上記被覆用樹脂液をスプレー塗布し、乾燥し
て電子写真現像剤用キヤリア粒子を得た。このも
のは流動性が高く、かつ表面が滑らかであつて、
塗膜の厚さは約1.5μであつた。このキヤリア粒子
とトナー粉末を混合して現像剤とし、実施例１と
同様にして電子写真復写機で複写したところ、実
施例１と同じく優れた特性を示した。
比較例 １
実施例１の樹脂液処方よりシクロヘキサノール
を除去した被覆用樹脂液を用いて、実施例１と同
様にして塗布乾燥したところ１mm程度に凝集した
固まりが多数存在し、かつ粒径も非常にバラツい
たものであつた。これを粉砕して、トナー粉末と
混合して電子写真用現像剤とし、実施例１と同様
に電子写真複写機に供したところ、約２万枚コピ
ーを行なつたところで地肌汚れがあるコントラス
トの悪い複写画像となつた。
比較例 ２
実施例２のシリコーン樹脂溶液に変えて、硬化
剤のないメチルメタクリレートのトルエン溶液を
使用したところ、同じく乾燥工程にてキヤリアの
凝集が発生していた。[Formula] However, R 1 and R 2 are the same as the general formula (). Commercially available solvent solutions of this self-crosslinking silicone resin include KR-114 and KR-220 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
and KR-251, SR- manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.
Examples include 2410 and SR-2405. The coating resin is used in a mixed solvent of a solvent that can dissolve the resin (parent solvent) and a solvent that does not dissolve the resin (poor solvent), and in this case, it is preferable that both solvents have compatibility with each other. Furthermore, none of the solvents must be capable of dissolving particulate solid substances. The above poor solvent is
It is not necessary that the resin is not dissolved at all, but it may be one that only swells the resin, and is defined as such. Taking the above silicone resin as an example, examples of parent solvents include toluene, xylene, naphtha, acetone, and methyl isobutyl ketone, and examples of poor solvents include diacetone alcohol, cyclohexanol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, and ethyl alcohol. Examples include alcohols such as butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and butyl cellosolve, and amines such as dibutylamine. The best method for preparing the resin solution in the method of the present invention is to first dissolve the coating resin in a parent solvent and then pour the poor solvent into the solution. The ratio of parent solvent to poor solvent is 1: by weight.
0.5 to 3.0 is appropriate; if the poor solvent is below the above range, it will not completely stop the formation of aggregates, while if it is above the above range, the resin will precipitate in the mixed solvent. However, it becomes difficult to form a mist, impairing coating properties, and making it difficult to apply uniformly. Within the above range of the ratio of parent solvent to poor solvent, a more preferable ratio is 1:1 to 2.5. In the present invention, the surfaces of solid particles are coated with a resin solution, and after at least a portion of the resin is cured, both solvents are evaporated and removed. It is advantageous to use slow solvents. In particular, it is preferable to select a material that meets this condition as a poor solvent. In this sense, it is preferable that the boiling point of the poor solvent be 130°C or higher under normal pressure, and that the evaporation rate should be 100°C or higher than n-butyl acetate.
In this case, it is preferable to select a material with a value of 100 or less. Next, the method of the present invention will be explained using a model using FIG. The solid particles 1 are sprayed with a coated mist 5 in which a resin and, if necessary, a curing agent or a crosslinking agent are dissolved in a mixed solvent of a parent solvent and a poor solvent (a
When applied to the particle surface (Figure b), a film 6 of the solution of the resin's parent solvent is formed on the particle surface, but it is separated from adjacent particles by the poor solvent 7. Almost no resin can exist in this poor solvent 7. When the resin in the film 6 of the resin solution is cured in this state, the cured resin layer (Fig. c) becomes insoluble even in the parent solvent, so the parent solvent is pushed out. When both solvents are then removed by evaporation, the particles and adjacent particles do not adhere and therefore do not form aggregates. The particulate solids coated by the method of the invention can be applied as carrier particles for electrostatically charged developers or as toner particles using thermoplastic resins containing dispersed colorants as particulate solid cores. It can also be used for other medicines, foods, etc. Next, the method of the present invention will be explained by giving examples. Example 1 A coating resin liquid was prepared by mixing the following materials. Silicone resin liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name
KR251, solid content 20%, toluene solvent) 1 Kg Cyclohexanol 1 Kg This coating resin liquid was spray coated onto spherical iron oxide powder having a number average particle size of 100 μm using a Spira coater (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). After the coating was completed, the coated product was taken out and the cyclohexanol was evaporated in a drying oven at 200°C. Carrier particles for an electrophotographic developer with good fluidity were obtained. When these carrier particles were observed with an electron microscope, it was found that a smooth coating film had been formed. Furthermore, when the carrier particles were cut with a microtome and a cross section was observed, the thickness of the coating film was uniform.
It was 1μ. The above carrier particles are mixed with toner powder to make a developer, and a copying machine (manufactured by Ricoh, FT6400) is used.
After 100,000 copies were made, the images were clear and the toner charge was 15μc/g, showing no deterioration of the developer at all.When observed under an electron microscope in the same way as the carrier before use, the toner was clearly visible. Spent did not occur at all. Example 2 A coating resin liquid was prepared by mixing the following materials. Made of silicone resin (manufactured by Toray Silicone, trade name SR-2406, solid content 56%, toluene-xylene mixed solvent) 1Kg Propylene glycol 1Kg Example of coating lead oxide powder with a number average particle size of 70μ using the above coating resin liquid When coated and dried in the same manner as in 1, coated carrier particles without agglomeration were obtained.
When this carrier particle was observed under an electron microscope, it was found that a smooth coating film was formed. Furthermore, when the cross section of the carrier particles was observed, the thickness of the coating film was approximately 1.5 μm. When these carrier particles were mixed with toner powder and copied using an electrophotographic copying machine in the same manner as in Example 1, the same excellent characteristics as in Example 1 were exhibited. Example 3 A coating resin liquid was prepared by mixing 1 kg of butyl cellosolve with 1 kg of a toluene solution (solid content 20%) of a silicone resin having the following structural formula. As in Example 1, the coating resin solution was spray coated onto spherical iron powder having a number average particle diameter of 150 μm and dried to obtain carrier particles for an electrophotographic developer. This material has high fluidity and a smooth surface,
The thickness of the coating film was approximately 1.5μ. When the carrier particles and toner powder were mixed to form a developer and copied using an electrophotographic copying machine in the same manner as in Example 1, it exhibited excellent characteristics as in Example 1. Comparative Example 1 When a coating resin liquid from which cyclohexanol was removed from the resin liquid formulation of Example 1 was applied and dried in the same manner as in Example 1, there were many aggregates of about 1 mm in size, and the particle size was also small. It was very variable. This was pulverized and mixed with toner powder to make an electrophotographic developer, which was then applied to an electrophotographic copying machine in the same manner as in Example 1. After about 20,000 copies were made, a contrast image with background stains was detected. It turned out to be a bad copy image. Comparative Example 2 When a toluene solution of methyl methacrylate without a curing agent was used in place of the silicone resin solution in Example 2, carrier aggregation also occurred during the drying process.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図ａ，ｂ，ｃは従来の被覆方法のモデル的
説明図、第２図は本発明方法のモデル的説明図を
夫々示す。
１……固体粒子、２……ミスト、３……皮膜、
４……凝集体、５……ミスト、６……皮膜、７…
…貧溶媒。
FIGS. 1a, b, and c are model explanatory diagrams of the conventional coating method, and FIG. 2 is a model explanatory diagram of the method of the present invention. 1... Solid particles, 2... Mist, 3... Film,
4... Aggregate, 5... Mist, 6... Film, 7...
...Poor solvent.