Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JPS6323979B2 - - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JPS6323979B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6323979B2
JPS6323979B2 JP55069512A JP6951280A JPS6323979B2 JP S6323979 B2 JPS6323979 B2 JP S6323979B2 JP 55069512 A JP55069512 A JP 55069512A JP 6951280 A JP6951280 A JP 6951280A JP S6323979 B2 JPS6323979 B2 JP S6323979B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
benzoin
terephthalaldehyde
isophthalaldehyde
benzaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55069512A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55157533A (en
Inventor
Rabiiyu Gyui
Shiryon Berunaaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Original Assignee
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU filed Critical ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Publication of JPS55157533A publication Critical patent/JPS55157533A/ja
Publication of JPS6323979B2 publication Critical patent/JPS6323979B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/296Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with lead derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00Condensation polymers of aldehydes or ketones only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ポルプニルキノキサリン暹脂のの
補造におけるモノマヌである―ビス―
プニルグリオキシロむルベンれン及び
―ビス―プニルグリオキシロむルベンれ
ンの改良合成法に関する。 珟圚の技術氎準においおは、ポリプニルキノ
キサリン暹脂は耐熱性、酞化及び化孊薬品に察す
る抵抗力ずい぀た特有の特性を有しおいるが、そ
の䜿甚の普及には出発原料たるモノマヌ就䞭芳銙
族ビス―α―ゞケトンの高い䟡栌が障害にな぀お
いるこずが知られおいる。これらの化合物の合成
反応は、事実、皀有で高䟡な反応䜓の力を借り倚
数の䞭間工皋を必芁ずする。 芳銙族α―ゞケトンぞの最良の接近法は、ベン
ゟむンず呌ばれる察応のα―ケトアルコヌルの酞
化であるこずもたた知られおいる。䞀般にベンゟ
むンは、皮乃至数皮の芳銙族アルデヒドを、化
孊量論量より遥かに少ない量で甚いる、アルカリ
金属のシアン化物の存圚䞋においお瞮合せしめお
補造される。ずころで、テレフタルアルデヒドず
ベンズアルデヒドの混合ベンゟむン瞮合によ぀お
は、期埅したビス―ベンゟむンが生じないこずが
最近瀺されたKratzer et coll.J.Org.Chem.
4119762230。この化合物を埗るには、先ず
テレフタルアルデヒドのビス重亜硫酞付加物を補
造し、次いでこれをモルのシアン化カリりムず
反応せしめおビス―テレフタルシアンヒドリンを
合成し、さらにこれを倧過剰のベンズアルデヒド
ず瞮合せしめるこずが必芁であ぀た。この方法
は、ベンゟむン瞮合に比しお、倧量のシアン化カ
リりムを䜿甚し、かり倚くの別々の反応工皋を芁
するずいう䞍郜合を瀺すこずがわか぀おいる。 ある皮の明確な条件䞋においおは、䞀方におい
おベンズアルデヒドず、他方においおテレフタル
アルデヒド及びむ゜フタルアルデヒドの間の混合
ベンゟむン瞮合反応の実斜が可胜であるこずが芋
出された―しかしおこれが本発明の目的である。
この条件䞋においおは、埗られるビス―ベンゟむ
ンは99以䞊の玔床を有し、これを察応するビス
―α―ゞケトンに酞化する前に粟補する必芁がな
いこずもたた芋出された。それ故に、この埌者の
化合物はそのたた所謂「ポリマヌ向」玔床、すな
わち99以䞊の玔床を有しおいる。 本発明の方法によれば、先ず第䞀に、䞋蚘の匏 あるいは䞋蚘の匏 に盞圓するビス―ベンゟむンを補造する。 そのためには、䞀般的には、䞋蚘の劂く確定し
た連続操䜜を行う。すなわち (a) テレフタルアルデヒドたたはむ゜フタルアル
デヒドを、テレ―たたはむ゜―フタルアル
デヒドを溶解し埗るが、求めるビス―ベンゟむ
ンを溶解しない溶媒䞭においお、テレ―たた
はむ゜―フタルアルデヒドモルに察しお
モルずいう化孊量論量より䜎い割合のアルカリ
金属シアン化物ず反応せしめる、 (b) テレ―たたはむ゜―フタルアルデヒド
モルに察しモルずいう化孊量論量に察しお過
剰のベンズアルデヒド䞀般に3.5〜モル
を圢成する反応媒質を反応せしめる。この工皋
(b)は宀枩、䟋えば玄〜30℃に近い枩床におい
お実斜する。次いで、 (c) 反応媒質を玄50〜150℃の枩床、䞀般には溶
媒の還流枩床に加熱する。 この方法によ぀お、ビス―ベンゟむンは高収率
及び高玔床を以お埗るこずができる。 甚いる操䜜条件の遞定の重芁性を䟋瀺するため
に、混合ベンゟむン瞮合の機構を䞋蚘の劂き反応
シヌケンスを以お説明するこずにする。 アルカリ金属のシアン化物は芳銙族ゞアルデヒ
ドモルに぀きモルずいう割合より遥かに少量
で媒質䞭に぀き存圚しおいるので、ビス―ベンゟ
むンの収率は、単ベンゟむンを生じる。、ベンズ
アルデヒド自身ぞの瞮合、すなわち、 あるいは 型のポリベンゟむンを生じるゞアルデヒド自身ぞ
の瞮合を最倧限に回避すれば、それだけ高くなる
こずになる。 これらの反応及びその他の副次的な反応は、通
垞の条件䞋においおは、ベンズアルデヒドのテレ
フタルアルデヒドたたむ゜フタルアルデヒドずの
混合ベンゟむン瞮合から䞻ずしおタヌルず極めお
少量のビス―ベンゟむンを生ぜしめる。 これに反しお、本発明の操䜜条件を以おすれ
ば、反応を極めお高い収率を以おビス―ベンゟむ
ンの合成に向぀お導くこずができる。収率は、導
入するアルカリ金属シアン化物に䞀郚応ずるもの
であが、化孊量論量のわずか15〜20を以぀お少
なくずも80の玔ビス―ベンゟむンを埗るこずが
できるこずが認められおいる。そしお、このよう
な反応に぀いおしばしば蚘茉されおいる劂く、30
〜50モルのシアン化物の䜿甚を蚱容する堎合
は、ビス―ベンゟむンの収率は95に達するが、
これを超えるこずさえある。埓぀お、䞀般に、テ
レ―たたはむ゜―フタルアルデヒドモルに
぀きアルカリ金属シアン化物0.3〜モルの割合
で甚いるこずになる。 他方、シアン化物の量が等しいものずすれば、
反応を、出発反応䜓のすべおを溶解し埗るが、反
応生成物にず぀おは䞍郜合な溶媒であるものの䞭
で行う堎合、ビス―ベンゟむンの収率が倍にた
で䞊昇し埗るこずが認られおいる。事実、ベンゟ
むン瞮合は䞀般に可逆反応であり、求める生成物
を反応途䞊においお沈殿によ぀お陀去せしめるこ
ずによ぀お平衡を良い方向に向けるこずが可胜で
ある。 反応を溶媒を甚いずに行う堎合は、実際、芳銙
族ゞアルデヒドに察する圹割を少なくずも䞀郚果
たすのが、過剰のベンズアルデヒドなのである。
しかしながら、アルカリ金属のシアン化物はベン
ズアルデヒドにほずんど溶解しない。シアン化物
を氎溶液の圢態で加える堎合は、反応媒質は぀
の混和しない盞で圢成される。氎盞のシアン化物
の移動は、䟋えば第玚アンモニア塩あるいは第
玚ホスホニりム塩の劂き、盞移動剀を添加すれ
ば促進するこずができる。反応の終結においお、
有機盞は黒みがか぀たペヌスト状の物質ずしお存
圚するが、これからビス―ベンゟむンを抜出する
のは困難である。 反応溶媒が、アルデヒドを溶解し埗るがシアン
化物を溶解しない堎合は、アルデヒドを含む有機
盞及びシアン化物を含む氎盞の盞系である䞊蚘
の堎合に、郚分的には、戻される。その際、反応
は制埡が極めお困難である。その際、぀の盞か
ら他の盞ぞの反応䜓ぞの移動が非垞に厳密な条件
䞋においお行われなければならないので、反応は
制埡が極めお固難であり、埗られる生成物は物質
盞においお到達し埗る玔床を有しない。 埓぀お、本発明の枠内においお甚い埗る有機溶
媒のうちから、テレフタルアルデヒド及びシアン
化カリりムたたはシアン化ナトリりムの劂き最も
溶解床の䜎い出発化合物を溶解し埗るものを遞ぶ
こずになる。脂肪族の䞀䟡の第䞀アルコヌル、特
に䟋えばメタノヌル及び゚タノヌルの劂き䜎玚ア
ルコヌルが最も有利な溶媒であり、その䞭ではア
ルカリ金属シアン化物が盞圓に溶解するなおシ
アンカリりムはシアン化ナトリりムより実質的に
よく溶解する。䜎玚アルコヌルは䞀般に〜
個の炭玠原子を含んでいる。 これに反しお、ベンれン及びトル゚ンの劂き芳
銙族炭化氎玠䞭においお反応を行うこずを考慮す
る堎合は、金属のシアン化物は氎溶液ずしお添加
しなければならなくなるし、瞮合の結果はビス―
ベンゟむンを実質的に䞀局䜎い収率を以お生じる
こずになるであろう。 本発明によれば、有利には、テレ―たたはむ
゜―フタルアルデヒドモルに察しお〜
の割合の有機溶媒を甚いる。 各皮の反応䜓の添加方匏もたた極めお重芁であ
る。本発明の方法は、アルカリ金属のシアン化物
これは、溶解床に鑑みシアン化カリりムである
こずが倚いがを芳銙族ゞアルデヒドの有機溶液
に加えるこずにより成぀おいる。その際、暗赀色
の化合物が急速に圢成されるが、これに次にベン
ズアルデヒドを加え、これはこの着色した生成物
ずずもに反応に加わるようになる。ビス―ベンゟ
むンの収率はこの条件䞋におけるほうが、シアン
化物を皮のアルデヒドの共通溶液に加える堎合
よりも、明らかに高い。 耇官胜反応䜓ず単官胜反応䜓ずの間のすべおの
混合瞮合反応においおは、耇官胜化合物の重瞮合
を最倧限に制玄するために、過剰の単官胜反応䜓
を甚いるのが有利である。ビス―ベンゟむンを合
成するための化孊量論比は、ゞアルデヒドモル
に察しおベンズアルデヒドモルである。100
の過剰すなわちモルのベンズアルデヒドを以お
すれば、ゞアルデヒドのそれ自身ぞの重瞮合は起
らないし、反応生成物は、ベンズアルデヒドのそ
れ自身ずの瞮合から生ずるこずのあるベンゟむン
に汚染されない。蚀うたでもなく、それより倧量
の過剰のベンズアルデヒドを甚いおもよいが、そ
れはビス―ベンゟむンの収率を実質的に向䞊せし
めない。䞀般には、テレ―たたはむ゜―フタ
ルアルデヒドモルに察しおベンズアルデヒド
3.5〜モルを甚いる。 枩床もたた反応の収率に著しい圱響を及がす。
同量のアルカリ金属シアン化物に察しお、反応を
溶媒の還流枩床においお行う堎合は、䟋えば30
のビス―ベンゟむン収率を埗る。反応を宀枩で行
う時は収率は65になる。本発明により、最初は
〜30℃の間に含たれる宀枩に近い枩床におい
お、次いでこれより高い、䞀般に、50〜150℃の
間に含たれる枩床においお反応を行う堎合は、こ
の収率は80あるいはそれ以䞊に達するこずがあ
る。この第段階においおは、たいおいの堎合、
溶媒の還流枩床においお操䜜が行われる。その
䞊、ビス―ベンゟむンの沈殿の圢態は加熱によ぀
お倉化する。反応が宀枩においお行われる堎合に
埗られる、掗浄するこずも過するこずも極床に
困難な非垞に现かな沈殿物の代りに、反応媒質を
加熱すれば、容易に掗浄及び過操䜜を受けるこ
ずのできる、粒床の䞀局倧きい沈殿物が生成す
る。有利には、宀枩に近い枩床における第
段階は0.5〜時間、それより高い枩床におけ
る第段階は〜10時間持続する。 本発明の改良法においおは、極めお高い玔床を
有するビス―ベンゟむンが高収率を以お埗られ
る。分光分析及び薄局クロマトグラフむヌあるい
は高性胜カラム・クロマトグラフむヌによる分離
技術も汚染物ずいうようなものは䜕䞀぀蚌明する
こずができない。これは粗ビス―ベンゟむンが少
なくずも99の玔床を有しおいるこずであり、こ
のこずのために、その埌の粟補操䜜は䞀切行わな
くおもよい。 ―及び―プニルグリオキシロ
むルベンれン合成の第工皋は察応のビス―ベ
ンゟむンのビス―αゞケトンぞの酞化である。カ
ルボニル基の䜍の第アルコヌル官胜基のケト
ンぞの倉換は既知の技術により、䟋えば銅、マン
ガン、クロム、ビスマス、鉛、セレニりム、セリ
りム、銀ならびにその他倚数の金属より誘導した
酞化剀を甚いお実斜するこずができる。硝酞ある
いは四酞化窒玠もたた酞化剀ずしお甚いるこずが
できる。 比范的倧量のビス―α―ゞケトンを補造するた
めには、酢酞銅および硝酞アンモニりムによる酞
化技術を有利に甚いるこずができる。その際、埗
られる生成物は玔床が極めお高く、なんらの粟補
操䜜をも必芁ずしない。分子量の極めお倧きいポ
リプニルキノキサリン暹脂の補造にもそのたた
甚い埗るものである。 本発明を以䞋に蚘茉する具䜓的な実斜䟋によ぀
お䞀局明確に説明するが、その詳现な䟋瀺ずしお
述べるものであり、限定的なものではない。これ
らの実斜䟋においお、ビス―ベンゟむン収率は甚
いたゞアルデヒドの量に察しお蚈算した。生成物
の玔床はクロマトグラフむヌ、質量分光分析及び
栞磁気共鳎によ぀お決定した。 実斜䟋〜及び14は本発明を䟋瀺するも
のである。その他の実斜䟋は、本発明においお、
確定する最適条件からかけ離れた操䜜条件䞋にお
いお埗た結果を瀺すものである。 実斜䟋  (a) 撹拌噚及び還流冷华噚を備えた20入りの反
応噚内に、メタノヌル15及びテレフタルアル
デヒド6254.66モルを入れる。ゞアルデ
ヒドが溶解するたで混合物を撹拌する。次い
で、シアン化カリりム1001.54モル、すな
わち化孊量論量の玄16を加える。シアン化物
は急速に溶液ずなり、反応媒質は暗赀色を呈す
る。次にベンズアルデヒド200018.9モル
を加える。混合物を宀枩においお時間撹拌す
る。次いで、メタノヌルの還流枩床玄70℃
においお時間加熱する。宀枩に冷华埌、圢成
した乳癜色の沈殿物を過によ぀お単離し、氎
掗しお、シアン化物を脱離せしめ、枛圧䞋で也
燥する。回の同䞀の操䜜に぀いお、ビス―ベ
ンゟむン収量は127279〜134083
の間を倉動した。元玠分析及び分光分析
赀倖線、玫倖線、NMR及び質量分析は埗
られた化合物が求めるビス―ベンゟむンの匏に
盞圓するものであるこずを瀺した。薄局クロマ
トグラフむヌ及び高性胜カラム・クロマトグラ
フむヌによる分析は、埗た生成物が少なくずも
99に等しい玔床を有するこずを瀺した。 (b) 埗られたビス―ベンゟむンの―ビス―
プニルグリオキシロむルベンれンぞの酞
化は䞋蚘の方法によ぀お実斜する。 自動撹拌噚、還流冷华噚及び䞍掻性ガス埪環
を備えた20入りの反応噚内に、酢酞10、ビ
ス―ベンゟむン500、硝酞アンモニりム320
、二氎化酢酞銅6.5、次いで50容積の氎
を有する氎性酢酞を盞次いで入れる。混合
物を還流枩床110℃においお30時間加熱し、
次いで〜℃の間に冷华する。黄色の結晶性
沈殿物が圢成され、これを過によ぀お単離
し、氎を以぀お回掗浄する。次いで100
℃においお数時間也燥する。 沈殿物の䞋埌回収した母液を反応噚内ぞ戻
し、ビス―ベンゟむン500及び硝酞アンモニ
りム320を再び仕蟌む。この回目のロツト
の酞化は䞊述の条件䞋においお行う。 この操䜜はビス―ベンゟむン500及び硝酞
アンモニりム320の仕蟌を以お、なお回反
埩する。 このようにしお補造したロツトの―
プニルグリオキシロむルベンれンはそれ
ぞれ342450458、及び460の重量で
あ぀た。テトラケトンの収率は第回補造に぀
いおは70に近かか぀た。次いで、他の回の
補造に぀いおは91〜93の間に含たれおいた。 埗られた化合物の融点は127℃であり、各皮
の分析は期埅した構造に合臎しおいた。クロマ
トグラフむヌ分析は99以䞊の玔床を有する物
質のただ぀のみの存圚を瀺した。゚タノヌル
䞭の䞀連の再結晶を盞次いで回行぀たが、粗
反応生成物の物理的特性及び分光分析特性にな
んらの倉化も生じなか぀た。埓぀お、この粗生
成物は高分子量のポリプニルキノキサリンの
補造にそのたた䜿甚できる。 実斜䟋  テレフタルアルデヒド625のベンズアル
デヒド2000ずのベンゟむン瞮合を、化孊量
論量の50にあたる300のシアン化カリりムを
甚いお、実斜䟋ず正確に同䞀の条件䞋においお
再び行う。玔ビス―ベンゟむンの収量は1516
94であ぀た。この生成物より酞化によ぀お、
極めお玔床の高い―ビス―プニルグリ
オキシロむルベンれンの90が生じた。埓぀
お、テトラケトンの収率は甚いたテレフタルアル
デヒドに察しお85に近かか぀た。 実斜䟋  む゜フタルアルデヒドずベンズアルデヒドの間
のベンゟむン瞮合を実斜䟋の条件䞋においお行
う。このゞアルデヒドの高い溶解床のために、15
のメタノヌル䞭で反応せしめる量を増加するこ
ずができる。すなわち、む゜フタルアルデヒドに
぀いおは143010モル、シアン化カリりムに
぀いおは260モルすなわち化孊量論量の
20及びベンズアルデヒドに぀いおは240
40モルである。この操䜜により求めるビス―
ベンゟむン277080を埗た。 埗られた化合物を、玄920のロツトに分け
お、実斜䟋の条件䞋においお酞化する。
―ビス―プニルグリオキシロむルベンれン
の収率は―ビス―ベンゟむンに察しお85
、出発原料む゜フタルアルデヒドに察しお玄68
であ぀た。 埗られた化合物の融点は101℃であり、各皮の
分析は期埅した構造に合臎しおいた。クロマトグ
ラフむヌ分析は99.1の玔床を有する物質のただ
぀のみの存圚を瀺した。゚チノヌル䞭の䞀連の
再結晶を盞次いで回行な぀たが、粗反応生成物
の物理的特性及び分光分析特性になんらの倉化も
生じなか぀た。埓぀お、この粗生成物も高分子量
のポリプニルキノキサリンの補造にそのたた䜿
甚できる。 実斜䟋  これらの実斜䟋は各皮の芁因シアン化物の
量、溶媒の容積、反応枩床及び反応時間のビス
―ベンゟむン収量及びこの化合物の玔床に及がす
圱響を瀺すためのものである。 実隓はテレフタルアルデヒド800.597モル
及びベンズアルデヒド2502.36モルをメタ
ノヌル䞭に溶解しお実斜した。次いで衚に瀺す
量のシアン化カリりムを加え、同衚に瀺す枩床及
び時間の諞条件に埓぀お反応を行぀た。
【衚】
【衚】 溶媒の容積は生成物の玔床に圱響を及がす。玔
床は実斜䟋〜12溶媒においおは少なく
ずも99であ぀たが、実斜䟋及び溶媒0.4
においおは95に過ぎなか぀た。 実斜䟋10及び12は、ビス―ベンゟ
むン収量が添加したシアン化物の量ず同時に増加
するこずを瀺しおいる。 䞀方においお実斜䟋及び、他方においお実
斜䟋10及び11を比范すれば、反応を20℃においお
行぀た時のほうが、党面的に70℃においお行぀た
堎合よりも、収量が倧きいこずを瀺しおいる。 実斜䟋ずの比范は、反応を始めに20℃にお
いお、次いで70℃においお行぀た堎合、収量が向
䞊するこずを瀺しおいる。 実斜䟋 13〜16 実斜䟋の方法に埓぀お実斜したこれらの実斜
䟋は過剰のベンズアルデヒドのビス―ベンゟむン
収量に及がす圱響を瀺すものである。 実隓はテレフタルアルデヒド80、KCN12.5
及び衚に瀺す量のベンズアルデヒドをメタノ
ヌルに溶解しお行぀た。反応は20℃においお
時間、次いで70℃においお時間行぀た。
【衚】 これらの実斜䟋を比范するず、ベンズアルデヒ
ドの最適の割合は化孊量論量の倍近く、たたこ
の過剰を䜙り倧きく超えるのは有利でないこずを
瀺しおいる。 実斜䟋 17 この比范詊隓は、反応を盞系においお、溶媒
を甚いずに行぀た堎合に埗た結果を瀺すためのも
のである。 極めお高速の撹拌噚を備えた反応噚内に、テレ
フタルアルデヒド80、ベンズアルデヒド250ml、
æ°Ž1000ml、シアン化カリりム22及び塩化トリカ
プリルアンモニりム65を入れる。混合物を宀枩
においお20分間匷く撹拌する。有機盞を沞隰゚タ
ノヌルに数回掗浄し、次いで過し、也燥する。
玔床90のビス―ベンゟむンの収率は50に過ぎ
なか぀た。 実斜䟋 18 この比范詊隓はシアン化カリりムを溶解しない
有機溶媒の䜿甚を瀺すものである。 ベンれン䞭のテレフタルアルデヒド80
及びベンズアルデヒド250の溶液を匷
く撹拌しお、これに氎200ml䞭のシアン化カリり
ム12.5溶液を加え、次いで塩化トリカプリ
ルメチルアンモニりム40の氎200ml䞭の溶液を
滎䞋する。時間の撹拌の埌、有機盞を傟瀉す
る。ベンれンを懞濁しおいる固圢物より過によ
぀お分離する。この固圢物を沞隰゚タノヌルで
回掗浄しおも玔床92のビス―ベンゟむンの35
しか埗られなか぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】    テレフタルアルデヒドあるいは
    む゜フタルアルデヒドを、化孊量論の割合よ
    り䜎い割合のアルカリ金属のシアン化物ず、
    求めるビス―ベンゟむンを実質的に溶解する
    こずなく、前蚘テレフタルアルデヒドあるい
    はむ゜フタルアルデヒド及び前蚘アルカリ金
    属シアン化物を実質的に溶解し埗る溶媒䞭に
    おいお反応せしめるこず、  溶解埌、テレフタルアルデヒドあるいはむ
    ゜フタルアルデヒドモルに察しおモル以
    䞊の割合のベンズアルデヒドに、このように
    圢成する反応媒質を〜30℃の枩床においお
    反応せしめるこず、  反応媒質を50〜150℃の枩床に加熱するこ
    ずを含む方法によ぀お、 匏 に盞圓するビス―ベンゟむン、あるいは匏 に盞圓するビス―ベンゟむンを 補造するこず、  圢成されたビス―ベンゟむンを分離する
    こず、及び  これを酞化しお求めるビス―プニル
    グリオキシロむルベンれンにするこずを特城
    ずする、高玔床の―ビス―プニルグ
    リオキシロむルベンれン又は―ビス―
    プニルグリオキシロむルベンれンの補造
    法。  甚いる溶媒が〜個の炭玠原子を有する脂
    肪族−䟡アルコヌルより成぀おいるこずを特城ず
    する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  溶媒をテレフタルアルデヒドあるいはむ゜フ
    タルアルデヒドモルに察しお〜の割合で
    甚いるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項
    又は第項蚘茉の方法。  工皋(a)におけるアルカリ金属シアン化物の割
    合がテレフタルアルデヒドあるいはむ゜フタルア
    ルデヒドモルに察しお0.3〜モルであるこず
    を特城ずする、特蚱請求の範囲第項より第項
    たでのいずれか項に蚘茉の方法。  アルカリ金属シアン化物がシアン化カリりム
    であるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第項
    より第項たでのいずれか項に蚘茉の方法。  工皋(b)においお、ベンズアルデヒドの割合が
    テレフタルアルデヒドあるいはむ゜フタルアルデ
    ヒドモルに察しお3.6〜モルであるこずを特
    城ずする、特蚱請求の範囲第項より第項たで
    のいずれか項に蚘茉の方法。  〜30℃の枩床においお行う工皋(b)の持続時
    間が0.5〜時間であり、50〜150℃の枩床におい
    お行う操䜜(c)の持続時間が〜10時間であるこず
    を特城ずする、特蚱請求の範囲第項より第項
    たでのいずれか項に蚘茉の方法。  䞭間においお圢成されたビス―ベンゟむン
    が、酢酞銅及び硝酞アンモニりムを含む酞化剀を
    甚いお酞化されるこずを特城ずする、特蚱請求の
    範囲第項より第項たでのいずれか項に蚘茉
    の方法。
JP6951280A 1979-05-23 1980-05-23 Manufacture of high purity biss*phenylglyoxyloyl*benzene Granted JPS55157533A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7913424A FR2457274A1 (fr) 1979-05-23 1979-05-23 Procede ameliore de synthese de bis-(phenylglyoxyloyl) benzenes, utilisables dans la preparation de resines polyphenylquinoxalines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS55157533A JPS55157533A (en) 1980-12-08
JPS6323979B2 true JPS6323979B2 (ja) 1988-05-18

Family

ID=9225886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6951280A Granted JPS55157533A (en) 1979-05-23 1980-05-23 Manufacture of high purity biss*phenylglyoxyloyl*benzene

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4310699A (ja)
JP (1) JPS55157533A (ja)
DE (1) DE3019500A1 (ja)
FR (1) FR2457274A1 (ja)
GB (1) GB2054559B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8512998D0 (en) * 1985-05-22 1985-06-26 Ciba Geigy Ag Production of images
WO2016153905A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 University Of Houston System Cyclobenzoins

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024067A (en) * 1976-01-07 1977-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Processes for the preparation of bis-benzoins and bis-benzils

Also Published As

Publication number Publication date
FR2457274B1 (ja) 1984-02-10
DE3019500A1 (de) 1980-11-27
US4310699A (en) 1982-01-12
FR2457274A1 (fr) 1980-12-19
GB2054559B (en) 1983-09-07
GB2054559A (en) 1981-02-18
JPS55157533A (en) 1980-12-08
DE3019500C2 (ja) 1989-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04250854A (ja) メタクロレむンの気盞酞化によるメタクリル酞補造甚の觊媒組成物
JP4540761B2 (ja) 芳銙族化合物のヒドロキシ芳銙族化合物ぞの酞化方法
JPS6323979B2 (ja)
WO1993002046A1 (en) Process for producing nitrile
JPS6222740A (ja) −ヒドロキシベンズアルデヒドの単離法
JPH11228490A (ja) ’−ビスヒドロキシメチルアルカン酞の補造方法
US5648551A (en) Process for the preparation of halobenzaldehydes
CN109776295B (zh) 䞀种邻䜍含二氟亚甲基的芳基碘化合物及制倇方法
US4235807A (en) Synthesis of 2,6-disubstituted benzonitriles
US4146582A (en) Process for preparing aromatic aldehydes and ketones
JP3461014B2 (ja) テトラキスヒドロキシフェニルアルカンの補造方法
US6933405B2 (en) User- and eco-friendly hypervalent iodine reagent and method of synthesis
JP2002220373A (ja) −−ピリゞル゚タンチオヌルの補造方法
JP2002179608A (ja) フタルアルデヒドの補造方法
US4146735A (en) Preparation of α,β-unsaturated carboxylic acids via Mannich intermediates
US5214192A (en) Process for preparing iodoarene compounds
JP3031851B2 (ja) アルコヌル類の補造方法
US3595922A (en) Benzil preparation
JPH0327549B2 (ja)
JPH05508416A (ja) ゞケトン及びケト酞の補造方法
WO1990009975A1 (en) Aldehyde oxidation
JPH11228489A (ja) ’−ビスヒドロキシメチルアルカン酞の補造方法
JPS6137753A (ja) ケむ皮アルデヒドの酞化方法
JPS6245555A (ja) 桂皮酞類の補造法
JP2002212149A (ja) フッ化テトラアルキルアンモニりムの補造方法、およびそれを甚いたβ−ヒドロキシケトンの補造方法