JPS6324024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スクリユー押出機内で溶融サーモプ
ラスト（thermoplast）内の低分子量鎖長延長剤
とポリイソシアネートとを反応させることによる
熱可塑性ポリマーの機械的性質の改良方法に関す
る。斯くしてサーモプラスト中に硬質セグメント
が形成され、そして改良された硬度と強度を有す
る熱可塑性混合ポリマーが得られる。 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、ポ
リイソシアネートおよび鎖長延長剤の反応によ
る、自己清浄性スクリユー付の二軸スクリユー押
出機内での熱可塑性ポリウレタンの連続的製法
は、独国特許出願公開公報第2302564号、第
2423764号および第2549372号に記されている。こ
れらの方法においては、最終生成物の不均質性を
防止するために溶融体が尚まだ低粘度（約20−
70Pa.s）を有している段階で混練要素によりスク
リユー押出機内で反応混合物を激しく混合しなけ
ればならない。これらの方法の１つの変形による
と、反応中または反応後にスクリユー押出機内で
集合体例えばサーモプラストを生成物と混合し得
るが、しかしこれらの刊行物にはポリウレタン硬
質セグメントの制御された組込みによりサーモプ
ラストの機械的性質を改良できるであろうことは
全く示されていない。 米国特許第3049505号および独国特許出願公開
公報第1570073号は、高い破断点引張強度を有す
る、熱可塑性ポリウレタンとグラフトコポリマー
との混合物に関する。しかしこれらの刊行物は、
斯くの如き混合物がスクリユー反応器内で製造で
きるであろうことまたはグラフトコポリマーの存
在下に硬質ポリウレタンを製造し得るであろうこ
とは全く示していない。 独国特許出願公開公報第2011508号は、軟質ポ
リウレタンと充填剤としての５−50重量％の「硬
質成分」とを混合することにより軟質熱可塑性ポ
リウレタンから非常に硬質の熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーを製造する方法に関する。これら
の「硬質成分」はジイソシアネートと低分子量グ
リコールとの反応生成物である。しかしこの刊行
物には、スクリユー反応器の使用については全く
記されていない。該刊行物に従う方法においては
仕上がつた硬質成分は充填剤として添加されるか
ら、得られる最終生成物は比較的不均質でありそ
して不満足な強度性質を有する。反対に本発明の
製法においては、硬質成分は前もつて製造された
軟質サーモプラストの存在下にスクリユー反応器
内で形成される。この結果高い強度の完全に均質
な生成物が生ずる。 本発明は、(A)１種またはそれ以上の有機ポリイ
ソシアネート、好適にはジイソシアネートと(B)
400より低い、好適には250より低い分子量を有す
るヒドロキシル基および／またはアミノ基含有の
１種またはそれ以上の鎖長延長剤との反応による
熱可塑性化学材料の連続的製法であり、該反応に
おいて成分(B)のツエレウイチノフ活性基に対する
成分(A)のイソシアネート基の比が0.9−1.2、好適
には0.95−1.1であり、反応を押出機、好適には
多軸押出機、最も好適には自己清浄性スクリユー
付の二軸スクリユー押出機内で、前もつて製造さ
れた熱可塑性ポリマーの存在下に実施する前記製
法において、製法の最終生成物に基づいて70−98
重量％、好適には80−96重量％の前もつて製造さ
れた熱可塑性ポリマーを第１供給入口から押出機
に導入し、製法の最終生成物に基づいて２−30重
量％、好適には４−20重量％の成分(A)および(B)を
第２供給入口および任意的にさらに用いられてよ
い供給入口から溶融熱可塑性ポリマーに添加し、
そして成分(A)および(B)の反応が実質的に完了した
時に最終生成物を押出機から排出することを特徴
とする製法に関する。 本発明による前もつて製造されたサーモプラス
ト内の比較的少量の硬質セグメントの現場形成に
よつて、中程度の硬度および強度を有する熱可塑
性材料から非常に剛性で高度に弾性の材料を製造
することができる。ポリマー構造中に２種類また
はそれ以上のポリイソシアネートを導入すること
によつて、非常に広い融点範囲の生成物を得るこ
とが可能である。 本発明に従つて用いられ得る前もつて製造され
た熱可塑性ポリマーとしては特に、例えば英国特
許第1057018号、独国特許出願公告公報第1106559
号、第1157772号および第1165852号および独国特
許出願公開公報第2302564号、第2423764号および
第2549372号（米国特許第3963679号）および第
2402864号（米国特許第3984607号）および独国特
許出願公告公報第2457387号（米国特許第4035213
号）に従つてこれらに記載の出発材料を用いて得
られ得る既知熱可塑性ポリウレタンが挙げられ
る。 他のサーモプラスト、例えば既知ABSグラフ
トコポリマーも本発明に従つて用いられ得る。こ
れらは、主にモノマー、アクリロニトリル(A)、ブ
タジエン(B)およびスチレンまたはメチルスチレン
（Ｓ）から合成された弾性熱可塑性生成物である。
いわゆるAESポリマーを生ずるために(B)は部分
的にまたは完全に他のゴム成分例えばEPDMゴ
ムにより置換えられ得る。 これらのポリマーは、例えばV.H.Basdekisに
よりABS Plastics、Reinhold Publishing
Corporation、New York、1964に記される如き
乳化、懸濁、無溶剤または溶液重合またはこれら
の方法の組合せの既知法により製造される。 本発明の目的のために適切な他のサーモプラス
トとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレン
（但しこの種のポリマーは本発明の製法において
は最終生成物全量に基づいて10重量％より多くの
量にてのみ用いられるべきである）、エチレンと
他のオレフイン系不飽和モノマーとのコポリマ
ー、ポリブテン−(1)、ポリメチルペンテン、ポリ
スチレン（特に高衝撃強度のポリスチレン）、
PVC、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリ
アミド、芳香族ポリエーテル（例えばポリフエニ
レンオキシド）、テレフタル酸および任意的に用
いられてよいイソフタル酸とブチレングリコール
および／またはエチレングリコールとのポリエス
テル、ポリエーテル軟質セグメント含有のポリブ
チレングリコールテレフタレート、セルロースエ
ステル（例えばセルロースアセテート、プロピオ
ネートおよびアセトブチレート）、スチレン−ブ
タジエン（グラフト）コポリマー（これは他のポ
リマーと混合され得る）およびEPMおよび／ま
たはEPDMゴムと混合されたポリプロピレンお
よびエチレン−プロピレンコポリマーが挙げられ
る。この種のポリマーは例えばVieweg等、
Kunststoff Handbuch、第、−、およ
びXI巻、Carl Hanser Verlag、Munich1963−
1971、およびHansju¨rgen Saechtling、
Kunststofftaschenbuch、第20編、Carl Hanser
Verlag、Munich−Vienna1977に記されている。 本発明に従つて用いられる好適なABSポリマ
ーは、(a)５−70重量％の１種またはそれ以上のグ
ラフト生成物および(b)95−30重量％の１種または
それ以上の熱可塑性樹脂の混合物を含む。 グラフト生成物(a)は好適には、グラフト基剤と
して用いられるゴムの存在下におけるグラフトモ
ノマーの重合により得られるポリマーである。ゴ
ムの比率は約５−80重量％であり、そして重合法
により部分的に決定される。 グラフト基剤として用いられ得る物質として
は、特にポリブタジエンポリマー、ブタジエン／
アクリロニトリルポリマーおよびブタジエン／ス
チレンポリマーおよびブタジエン／スチレンブロ
ツクポリマーが挙げられる。用いられるグラフト
モノマーは主にスチレン、好適には90：10ないし
50：50の重量比率のスチレンとアクリロニトリル
の混合物、好適には５：95ないし95：５の重量比
率のスチレンとメチルメタクリレートの混合物、
およびスチレン、アクリロニトリルおよびメチル
メタクリレートの混合物である。 ABSポリマーの第２成分である熱可塑性樹脂
(b)は、連続相（マトリツクス）を形成し、そして
例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレートまたは無水マレ
イン酸のポリマーまたはコポリマーであり得る。
ポリスチレン、20−35重量％のアクリロニトリル
を含むスチレン／アクリロニトリルコポリマー、
および20−31重量％のアクリロニトリルを含むα
−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー
が好ましい。これらの樹脂の平均分子量は全般に
50000−550000である。 （M_w／M_o）−１＝U_o により表わして分子不均質性は1.0−3.5である。
しかし本発明によると、成分(a)を単一のサーモプ
ラストとして用い得る。 本発明に従つて用いられ得る熱可塑性ポリカー
ボネートとしては、ジヒドロキシジアリールアル
カンとホスゲンまたは炭酸のジエステルとの反応
により製造される重縮合物が挙げられ；非置換ジ
ヒドロキシジアリールアルカンの他にも、ヒドロ
キシル基に対してオルトおよび／またはメタの位
置のアリール基がメチル基またはハロゲン原子を
有しているものも適切である。枝分れポリカーボ
ネートも適切である。これらのポリカーボネート
は全般に10000−100000、好適には20000−40000
の平均分子量を有する。 適切な芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては
ヒドロキノン、レゾルシノール、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエニル
アルカン）例えばC₁−C₈−アルキレン−ビスフ
エノールまたはC₂−C₈−アルキリデン−ビスフ
エノール、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロ
アルカン例えばC₅−C₁₅−シクロアルキレン−ま
たはC₅−C₁₅−シクロ−アルキリデン−ビスフエ
ノール、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイ
ド、−エーテル、−ケトン、−スルホキシドおよび
−スルホンが挙げられる。 αα′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプ
ロピルベンゼンおよび核内でアルキル化またはハ
ロゲン化された対応化合物も適切である。ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン−（２，２）
（ビスフエノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロ−フエニル）−プロパン−（２，
２）（テトラクロロビスフエノールＡ）、ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル−
プロパン−（２，２）（テトラブロモビスフエノー
ルＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ル−フエニル）−プロパン−（２，２）（テトラ−
メチルビスフエノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−シクロヘキサン−（１，１）（ビス
フエノールＺ）および三核ビスフエノールに基づ
く化合物例えばαα′−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンに基づく
ポリカーボネートを用いるのも好ましい。 ポリカーボネートの製造のために適切な他のビ
スフエノールは米国特許第3028365号、第2999835
号、第3148172号、第3271368号、第2970137号、
第2991273号、第3271367号、第3280078号、第
3014891号、および第2999846号に記されている。 本発明の製法のためのイソシアネート成分(A)と
して用いられる化合物は、例えばW.Siefkenによ
りJustus Liebigs Annalen der Chemie、562、
頁75−136に記される種類の脂肪族、脂環式、ア
ルアリフアチツク、芳香族および複素環式ポリイ
ソシアネート、例えば次の一般式 Ｑ（NCO）_o （式中、ｎは２−４、好適には２を示し、Ｑは炭
素原子数２−18、好適には６−10の脂肪族炭化水
素基、炭素原子数４−15、好適には５−10の脂環
式炭化水素基、炭素原子数６−15、好適には６−
13の芳香族炭化水素基、または炭素原子数８−
15、好適には８−13のアルアリフアチツク炭化水
素基を示す） にて示されるものである。例としては次のものが
挙げられる：エチレンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３−およ
び−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異
性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（独国特許出願公告公報第1202785号および
米国特許第3401190号）、２，４−および２，６−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこ
れらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−
および／または−１，４−フエニレンジイソシア
ネート、ペルヒドロ２，4′−および／または−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
１，３−および１，４−フエニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシ
アネートおよびこれらの異性体の混合物、ジフエ
ニルメタン−２，4′−および／または−４，4′−
ジイソシアネート、およびナフチレン−１，５−
ジイソシアネート。 本発明に従うと例えば次のものをも用い得る：
トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシア
ネート、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させ
次にホスゲン化することにより得られる例えば英
国特許第874430号および第848671号に記されるポ
リフエニルポリメチレンポリイソシアネート、米
国特許第3454606号に従うｍ−およびｐ−イソシ
アナトフエニルスルホニルイソシアネート、例え
ば独国特許出願公告公報第1157601号（米国特許
第3277138号）に記される過塩素化アリールポリ
イソシアネート、独国特許第1092007号（米国特
許第3152162号）および独国特許出願公開公報第
2504400号、第2537685号および第2552350号に記
されるカルボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト、米国特許第3492330号に記されるノルボルナ
ンジイソシアネート、例えば英国特許第994890
号、ベルギー特許第761626号、およびオランダ特
許出願第7102524号によるアロフアネート基含有
ポリイソシアネート、例えば米国特許第3001973
号、独国特許第1022789号、第1222067号および第
1027394号および独国特許出願公開公報第1929034
号、および第2004048号に記される如きイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネート、例えばベル
ギー特許第752261号または米国特許第3394164号
および第364457号に記される如きウレタン基含有
ポリイソシアネート、独国特許第1230778号によ
るアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、例え
ば米国特許第3124605号、第3201372号および第
3124605号および英国特許第889050号に記される
如きビウレツト基含有ポリイソシアネート、例え
ば米国特許第3654106号に記されるテロ重合反応
により生成されるポリイソシアネート、例えば英
国特許第965474号および第1231688号に記される
如きエステル基含有ポリイソシアネート、独国特
許明細書第1072385号による前記イソシアネート
とアセタールとの反応生成物、および米国特許第
3455883号による高分子脂肪酸エステル含有ポリ
イソシアネート。 工業的イソシアネート製造において得られるイ
ソシアネート基含有蒸留残渣を、１つまたはそれ
以上の前記ポリイソシアネート中の溶液の形にて
使用することも可能である。さらに前記ポリイソ
シアネートの混合物のいずれをも用い得る。 次のポリイソシアネートが好ましい：ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、２，４−およ
び／または２，６−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートおよび特に４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートおよびヘキサ
メチレンジイソシアネート。 使用イソシアネート成分が比較的高官能性のポ
リイソシアネートを含む場合には、あまりにも多
くの枝分れ位置がポリウレタン中に導入されず、
斯くしてスクリユー押出機から排出される生成物
が尚まだ可融性で熱可塑性であるように注意しな
ければならない。高官能性のイソシアネートを比
較的大量に用いる場合には、全般にモノイソシア
ネートまたは２より低い平均官能価のヒドロキシ
ルまたはアミノ化合物を含めることによつて平衡
をとつて、スクリユー押出機から出る生成物の過
度の化学的架橋化を防がなければならない。無
論、例えば過剰量のイソシアネート基含有化合物
を用いることによつて、エラストマーの貯蔵中に
引続き化学的架橋化が起こるような工合に反応を
実施することもできる。 本発明に従う鎖長延長剤(B)として用いられ得る
化合物としては、ヒドロキシル基および／または
アミノ基含有の分子量32−400、好適には62−250
の化合物が挙げられる。これらの化合物は全般に
２−４、好適には２のイソシアネート反応性水素
原子を有する。斯くの如き化合物の混合物も無論
用いられ得る。 これらの如き化合物の例はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール−（１，２）および−
（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）およ
び−（２，３）、ペンタンジオール−（１，５）、ヘ
キサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−
（１，８）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビ
ス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブテン
ジオール（米国特許第3723392号）、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル−（１，２，６）、トリメチロールエタン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、分子量400までの高級
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、分子量400までの高級ポリプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール、分子量400までの
高級ポリブチレングリコール、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチルヒ
ドロキノン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、３−アミノプロパノールおよびヒ
ドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルで
ある。 本発明の製法に用いるのに適切な脂肪族ジアミ
ンは例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン、１，11−ウンデカメチレンジ
アミン、１，12−ドデカメチレンジアミンおよそ
の混合物、１−アミノ−３，３，５−トリメチル
−５−アミノメチルシクロヘキサン（“イソホロ
ンジアミン”）、２，４−および２，６−ヘキサヒ
ドロトリレンジアミンおよびその混合物、ペルヒ
ドロ−２，4′−および４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ビス−（３−
アミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノ−ペ
ルヒドロアントラセン（独国特許出願公開公報第
2638731号）および独国特許出願公開公報第
2614244号に従う脂環式トリアミンである。本発
明によるとヒドラジンおよび置換ヒドラジン、例
えばメチルヒドラジン、Ｎ，N′−ジメチルヒド
ラジンおよびそれらの同族体、および酸ジヒドラ
ジド例えばカルボジヒドラジド、修酸ジヒドラジ
ド、そしてまたマロン酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、セバシ
ン酸、ヒドラクリル酸およびテレフタル酸のジヒ
ドラジド；セミカルバジド−アルキレンヒドラジ
ド例えばβ−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラ
ジド（独国特許出願公開公報1770591号）、セミカ
ルバジド−アルキレンカルバジン酸エステル例え
ば２−セミカルバジドエチルカルバジン酸エステ
ル（独国特許出願公開公報第1918504号）または
アミノセミカルバジド化合物例えばβ−アミノエ
チルセミカルバジドカーボネート（独国特許出願
公開公報第1902931号）を用いることも可能であ
る。 適切な芳香族ジアミンの例としては独国特許出
願公開公報第2040644号および第2160590号に従う
ビス−アントラニル酸エステル、独国特許出願公
開公報第2025900号に従う３，５−および２，４
−ジアミノ安息香酸エステル、独国特許出願公開
公報第1803635号（米国特許第3681290号および第
3736350号）、第2040650号および第2160589号に記
載のエステル基含有ジアミン、独国特許出願公開
公報第1770525号および1809172号（米国特許第
3654364号および第3736295号）に従うエーテル基
含有ジアミン、任意的には５−位置が置換されて
もよい２−ハロゲン−１，３−フエニレンジアミ
ン（独国特許出願公開公報第2001772号、第
2025896号および第2065869号）、３，3′−ジクロ
ロ−４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、トリ
レンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルジスルフイド
（独国特許出願公開公報第2404976号）、ジアミノ
ジフエニルチオエーテル（独国特許出願公開公報
第2509404号）、アルキルチオ基により置換された
芳香族ジアミン（独国特許出願公開公報第
2638760号）、ジアミノベンゼン−ホスホン酸エス
テル（独国特許出願公開公報第2459491号）、スル
ホネートまたはカルボキシレート基含有の芳香族
ジアミン（独国特許出願公開公報第2720166号）
および独国特許出願公開公報第2635400号による
高融点ジアミンが挙げられる。脂肪族−芳香族ジ
アミンの例としては独国特許出願公開公報第
2734574号によるアミノアルキルチオアニリンが
挙げられる。 イソシアネートとの反応において１官能性であ
る化合物もいわゆる連鎖切断剤（chain
breaker）として、ポリウレタン固体含量に基づ
いて0.01−10重量％の量にて用いられ得る。斯く
の如き１官能化合物の例としてはモノアミン例え
ばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチル
アミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリ
ルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロ
ヘキシルアミン、１価アルコール例えばブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ド
デカノールおよび種々のアミルアルコール、シク
ロヘキサノールおよびエチレングリコールモノエ
チルエーテルが挙げられる。 高官能価のイソシアネートの場合と同様に、２
より高い官能価のアルコールまたはアミンを用い
る時には、ポリウレタンの過度の化学的架橋化を
防止する必要がある。 本発明の目的のために適切でありそして400ま
での分子量を有する他の低分子量ポリオールとし
ては例えば次の一般式 HO−（CH₂）_x−CO−Ｏ−（CH₂）_y−OHおよび HO−（CH₂）_x−Ｏ−CO−Ｒ −CO−Ｏ−（CH₂）_x−OH （式中、Ｒは炭素原子数１−10、好適には２−６
のアルキレン基、または炭素原子数６−10のシク
ロアルキレンまたはアリーレン基を示し、ｘ＝２
−６、およびｙ＝３−５である） に対応するエステルジオール、例えばδ−ヒドロ
キシブチル−ε−ヒドロキシ−カプロン酸エステ
ル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪
酸エステル、アジピン酸−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）エステルおよびテレフタル酸−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）エステル； 一般式 HO（CH₂）_x−Ｏ−CO−NH−R′−NH−CO−Ｏ
−（CH₂）_x−OH （式中、R′は炭素原子数２−15、好適には２−
６のアルキレン基、または炭素原子数６−15のシ
クロアルキレンまたはアリーレン基を示し、ｘは
２−６の整数を示す） に対応するジオールウレタン、例えば１，６−ヘ
キサメチレン−ビス−（β−ヒドロキシエチルウ
レタン）または４，4′−ジフエニルメタン−ビス
−（δ−ヒドロキシブチルウレタン）； および一般式 （式中、R″は炭素原子数２−15、好適には２−
９のアルキレン基、または炭素原子数６−15のシ
クロアルキレンまたはアリーレン基を示し、Ｒ
は水素またはメチル基を示し、ｘは２または３の
数を示す） に対応するジオールウレア、例えば４，4′−ジフ
エニルメタン−ビス−（β−ヒドロキシエチルウ
レア）または次式 に対応する化合物が挙げられる。 本発明に従つて用いるのに次の鎖長延長剤が好
ましい：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジオ
ール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、
およびヒドロキノン−ジヒドロキシエチルエーテ
ル。ブタンジオール−（１，４）およびヘキサン
ジオール−（１，６）が特に好ましい。 成分(A)および(B)に加えて、分子量400−10000、
好適には450−6000の実質的に線状のポリオール
も、本発明の製法の第３成分として用いられ得
る。これらの付加的成分としては、好適には２つ
のツエレウイチノフ活性水素原子（主にヒドロキ
シル基）を含みそして３つのツエレウイチノフ活
性水素原子を含む少量のこの種の化合物を含み得
る殆んど全ての既知ポリエステル、ポリラクト
ン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエス
テルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール
またはビニルポリマーを用い得る。例としてはポ
リブタジエンジオール、既にウレタンまたは尿素
基を含むポリヒドロキシル化合物、改質または未
改質天然ポリオール、および他のツエレウイチノ
フ活性基例えばアミノ、カルボキシまたはチオー
ル基を含む化合物が挙げられる。これらの化合物
は既知でありそして例えば独国特許出願公開公報
第2302564号、第2423764号および第2349372号
（米国特許第3963679号）および第2402840号（米
国特許第3984607号）および独国特許出願公告公
報第2457487号（米国特許第4035213号）に記され
ている。 NCO／OH当量比または前もつて製造される熱
可塑性ポリマーまたは現場形成されるポリウレタ
ンの量比率を計算する際には、これらの付加的な
比較的高分子量のポリオールを鎖長延長剤(B)の量
に加えなければならない。 所望ならば、本発明に従つて実施されるポリイ
ソシアネートと鎖長延長剤との反応を、全般に
1ppm−1000ppmの量にて用いられるべき既知触
媒により促進し得る。適切な触媒としては例え
ば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、
有機金属化合物例えば亜鉛オクトエート、錫オク
トエート、ジブチル錫−−ジラウレート、鉄ア
セチルアセトネートおよびチタンテトラブチレー
ト、ジオクチル錫−（）ジアセテートおよび第
三アミン例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−エ
チレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，
N′−ジメチルベンジルアミンおよび２−メチル
イミダゾールが挙げられる。硬質生成物製造のた
めには触媒の使用は全般に不必要である。本発明
の製法のために用いられ得る触媒の他の例および
触媒の活性の詳細はKunststoff Handbuch、第
巻、Vieweg and Ho¨chtlen、Carl Hanser
Verlag、Munich1966、頁96−102に記されてい
る。 本発明の製法はまた前記の既知技術に従つて既
知潤滑剤（例えばポリオレフイン、ポリアルキレ
ンオキシド、ポリアルキレンエステル、ポリアル
キレンアミドおよび類似ワツクス）、安定剤、無
機および有機充填剤、顔料および染料、可塑剤、
不活性有機溶剤等の存在下に実施することもでき
る。 本発明の製法は次の如くに実施される： 改質されるべき熱可塑性ポリマーを押出機の取
入帯域に導入する。押出機のハウジングの温度
を、サーモプラストが溶融するように選択する。
次に硬質成分を形成すべき出発成分を、既に混合
された形にてまたは別々にもう１つの供給入口か
ら導入し、溶融熱可塑性ポリマーに添加する。し
かし代りに、ポリウレタンを形成すべき成分を幾
つかの部分に分けて幾つかの供給点から押出機に
注入することもできる。 前記の如く、本発明の製法のために用いられる
装置は、好適には自己情浄性スクリユー付の二軸
スクリユー押出機であり、但し反応を部分的に多
軸、好適には二軸スクリユー押出機内で実施し、
次に反応混合物を次の一軸押出機内で反応させる
こともできる。 適切なスクリユー押出機は例えば独国特許第
813154号、第862668号、第940109号、独国特許出
願公開公報第2302564号（米国特許第3963679号）
および米国特許第3233025号および第3642964号に
記されている。 溶融反応混合物のスクリユー押出機内滞留時間
は、全般に0.3−30分、好適には0.5−４分であ
る。スクリユーハウジング内の温度は約60−300
℃（取入帯域：約80−280℃；押出機中央部：約
100−300℃；排出帯域：約60−250℃）である。
押出機から出る溶融体は既知法により急冷および
小片に粉砕される。製法の生成物は、フイルム、
歯車、ケーブル外装、シール等の形成のための通
常の方法により熱可塑的にまたは溶液にて仕上げ
られ得る。 下記の例は本発明の製法を説明する。記載され
る量は特に記載なければ重量部または重量％であ
る。全ての例において、自己清浄性スクリユーを
有する、Werner＆Pfleiderer、Stuttgartの型式
ZSK53Vの二軸スクリユー押出機プレスを用い
た。製法の起こる部分の長さは、スクリユー軸の
直径の約42倍である。全ての例において約20％を
占める混練要素を有した同一スクリユー軸装置を
用いた。製法が実施される部分は12のハウジング
からなり、その最初のものは供給ホツパーを備え
た。スクリユー押出機および軸装置の混練および
搬送要素の機能および操作方法等はWerner＆
Pfleidererによる商品カタログおよび独国特許出
願公開公報第2302564号（米国特許第3963679号）
に充分に記されている。 例 １ 改質されるべきサーモプラストは次の成分から
製造されたポリウレタン粒質物であつた：アジピ
ン酸とエチレングリコールとのポリエステル100
部（分子量2000）、10部のブタンジオール−（１，
４）、0.5部のステアリルアミド、および41.5部の
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO／OH当量比＝1.03）。 スクリユー押出機のハウジングを次の温度に調
節した：

【表】 実験(a)： 152部の熱可塑性ポリウレタンをスクリユー押
出機のホツパーに導入した。15部の１，４−ブタ
ンジオールと42.9部の４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（NCO／OH比＝1.03）の混合
物を、ハウジング５の供給入口からスクリユー押
出機に注入した。製法の生成物は59の硬度（シヨ
ア−Ｄ）および36％の反跳弾性（DIN53 512）
を有した。 実験(b)： 20部の１，４−ブタンジオールと36.9部のヘキ
サメチレンジイソシアネート（NCO／OH比＝
0.99）の混合物を、実験(a)の如くに溶融熱可塑性
ポリウレタンに注入した。 実験(c)： 15部の１，４−ブタンジオール、42.9部のジフ
エニルメタンジイソシアネートおよび10部のガラ
ス繊維の混合物を、実験(a)の近くにハウジング５
の供給入口から溶融熱可塑性ポリウレタンに注入
した。 実験(d)： 2.5部の１，４−ブタンジオールと7.1部のジフ
エニルメタンジイソシアネート（NCO／OH比＝
1.03）の混合物を、実験(a)の如くに溶融熱可塑性
ポリウレタンに注入した。 実験(b)−(d)の全てにおいて得られた生成物の強
度性質は、出発材料として用いられた未改質ポリ
ウレタンに比較して大幅に改良された。ガラス繊
維を添加して得られた生成物は特に高い剛性およ
び負荷熱安定性を有した。 実験(e)： 100部のアジピン酸／エチレングリコールポリ
エステル（分子量2000）、25部の１，４−ブタン
ジオール、0.5部のステアリルアミドおよび84.4
部のジフエニルメタンジイソシアネートの混合物
を、スクリユー押出機の取入帯域に導入した。こ
れは実験(a)において用いられた全反応混合物に対
応した。しかしポリウレタン形成に用いられる
種々の成分は、独国特許出願公開公報第2302564
号に記載の方法に従つてスクリユー反応器内でワ
ン−シヨツト法により直接反応せしめられた。得
られた生成物は55の硬度（シヨア−Ｄ）および33
％の反跳弾性を有した。射出成形機内での生成物
の処理サイクルは、実験(a)の生成物についてより
も約15％長かつた。 例 ２ 改質されるべきサーモプラストは、50部のポリ
プロピレングリコール（分子量2000）、55.9部の
ジフエニルメタンジイソシアネート、50部のアジ
ピン酸／ブタンジオールポリエステル（分子量
2000）、15部の１，４−ブタンジオールおよび１
部のステアリルアミド（NCO／当量比＝1.02）
から半プレポリマー法によつて製造されたポリウ
レタンであつた。 スクリユー押出機のハウジングを下記温度に調
節した：

【表】 171.9部の熱可塑性ポリウレタンをスクリユー
押出機のホツパーに導入した。12.0部のトリレン
ジアミンと16.8部の１−アミノ−３，３，５−ト
リメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサンの
混合物をハウジング番号５の第２供給入口から注
入し、45.3部の１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロ−
ヘキサン（NCO／NH₂比＝1.02）をハウジング
番号６の第３供給入口から導入した。 改良された強度性質および180−220℃の非常に
広い加工温度範囲のサーモプラストが得られた
（出発材料は190−200℃の加工範囲を有した）。 例 ３ 改質されるべきサーモプラストは、100部のア
ジピン酸／ブタンジオールポリエステル（OH価
53.3、酸化0.6）、8.2部のエチレングリコールおよ
び45.1部のジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO／OH比＝1.00）の反応生成物であつた。 溶液粘度は2500cP₂₅（DMG／MEK＝３：１中
の25％）であつた。 スクリユー押出機のハウジングを下記温度に調
節した：

【表】 153.3部の熱可塑性ポリウレタンをスクリユー
押出機のホツパーに供給した。10.43部の前記の
アジピン酸／ブタンジオールポリエステル、0.86
部のエチレングリコールおよび5.52部のジフエニ
ルメタンジイソシアネート（NCO／OH比＝1.2）
の混合物をハウジング５内の溶融サーモプラスト
に注入した。製法の生成物は易溶であり、そして
そのジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン
（３：１）中の25％溶液は25℃にて8700cPの粘度
を有した。 この生成物から製造されたフイルムは、出発生
成物よりもはるかに改良された強度を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネ
   ートと(B)400より低い分子量を有するヒドロキシ
   ル基および／またはアミノ基含有の１種またはそ
   れ以上の鎖長延長剤との反応による熱可塑性化学
   材料の製法であり、成分(B)のツエレウイチノフ活
   性基に対する成分(A)のイソシアネート基の比が
   0.90−1.2であり、反応を押出機内で、前もつて
   製造された熱可塑性ポリマーの存在下に実施する
   前記製法において、製法の生成物に基づいて70−
   98重量％の前もつて製造された熱可塑性ポリマー
   を第１入口から押出機に導入し、製法の生成物に
   基づいて２−30重量％のポリウレタン形成成分を
   第２供給入口および任意的に用いられてよい他の
   供給入口から溶融熱可塑性ポリマーに添加し、そ
   してポリウレタン形成成分の反応が実質的に完了
   した時に製法の生成物を押出機から排出すること
   を特徴とする製法。 ２ ポリイソシアネート(A)としてジフエニルメタ
   ンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレ
   ンジイソシアネートを用いる、特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３ 使用鎖長延長剤がブタンジオールである、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 分子量400−10000の実質的に線状のポリオー
   ルを付加的反応体として用いる、特許請求の範囲
   第１−３項のいずれかに記載の製法。 ５ 使用熱可塑性ポリマーがポリウレタンであ
   る、特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載
   の製法。