JPS632437B2 - - Google Patents
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Description
本発明は式：
〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
Arはアリール基を表わし、かつＸはハロゲン原
子またはBF4またはＣO4を表わす〕の新規ホス
ホニウム塩に関する。 更に本発明は式（）の化合物を製造する方法
に関し、該方法は Ａ 式： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の化合物を
式： HPAr3X （） 〔式中ＸおよびArは前記のものを表わす〕
のリン誘導体と反応させるか、または Ｂ 式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、かつＹはｔ
−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリア
ルキルシリル基を表わす〕の化合物を式のリ
ン誘導体と反応させるかまたは Ｃ 式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、かつＺはハ
ロゲン原子を表わす〕の化合物をトリアリール
ホスフインと反応させることより成る。 式の化合物を塩基と反応させることにより
式： 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす〕
の化合物が得られる。 ２つの大環状ケトン、エクサルトン
（EXALTONE）Rおよびムスコンはこれらのエレ
ガントで消えにくいじやこうの匂いで当業界では
きわめて重要と認められている。この２つの化合
物は数十年前から知られており、かつ発見以来多
数の合成が提案され、かつ科学文献〔“ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイテイ（J.chem.
Soc.）”、4154，1964年；“テトラヘドロン
（Tetrahedron）”、第20巻、2601頁（1964年）；
“ヘルヴエチカ・ヒミカ・アクタ（Helv.chim.
Acta）”、第50巻、705頁（1967年）および“ヘル
ヴエチカ・ヒミカ・アクタ”、第50巻、708頁
（1967年）〕に記載された。しかし公開された方法
の大ていは、特にその煩雑さの点でまたは限界的
な反応工程で得られる低収量の点で工業的規模の
製造への適用は成功しなかつた。 公知の合成の一方法は、エキサルトンＲ（シク
ロペンタデカノン）の合成で中間体として式： の二環式炭化水素を、かつムスコンの合成で式： の相応するメチル誘導体を使用する〔“ヘルヴエ
チカ・ヒミカ・アクタ”、第50巻、705頁（1967
年）〕。２つの中間化合物はシクロドデカノンか
ら、縮合反応および引続き環化、水素添加および
脱水素により得ることができる。しかしむしろ低
い全体収量のために、かかる合成法は産業に大き
な関心を与えない。 前記の二環式炭化水素は実際により合理的かつ
より有利な方法で前記の式の化合物を異性化
剤、例えば強鉱酸または有機酸と反応させること
により製造することができる。 本発明の方法Ａによれば、式の出発化合物を
式のリン誘導体と反応させる。 優れたリン誘導体はArがフエニル基であるも
の、より詳細には水素−トリフエニルホスホニウ
ムブロミドおよび水素−トリフエニルホスホニウ
ムテトラフルオルボレートである。これらのリン
誘導体は常用の技術、例えば“ヘルヴエチカ・ヒ
ミカ・アクタ”〔第45巻、541頁（1962年）〕また
は“ジンテーシス（Synthesis）”〔628，1977年〕
に記載されている方法によりトリフエニルホスフ
インから容易に製造することができる。 化合物（式）と化合物（式）は不活性有機
溶剤の存在で、または不在で反応させることがで
きる。好適な溶剤は芳香族炭化水素、例えばトル
エンまたはキシレンまたはこれら混合物、または
ジメチルホルムアミドまたはジオキサンである。 前記の反応を不活性有機溶剤、例えば前記のも
のの存在で行なう場合には、適用される反応温度
は約110℃に等しいかまたはより高い。一般に反
応温度は使用される溶剤の沸騰温度に相当する。 本発明の方法で出発物質として使用される式
（）の二環式化合物は工業的に入手し得る化合
物である。該化合物もまた公知方法、例えば西ド
イツ国特許出願公開第2026056号公報に記載され
ている方法により製造することができる。 本発明による別法Ｂによれば、前記の式のリ
ン誘導体を式： 〔式中Ｙはｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル
またはトリアルキル−シリル基、有利にトリメチ
ル−シリル基である〕の化合物と反応させる。該
反応は別法Ａと同じ条件下で、有利に不活性有機
溶剤、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエン、
またはキシレンの存在で約110℃に等しいかまた
はより高い温度で行なわれる。 更に本発明による別法Ｃによれば、トリアリー
ル−ホスフイン、有利にトリフエニル−ホスフイ
ンを式： 〔式中Ｚはハロゲン原子、有利に臭素を表わ
す〕の化合物と不活性有機溶剤、例えばエーテル
または炭化水素またはウイテイヒ反応に好適であ
る他の任意の溶剤の存在で反応させる。このよう
にして製造される化合物はＸがハロゲン原子を表
わし、かつArがフエニル基を表わす場合の式
の化合物である。 出発物質として使用される式および式の化
合物は相当するヒドロキシ誘導体（この点につい
て西ドイツ国特許出願公開第2026056号公報参照）
から常法により、またはシクロドデカノンからこ
れを遊離基開始剤の存在で所望のアリル誘導体と
反応させることにより〔“ジンテーシス”、1976
年、315頁およびここに引用された参考文献参
照〕、容易に製造することができる。前記の製法
は次の式によつて示される、尚式中Ｒ，Ｙおよび
Ｚは前記のものを表わす： 式および式の前記の化合物の製造はまた本
発明の実施例で詳細に記載される。 本発明の方法により製造することのできる式
の化合物の例として および が挙げられる。 こうして製造されるホスホニウム塩は安定な結
晶質または半結晶質の化合物であり、これらは常
法により単離し、同定しかつ保存することができ
る。 本発明の式の化合物は有利に式の不飽和二
環式化合物を製造するための出発物質として使用
される。すなわち式の化合物を塩基と反応させ
る。 該反応はウイテイヒ反応で常用の条件により、
すなわちアルカリ金属水素化物または−アルコキ
シド、例えば水素化ナトリウムまたはナトリウム
メトキシド、ナトリウム−またはカリウム−ｔ−
ブトキシドまたは−ｔ−ペントキシドを使用して
行なうことができる。 アルキル−リチウム、例えばブチル−リチウム
もまた液体アンモニア中のナトリウムアミドまた
は水酸化カリウムと同様に好適な塩基である。 該反応は不活性有機溶剤の存在で、かつ一般に
アルゴンまたは窒素雰囲気下で行なわれる。不活
性有機溶剤としては、芳香族炭化水素または芳香
族炭化水素、エーテルまたはアミドの混合物が有
利に使用することができる。トルエンまたはキシ
レンが優れている。 更に該反応は約80℃と等しい、またはこれを上
回る温度で、より一般的には約80℃と使用される
溶剤または溶剤混合物の沸点との間の温度で行な
われる。 こうして製造される式の化合物は単離するこ
とができ、かつ常法、例えば気相クロマトグラフ
イーまたは分溜により精製することができる。 次に実施例につき本発明を詳説する。 例中温度は「℃」である。 例 １ 式： の化合物の製造 方法 Ａ キシレン100ml中の13−オキサ−ビシクロ
〔10.4.0〕ヘキサデス−１（12）−エン22.2ｇ（0.1
モル）および水素−トリフエニルホスホニウムブ
ロミド〔“ヘルヴエチカ・ヒミカ・アクタ”、第45
巻541頁（1962年）に記載の方法により製造〕
34.5ｇ（0.1モル）を24時間還流加熱した。冷却
し、漏過し、沈澱物をエーテルで洗浄し、かつ最
後に蒸発して所望の化合物（白色結晶）融点：51
〜58゜56.1ｇ（収率約100％）が得られた。 Ｉ Ｒ：1710，1440，1110cm-1 NMR：1.2（14H，ｍ）；1.6（8H，ｍ）；2.5（3H，
ｍ）；3.8（2H，ｍ）；7.7（15H，ｍ）
δppm 方法 Ｂ キシレン100ml中の２−（３−ｔ−ブトキシ−プ
ロプ−１−イル）−シクロドデカノン14.8ｇ
（0.05モル）および水素−トリフエニルホスホニ
ウムブロミド17.5ｇ（0.05モル）を70時間120゜で
加熱した。室温に冷却し、蒸発し、得られる残渣
を塩化メチレン、次いで石油エーテル（30〜50）
および最後に減圧下に蒸発して所望の化合物23.5
ｇ（収率83％）が単離された。 出発物質として使用される前記の２−（３−ｔ
−ブトキシ−プロプ−１−イル）−シクロデカノ
ンは以下のようにして製造された：３−ｔ−ブト
キシ−プロプ−１−エン2.8ｇ（0.025モル）およ
びジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド1.5ｇ（0.025モ
ル）を１時間にわたつて140゜でシクロドデカノン
18.2ｇ（0.1モル）に添加した。更に１時間加熱
し、かつ最後に分溜して所望の化合物が収率80％
で単離された。 沸 点：122゜／13.3パスカルズ（Pascals） n20 D：1.4749 NMR：1.2（9H，ｓ）；1.3（14H，ｍ）；1.5（8H，
ｍ）；2.5（3H，ｍ）；3.3（2H，ｍ）δppm 方法 Ｃ キシレン50ml中の２−（３−トリメチル−シリ
ルオキシ−プロプ−１−イル）−シクロドデカノ
ン6.24ｇ（0.02モル）および水素−トリフエニル
ホスホニウムブロミド6.8ｇ（0.02モル）を50時
間還流加熱した。室温に冷却し、漏過し、かつ最
後に減圧下に蒸発して所望の化合物10.8ｇ（収率
96％）が単離された。融点50〜70゜。 出発物質として使用された２−（３−トリメチ
ル−シリルオキシ−プロプ−１−イル）−シクロ
ドデカノンは以下のようにして製造された：３−
トリメチル−シリルオキシ−プロプ−１−エン
32.5ｇ（0.25モル）を過酸化ジ−ｔ−ブチル14.6
ｇ（0.25モル）と混合して140℃でシクロドデカ
ノン182ｇ（１モル）に添加した（添加時間：６
時間）。反応生成物を分溜して所望の化合物が収
率75％で得られた。 沸 点：110〜125゜／6.65パスカルズ n20 D：1.4713 Ｉ Ｒ：2899，1709，1471，1414，1247cm-1 NMR：0.15（9H，ｓ）；1.1−1.9（21H，ｍ）；2.2
−2.8（4H，ｍ）；3.4−3.7（2H，ｍ）
δppm 方法 Ｄ トルエン100ml中の３−（３−ブロム−プロプ−
１−イル）−シクロドデカノン30.3ｇ（0.01モル）
およびトリフエニルホスフイン26.2ｇ（0.01モ
ル）を24時間環流加熱した。前記（方法Ａ）のよ
うにして単離し、かつ精製処理して、所望の化合
物83.3ｇ（収率96％）が得られた。 出発物質として使用された２−（３−ブロム−
プロプ−１−イル）−シクロドデカノンは以下の
ようにして製造された： ａ 塩化トシル171.5ｇ（0.90モル）を０℃に冷
却された、ピリジン280ml中の２−（３−ヒドロ
キシ−プロプ−１−イル）−シクロドデカノン
206.7ｇ（0.86モル）の溶液に良好な撹拌下に
添加した。０〜10゜で更に３時間撹拌の後反応
混合物を4゜で一夜保持し、次いで砕氷上に注
ぎ、かつ最後に36％−水性HC600mlで酸性
した。エーテルで抽出し、有機相をCaC2上
で乾燥し、かつ蒸発して、２−（３−ｐ−トル
エン−スルホニルオキシ−プロプ−１−イル）
−シクロドデカノン273ｇ（収率81％）が単離
された。 Ｉ Ｒ：1710，1605，1355，1185，1175cm-1 NMR：1.3（14H，ｍ）；1.5（8H，ｍ）；2.4（3H，
ｍ）；2.4（3H，ｓ）；4.0（2H，ｔ，Ｊ＝
６；7.3（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）；7.8（2H，
ｄ，Ｊ＝９Hz）δppm ｂ アセトン１中の前記の化合物297.3ｇ
（0.75モル）および臭化ブチル90ｇ（1.0）モル
を24時間還流加熱した。冷却漏過および過剰の
溶剤を蒸発の後水600mlを得られる混合物に添
加した。エーテルで抽出、重硫酸ナトリウムの
飽和水溶液で洗浄、Na2SO4上で乾燥および最
後に蒸発の後、所望の化合物213.1ｇ（収率93
％）が単離された。 Ｉ Ｒ：1710，1480，1445，1245，725cm-1 NMR：1.3（16H，ｍ）；2.7（6H，ｍ）；2.5（3H，
ｍ）；3.4（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz）δppm 例 ２ 式： の化合物の製造 13−オキサ−ビシクロ〔10.4.0〕ヘキサデス−
１（12）−エン22.2ｇ（0.1モル）および水素−ト
リフエニルホスホニウムテトラフルオルボレート
〔“ジンテーシス（Synthesis）”628（1977年）に記
載された方法により製造〕35ｇ（0.1モル）を170
℃で24時間加熱した。冷却、残渣を塩化メチレ
ン、次いでエーテルで洗浄、沈澱物を漏過および
減圧下に蒸発の後所望の化合物（白色結晶）52.7
ｇ（収率92％）が単離された。 融 点 57〜85゜ Ｉ Ｒ：1705，1440，1110，1075cm-1 NMR：1.2（14H，ｍ）；1.6（8H，ｍ）；2.5（3H，
ｍ）；3.2（2H，ｍ）；7.7（15H，ｍ）
δppm 例 ３ 式： の化合物の製造 15−メチル−13−オキサ−ビシクロ〔10.4.0〕
ヘキサデス−１（12）−エン13.9ｇ（0.059モル）
および水素−トリフエニルホスホニウムテトラフ
ルオルボレート20.6ｇ（0.059モル）を170゜で24時
間加熱した。冷却および引続き例２に記載された
ようにして処理の後所望の化合物（白色結晶）
34.5ｇ（収率100％）が単離された。 融 点：63〜69゜ Ｉ Ｒ：1710，1440，1080cm-1 NMR：0.9（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.2（14H，
ｍ）；1.6（7H，ｍ）；2.3（2H，ｍ）；2.7
（1H，ｍ）；3.2（2H，ｄ×ｄ，J1＝13Hz，
J2＝６Hz）；7.7（15H，ｍ）δppm 前記の同定されたホスホニウム塩はまた次のよ
うにしても得られた：キシレン100ml中の15−メ
チル−13−オキサ−ビシクロ〔10.4.0〕ヘキサデ
ス−１(12)−エン23.6ｇ（0.1モル）および水素−
トリフエニルホスホニウムテトラフルオルボレー
ト35.0ｇ（0.1モル）を18時間還流加熱した。蒸
発の後所望の化合物45ｇ（収率77％）が単離され
た。 例 ４ 式： の化合物の製造 ２−（２−メチル−３−トリメチル−シリルオ
キシ−プロプ−１−イル）−シクロドデカノン9.8
ｇ（0.03モル）および水素−トリフエニルホスホ
ニウムブロミド10.3ｇ（0.03モル）を140〜150゜で
15時間加熱した。冷却、得られる混合物の酸性
化、塩化メチレンでの処理および減圧下に蒸発の
後、所望の化合物（白色結晶）16ｇ（収率95％）
が単離された。 融 点：60〜90゜ Ｉ Ｒ：1705，1440，1110cm-1 NMR：0.9（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.2（14H，
ｍ）；1.6（7H，ｍ）；2.3（2H，ｍ）；2.7
（1H，ｍ）；3.8（2H，ｄ×ｄ，J1＝13Hz，
J2＝６Hz）；7.7（15H，ｍ）δppm 出発物質として前記で使用された２−（２−メ
チル−３−トリメチル−シリルオキシ−プロプ−
１−イル）−シクロドデカノンはシクロドデカノ
ンおよび例１に記載された方法（方法Ｂ）による
２−メチル−３−トリメチル−シリルオキシ−プ
ロプ−１−エンから製造された。 沸 点：120〜130゜／6.65パスカルズ n20 D＝1.4700 Ｉ Ｒ：2899，1709，1466，1361，1247cm-1 NMR：0.15（9H，ｓ）；0.9（3H，ｄ，Ｊ＝６
Hz）；1.1−2.0（20H，ｍ）；2.2−2.9（4H，
ｍ）；3.3（2H，ｄ）δppm 例 ５ ビシクロ〔10.3.00〕ペンタデス−12−エンの
製造 先ず水素化ナトリウム（鉱油中の55％−分散１
後）6.6ｇ（0.15モル）をｔ−アミルアルコール
13.2ｇ（0.15モル）に少量ずつ添加し、次いで70゜
で１時間加熱した。こうして得られる混合物をト
ルエン50ml中の例１の化合物11.35ｇに少量ずつ
窒素雰囲気下に添加した（添加時間：30分；添加
温度：70゜）。反応混合物を更に３時間還流加熱
し、次いで室温に冷却し、かつ最後に水100mlで
加水分解した。石油エーテル（30−50）で抽出、
有機相を乾燥かつ蒸溜した後、所望の化合物2.7
ｇ（収率66％）が単離された。 沸 点：110゜／6.65パスカルズ n23 D＝1.5078 Ｉ Ｒ：1650，835cm-1 NNR：1.3（20H，ｍ）；2.2（4H，ｍ）；2.7（1H，
ｍ）；5.4（1H，ｍ）δppm 前記の同定された化合物は“ジヤーナル・オ
ブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（J.
AmerClem.Soc.）”（第79巻、5558（1957年）によ
り製造された純粋試料と同一であることが判明し
た。 こうして製造されたビシクロ〔10.3.0〕ペンタ
デス−12−は次のようにしてビシクロ〔10.3.0〕
ペンタデス−１（12）−エンに変えることができ
る：トルエン500ml中の前記の化合物191ｇをベン
ゼンスルホン酸10ｇの存在で６時間還流加熱し
た。冷却し、水性NaHCO3で洗浄し、蒸発し、
かつ蒸溜して所望の化合物168.2ｇ（収率88％）
が単離された。 沸 点：80〜90゜／6.55パスカルズ n23 D＝1.5062 NMR：1.3（18H，ｍ）；2.2（8H，ｍ）δppm Ｍ Ｓ：M+＝206（67）；ｍ／ｅ：135（22）、121
（31）、94（52）、82（75）、81（63）、80
（100）、67（57）、55（33）、41（54） 前記の同定された化合物は“ジヤーナル・オ
ブ・ゼ・アメリカン・ソサイテイ”（第79巻、
5558（1957年））により製造された純粋な試料と同
一であると判明した。 例 ６ ビシクロ〔10.3.0〕ペンタデス−12−エンの製
造 例５の方法を異なる条件下で繰返した：すなわ
ち塩基の性質、溶剤の性質および濃度を変えた。
得られる結果を次表にまとめる。表において塩基
の割合（ｇ）および溶剤（ml）は出発物質100ｇ
に関する。
Arはアリール基を表わし、かつＸはハロゲン原
子またはBF4またはＣO4を表わす〕の新規ホス
ホニウム塩に関する。 更に本発明は式（）の化合物を製造する方法
に関し、該方法は Ａ 式： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の化合物を
式： HPAr3X （） 〔式中ＸおよびArは前記のものを表わす〕
のリン誘導体と反応させるか、または Ｂ 式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、かつＹはｔ
−ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリア
ルキルシリル基を表わす〕の化合物を式のリ
ン誘導体と反応させるかまたは Ｃ 式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、かつＺはハ
ロゲン原子を表わす〕の化合物をトリアリール
ホスフインと反応させることより成る。 式の化合物を塩基と反応させることにより
式： 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす〕
の化合物が得られる。 ２つの大環状ケトン、エクサルトン
（EXALTONE）Rおよびムスコンはこれらのエレ
ガントで消えにくいじやこうの匂いで当業界では
きわめて重要と認められている。この２つの化合
物は数十年前から知られており、かつ発見以来多
数の合成が提案され、かつ科学文献〔“ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイテイ（J.chem.
Soc.）”、4154，1964年；“テトラヘドロン
（Tetrahedron）”、第20巻、2601頁（1964年）；
“ヘルヴエチカ・ヒミカ・アクタ（Helv.chim.
Acta）”、第50巻、705頁（1967年）および“ヘル
ヴエチカ・ヒミカ・アクタ”、第50巻、708頁
（1967年）〕に記載された。しかし公開された方法
の大ていは、特にその煩雑さの点でまたは限界的
な反応工程で得られる低収量の点で工業的規模の
製造への適用は成功しなかつた。 公知の合成の一方法は、エキサルトンＲ（シク
ロペンタデカノン）の合成で中間体として式： の二環式炭化水素を、かつムスコンの合成で式： の相応するメチル誘導体を使用する〔“ヘルヴエ
チカ・ヒミカ・アクタ”、第50巻、705頁（1967
年）〕。２つの中間化合物はシクロドデカノンか
ら、縮合反応および引続き環化、水素添加および
脱水素により得ることができる。しかしむしろ低
い全体収量のために、かかる合成法は産業に大き
な関心を与えない。 前記の二環式炭化水素は実際により合理的かつ
より有利な方法で前記の式の化合物を異性化
剤、例えば強鉱酸または有機酸と反応させること
により製造することができる。 本発明の方法Ａによれば、式の出発化合物を
式のリン誘導体と反応させる。 優れたリン誘導体はArがフエニル基であるも
の、より詳細には水素−トリフエニルホスホニウ
ムブロミドおよび水素−トリフエニルホスホニウ
ムテトラフルオルボレートである。これらのリン
誘導体は常用の技術、例えば“ヘルヴエチカ・ヒ
ミカ・アクタ”〔第45巻、541頁（1962年）〕また
は“ジンテーシス（Synthesis）”〔628，1977年〕
に記載されている方法によりトリフエニルホスフ
インから容易に製造することができる。 化合物（式）と化合物（式）は不活性有機
溶剤の存在で、または不在で反応させることがで
きる。好適な溶剤は芳香族炭化水素、例えばトル
エンまたはキシレンまたはこれら混合物、または
ジメチルホルムアミドまたはジオキサンである。 前記の反応を不活性有機溶剤、例えば前記のも
のの存在で行なう場合には、適用される反応温度
は約110℃に等しいかまたはより高い。一般に反
応温度は使用される溶剤の沸騰温度に相当する。 本発明の方法で出発物質として使用される式
（）の二環式化合物は工業的に入手し得る化合
物である。該化合物もまた公知方法、例えば西ド
イツ国特許出願公開第2026056号公報に記載され
ている方法により製造することができる。 本発明による別法Ｂによれば、前記の式のリ
ン誘導体を式： 〔式中Ｙはｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル
またはトリアルキル−シリル基、有利にトリメチ
ル−シリル基である〕の化合物と反応させる。該
反応は別法Ａと同じ条件下で、有利に不活性有機
溶剤、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエン、
またはキシレンの存在で約110℃に等しいかまた
はより高い温度で行なわれる。 更に本発明による別法Ｃによれば、トリアリー
ル−ホスフイン、有利にトリフエニル−ホスフイ
ンを式： 〔式中Ｚはハロゲン原子、有利に臭素を表わ
す〕の化合物と不活性有機溶剤、例えばエーテル
または炭化水素またはウイテイヒ反応に好適であ
る他の任意の溶剤の存在で反応させる。このよう
にして製造される化合物はＸがハロゲン原子を表
わし、かつArがフエニル基を表わす場合の式
の化合物である。 出発物質として使用される式および式の化
合物は相当するヒドロキシ誘導体（この点につい
て西ドイツ国特許出願公開第2026056号公報参照）
から常法により、またはシクロドデカノンからこ
れを遊離基開始剤の存在で所望のアリル誘導体と
反応させることにより〔“ジンテーシス”、1976
年、315頁およびここに引用された参考文献参
照〕、容易に製造することができる。前記の製法
は次の式によつて示される、尚式中Ｒ，Ｙおよび
Ｚは前記のものを表わす： 式および式の前記の化合物の製造はまた本
発明の実施例で詳細に記載される。 本発明の方法により製造することのできる式
の化合物の例として および が挙げられる。 こうして製造されるホスホニウム塩は安定な結
晶質または半結晶質の化合物であり、これらは常
法により単離し、同定しかつ保存することができ
る。 本発明の式の化合物は有利に式の不飽和二
環式化合物を製造するための出発物質として使用
される。すなわち式の化合物を塩基と反応させ
る。 該反応はウイテイヒ反応で常用の条件により、
すなわちアルカリ金属水素化物または−アルコキ
シド、例えば水素化ナトリウムまたはナトリウム
メトキシド、ナトリウム−またはカリウム−ｔ−
ブトキシドまたは−ｔ−ペントキシドを使用して
行なうことができる。 アルキル−リチウム、例えばブチル−リチウム
もまた液体アンモニア中のナトリウムアミドまた
は水酸化カリウムと同様に好適な塩基である。 該反応は不活性有機溶剤の存在で、かつ一般に
アルゴンまたは窒素雰囲気下で行なわれる。不活
性有機溶剤としては、芳香族炭化水素または芳香
族炭化水素、エーテルまたはアミドの混合物が有
利に使用することができる。トルエンまたはキシ
レンが優れている。 更に該反応は約80℃と等しい、またはこれを上
回る温度で、より一般的には約80℃と使用される
溶剤または溶剤混合物の沸点との間の温度で行な
われる。 こうして製造される式の化合物は単離するこ
とができ、かつ常法、例えば気相クロマトグラフ
イーまたは分溜により精製することができる。 次に実施例につき本発明を詳説する。 例中温度は「℃」である。 例 １ 式： の化合物の製造 方法 Ａ キシレン100ml中の13−オキサ−ビシクロ
〔10.4.0〕ヘキサデス−１（12）−エン22.2ｇ（0.1
モル）および水素−トリフエニルホスホニウムブ
ロミド〔“ヘルヴエチカ・ヒミカ・アクタ”、第45
巻541頁（1962年）に記載の方法により製造〕
34.5ｇ（0.1モル）を24時間還流加熱した。冷却
し、漏過し、沈澱物をエーテルで洗浄し、かつ最
後に蒸発して所望の化合物（白色結晶）融点：51
〜58゜56.1ｇ（収率約100％）が得られた。 Ｉ Ｒ：1710，1440，1110cm-1 NMR：1.2（14H，ｍ）；1.6（8H，ｍ）；2.5（3H，
ｍ）；3.8（2H，ｍ）；7.7（15H，ｍ）
δppm 方法 Ｂ キシレン100ml中の２−（３−ｔ−ブトキシ−プ
ロプ−１−イル）−シクロドデカノン14.8ｇ
（0.05モル）および水素−トリフエニルホスホニ
ウムブロミド17.5ｇ（0.05モル）を70時間120゜で
加熱した。室温に冷却し、蒸発し、得られる残渣
を塩化メチレン、次いで石油エーテル（30〜50）
および最後に減圧下に蒸発して所望の化合物23.5
ｇ（収率83％）が単離された。 出発物質として使用される前記の２−（３−ｔ
−ブトキシ−プロプ−１−イル）−シクロデカノ
ンは以下のようにして製造された：３−ｔ−ブト
キシ−プロプ−１−エン2.8ｇ（0.025モル）およ
びジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド1.5ｇ（0.025モ
ル）を１時間にわたつて140゜でシクロドデカノン
18.2ｇ（0.1モル）に添加した。更に１時間加熱
し、かつ最後に分溜して所望の化合物が収率80％
で単離された。 沸 点：122゜／13.3パスカルズ（Pascals） n20 D：1.4749 NMR：1.2（9H，ｓ）；1.3（14H，ｍ）；1.5（8H，
ｍ）；2.5（3H，ｍ）；3.3（2H，ｍ）δppm 方法 Ｃ キシレン50ml中の２−（３−トリメチル−シリ
ルオキシ−プロプ−１−イル）−シクロドデカノ
ン6.24ｇ（0.02モル）および水素−トリフエニル
ホスホニウムブロミド6.8ｇ（0.02モル）を50時
間還流加熱した。室温に冷却し、漏過し、かつ最
後に減圧下に蒸発して所望の化合物10.8ｇ（収率
96％）が単離された。融点50〜70゜。 出発物質として使用された２−（３−トリメチ
ル−シリルオキシ−プロプ−１−イル）−シクロ
ドデカノンは以下のようにして製造された：３−
トリメチル−シリルオキシ−プロプ−１−エン
32.5ｇ（0.25モル）を過酸化ジ−ｔ−ブチル14.6
ｇ（0.25モル）と混合して140℃でシクロドデカ
ノン182ｇ（１モル）に添加した（添加時間：６
時間）。反応生成物を分溜して所望の化合物が収
率75％で得られた。 沸 点：110〜125゜／6.65パスカルズ n20 D：1.4713 Ｉ Ｒ：2899，1709，1471，1414，1247cm-1 NMR：0.15（9H，ｓ）；1.1−1.9（21H，ｍ）；2.2
−2.8（4H，ｍ）；3.4−3.7（2H，ｍ）
δppm 方法 Ｄ トルエン100ml中の３−（３−ブロム−プロプ−
１−イル）−シクロドデカノン30.3ｇ（0.01モル）
およびトリフエニルホスフイン26.2ｇ（0.01モ
ル）を24時間環流加熱した。前記（方法Ａ）のよ
うにして単離し、かつ精製処理して、所望の化合
物83.3ｇ（収率96％）が得られた。 出発物質として使用された２−（３−ブロム−
プロプ−１−イル）−シクロドデカノンは以下の
ようにして製造された： ａ 塩化トシル171.5ｇ（0.90モル）を０℃に冷
却された、ピリジン280ml中の２−（３−ヒドロ
キシ−プロプ−１−イル）−シクロドデカノン
206.7ｇ（0.86モル）の溶液に良好な撹拌下に
添加した。０〜10゜で更に３時間撹拌の後反応
混合物を4゜で一夜保持し、次いで砕氷上に注
ぎ、かつ最後に36％−水性HC600mlで酸性
した。エーテルで抽出し、有機相をCaC2上
で乾燥し、かつ蒸発して、２−（３−ｐ−トル
エン−スルホニルオキシ−プロプ−１−イル）
−シクロドデカノン273ｇ（収率81％）が単離
された。 Ｉ Ｒ：1710，1605，1355，1185，1175cm-1 NMR：1.3（14H，ｍ）；1.5（8H，ｍ）；2.4（3H，
ｍ）；2.4（3H，ｓ）；4.0（2H，ｔ，Ｊ＝
６；7.3（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）；7.8（2H，
ｄ，Ｊ＝９Hz）δppm ｂ アセトン１中の前記の化合物297.3ｇ
（0.75モル）および臭化ブチル90ｇ（1.0）モル
を24時間還流加熱した。冷却漏過および過剰の
溶剤を蒸発の後水600mlを得られる混合物に添
加した。エーテルで抽出、重硫酸ナトリウムの
飽和水溶液で洗浄、Na2SO4上で乾燥および最
後に蒸発の後、所望の化合物213.1ｇ（収率93
％）が単離された。 Ｉ Ｒ：1710，1480，1445，1245，725cm-1 NMR：1.3（16H，ｍ）；2.7（6H，ｍ）；2.5（3H，
ｍ）；3.4（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz）δppm 例 ２ 式： の化合物の製造 13−オキサ−ビシクロ〔10.4.0〕ヘキサデス−
１（12）−エン22.2ｇ（0.1モル）および水素−ト
リフエニルホスホニウムテトラフルオルボレート
〔“ジンテーシス（Synthesis）”628（1977年）に記
載された方法により製造〕35ｇ（0.1モル）を170
℃で24時間加熱した。冷却、残渣を塩化メチレ
ン、次いでエーテルで洗浄、沈澱物を漏過および
減圧下に蒸発の後所望の化合物（白色結晶）52.7
ｇ（収率92％）が単離された。 融 点 57〜85゜ Ｉ Ｒ：1705，1440，1110，1075cm-1 NMR：1.2（14H，ｍ）；1.6（8H，ｍ）；2.5（3H，
ｍ）；3.2（2H，ｍ）；7.7（15H，ｍ）
δppm 例 ３ 式： の化合物の製造 15−メチル−13−オキサ−ビシクロ〔10.4.0〕
ヘキサデス−１（12）−エン13.9ｇ（0.059モル）
および水素−トリフエニルホスホニウムテトラフ
ルオルボレート20.6ｇ（0.059モル）を170゜で24時
間加熱した。冷却および引続き例２に記載された
ようにして処理の後所望の化合物（白色結晶）
34.5ｇ（収率100％）が単離された。 融 点：63〜69゜ Ｉ Ｒ：1710，1440，1080cm-1 NMR：0.9（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.2（14H，
ｍ）；1.6（7H，ｍ）；2.3（2H，ｍ）；2.7
（1H，ｍ）；3.2（2H，ｄ×ｄ，J1＝13Hz，
J2＝６Hz）；7.7（15H，ｍ）δppm 前記の同定されたホスホニウム塩はまた次のよ
うにしても得られた：キシレン100ml中の15−メ
チル−13−オキサ−ビシクロ〔10.4.0〕ヘキサデ
ス−１(12)−エン23.6ｇ（0.1モル）および水素−
トリフエニルホスホニウムテトラフルオルボレー
ト35.0ｇ（0.1モル）を18時間還流加熱した。蒸
発の後所望の化合物45ｇ（収率77％）が単離され
た。 例 ４ 式： の化合物の製造 ２−（２−メチル−３−トリメチル−シリルオ
キシ−プロプ−１−イル）−シクロドデカノン9.8
ｇ（0.03モル）および水素−トリフエニルホスホ
ニウムブロミド10.3ｇ（0.03モル）を140〜150゜で
15時間加熱した。冷却、得られる混合物の酸性
化、塩化メチレンでの処理および減圧下に蒸発の
後、所望の化合物（白色結晶）16ｇ（収率95％）
が単離された。 融 点：60〜90゜ Ｉ Ｒ：1705，1440，1110cm-1 NMR：0.9（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.2（14H，
ｍ）；1.6（7H，ｍ）；2.3（2H，ｍ）；2.7
（1H，ｍ）；3.8（2H，ｄ×ｄ，J1＝13Hz，
J2＝６Hz）；7.7（15H，ｍ）δppm 出発物質として前記で使用された２−（２−メ
チル−３−トリメチル−シリルオキシ−プロプ−
１−イル）−シクロドデカノンはシクロドデカノ
ンおよび例１に記載された方法（方法Ｂ）による
２−メチル−３−トリメチル−シリルオキシ−プ
ロプ−１−エンから製造された。 沸 点：120〜130゜／6.65パスカルズ n20 D＝1.4700 Ｉ Ｒ：2899，1709，1466，1361，1247cm-1 NMR：0.15（9H，ｓ）；0.9（3H，ｄ，Ｊ＝６
Hz）；1.1−2.0（20H，ｍ）；2.2−2.9（4H，
ｍ）；3.3（2H，ｄ）δppm 例 ５ ビシクロ〔10.3.00〕ペンタデス−12−エンの
製造 先ず水素化ナトリウム（鉱油中の55％−分散１
後）6.6ｇ（0.15モル）をｔ−アミルアルコール
13.2ｇ（0.15モル）に少量ずつ添加し、次いで70゜
で１時間加熱した。こうして得られる混合物をト
ルエン50ml中の例１の化合物11.35ｇに少量ずつ
窒素雰囲気下に添加した（添加時間：30分；添加
温度：70゜）。反応混合物を更に３時間還流加熱
し、次いで室温に冷却し、かつ最後に水100mlで
加水分解した。石油エーテル（30−50）で抽出、
有機相を乾燥かつ蒸溜した後、所望の化合物2.7
ｇ（収率66％）が単離された。 沸 点：110゜／6.65パスカルズ n23 D＝1.5078 Ｉ Ｒ：1650，835cm-1 NNR：1.3（20H，ｍ）；2.2（4H，ｍ）；2.7（1H，
ｍ）；5.4（1H，ｍ）δppm 前記の同定された化合物は“ジヤーナル・オ
ブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（J.
AmerClem.Soc.）”（第79巻、5558（1957年）によ
り製造された純粋試料と同一であることが判明し
た。 こうして製造されたビシクロ〔10.3.0〕ペンタ
デス−12−は次のようにしてビシクロ〔10.3.0〕
ペンタデス−１（12）−エンに変えることができ
る：トルエン500ml中の前記の化合物191ｇをベン
ゼンスルホン酸10ｇの存在で６時間還流加熱し
た。冷却し、水性NaHCO3で洗浄し、蒸発し、
かつ蒸溜して所望の化合物168.2ｇ（収率88％）
が単離された。 沸 点：80〜90゜／6.55パスカルズ n23 D＝1.5062 NMR：1.3（18H，ｍ）；2.2（8H，ｍ）δppm Ｍ Ｓ：M+＝206（67）；ｍ／ｅ：135（22）、121
（31）、94（52）、82（75）、81（63）、80
（100）、67（57）、55（33）、41（54） 前記の同定された化合物は“ジヤーナル・オ
ブ・ゼ・アメリカン・ソサイテイ”（第79巻、
5558（1957年））により製造された純粋な試料と同
一であると判明した。 例 ６ ビシクロ〔10.3.0〕ペンタデス−12−エンの製
造 例５の方法を異なる条件下で繰返した：すなわ
ち塩基の性質、溶剤の性質および濃度を変えた。
得られる結果を次表にまとめる。表において塩基
の割合（ｇ）および溶剤（ml）は出発物質100ｇ
に関する。
【表】
３） メチルアルコールの同時蒸溜と共に
例 ７ 14−メチル−ビシクロ〔10.3.0〕ペンタデス−
12−エンの製造 先ずトルエン100ml中の例３の化合物34.5ｇを
窒素雰囲気下に還流加熱した。次いでナトリウム
ｔ−ペンチラート12.7ｇ（0.116モル）を前記の
混合物に徐々に添加し、最後に更に４時間還流加
熱した。室温に冷却し、水75mlを添加し、塩化メ
チレンおよび石油エーテル（30〜50）で連続的に
処理し、漏過し、かつ最後に蒸溜して所望の化合
物6.4ｇ（収率50％）が単離された。 n23 D：1.5042 Ｉ Ｒ：1650，835cm-1 NMR：1.0（15H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.1（1.5H，
ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.4（18H，ｍ）；2.1
（2H，ｍ）；2.7（2H，ｍ）；5.3（1H，ｍ）
δppm Ｍ Ｓ：M+＝220（38）；ｍ／ｅ：205（８）、135
（10）、107（45）、94（100）、93（53）、81
（35）、67（20）、55（21）、41（27） こうして製造された14−メチル−ビシクロ
〔10.3.0〕ペンタデス−12−エンは次のようにし
て14−メチル−ビシクロ〔10.3.0〕ペンタデス−
１(12)−エンに変えることができる： トルエン100ml中の前記の化合物15.0ｇ（0.068
モル）をベンゼンスルホン酸2.5ｇの存在で６時
間還流加熱した。冷却し、水性NaHCO3で洗浄
し、蒸発し、かつ最後に蒸溜して所望の化合物
12.8ｇ（収率85％）が単離された。 沸 点：100〜110゜／パスカルズ NMR：1.0（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.3（17H，
ｍ）；2.2（8H，ｍ）δppm Ｍ Ｓ：M+＝220（100）；ｍ／ｅ：205（６）、163
（８）、149（20）、135（29）、121（26）、107
（66）、94（98）、93（79）、81（89）、67
（52）、55（67）、41（77） 前記の同定された化合物は“ケミカル・アブス
トラクツ（Chemical Abstructs）”〔第70巻、
88108v（1970年）〕により製造された純粋な試料
と同一であると判明した。
例 ７ 14−メチル−ビシクロ〔10.3.0〕ペンタデス−
12−エンの製造 先ずトルエン100ml中の例３の化合物34.5ｇを
窒素雰囲気下に還流加熱した。次いでナトリウム
ｔ−ペンチラート12.7ｇ（0.116モル）を前記の
混合物に徐々に添加し、最後に更に４時間還流加
熱した。室温に冷却し、水75mlを添加し、塩化メ
チレンおよび石油エーテル（30〜50）で連続的に
処理し、漏過し、かつ最後に蒸溜して所望の化合
物6.4ｇ（収率50％）が単離された。 n23 D：1.5042 Ｉ Ｒ：1650，835cm-1 NMR：1.0（15H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.1（1.5H，
ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.4（18H，ｍ）；2.1
（2H，ｍ）；2.7（2H，ｍ）；5.3（1H，ｍ）
δppm Ｍ Ｓ：M+＝220（38）；ｍ／ｅ：205（８）、135
（10）、107（45）、94（100）、93（53）、81
（35）、67（20）、55（21）、41（27） こうして製造された14−メチル−ビシクロ
〔10.3.0〕ペンタデス−12−エンは次のようにし
て14−メチル−ビシクロ〔10.3.0〕ペンタデス−
１(12)−エンに変えることができる： トルエン100ml中の前記の化合物15.0ｇ（0.068
モル）をベンゼンスルホン酸2.5ｇの存在で６時
間還流加熱した。冷却し、水性NaHCO3で洗浄
し、蒸発し、かつ最後に蒸溜して所望の化合物
12.8ｇ（収率85％）が単離された。 沸 点：100〜110゜／パスカルズ NMR：1.0（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz）；1.3（17H，
ｍ）；2.2（8H，ｍ）δppm Ｍ Ｓ：M+＝220（100）；ｍ／ｅ：205（６）、163
（８）、149（20）、135（29）、121（26）、107
（66）、94（98）、93（79）、81（89）、67
（52）、55（67）、41（77） 前記の同定された化合物は“ケミカル・アブス
トラクツ（Chemical Abstructs）”〔第70巻、
88108v（1970年）〕により製造された純粋な試料
と同一であると判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
Arはアリール基を表わし、かつＸはハロゲン原
子またはBF4またはＣO4を表わす〕の新規ホス
ホニウム塩。 ２ 式： 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
Arはアリール基を表わし、かつＸはハロゲン原
子またはBF4またはＣO4を表わす〕の化合物を
製造するための方法において、式： 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の化合物を
式： HPAr3X （） 〔式中ＸおよびArは前記のものを表わす〕の
リン誘導体と反応させることを特徴とするホスホ
ニウム塩の製法。 ３ 式： 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
Arはアリール基を表わし、かつＸはハロゲン原
子またはBF4またはＣO4を表わす〕の新規ホス
ホニウム塩を製造するための方法において、式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、かつＹはｔ−
ブチル、テトラヒドロピラニルまたはトリアルキ
ルシリルを表わす〕の化合物を式： HPAr3X （） 〔式中ＸおよびArは前記のものを表わす〕の
リン誘導体と反応させることを特徴とするホスホ
ニウム塩の製法。 ４ 式： 〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、
Arはアリール基を表わし、かつＸはハロゲン原
子またはBF4またはＣO4を表わす〕の新規ホス
ホニウム塩を製造するための方法において、式： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、かつＺはハロ
ゲン原子を表わす〕の化合物をトリアリールホス
フインと反応させることを特徴とするホスホニウ
ム塩の製法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH33280 | 1980-01-16 |
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ID=4184605
Family Applications (1)
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| JP397481A Granted JPS56100795A (en) | 1980-01-16 | 1981-01-16 | Novel phosphonium salt* its manufacture* manufacture of unsaturated bicyclic compound and compound 144methyllbicyclo*10*3*0*pentadess 122ene |
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