JPS6324431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は海水又はかん水或いは苦汁水中より、
選択性良く、かつ高効率でホウ酸イオンを分離除
去する方法に関する。 海水より水酸化マグネシウムを製造するに際
し、海水中に溶存するホウ酸化合物が水酸化マグ
ネシウムと共沈し、その品質を低下させることか
ら、海水中のホウ酸化合物を除去する方法が研究
されている。 従来、水中に溶存するホウ酸化合物の分離方法
として、アニオン交換樹脂や多価アルコール類か
ら誘導されたホウ素選択樹脂等のキレート樹脂、
或いは水酸化マグネシウムを代表とする金属水酸
化物によつて吸着分離する方法等が提案されてい
る。しかしながら、海水中のホウ酸濃度はホウ素
原子として４〜5ppmと極めて低く、かつまた、
多量の各種イオンが共存するため、上記の方法で
はホウ素選択性或いは吸着能力が十分でなく、経
済的に有効な方法は見い出されていないのが実情
である。 本発明者らは、この様な問題点を解決すべく、
各種吸着剤及びイオン交換体について研究を重ね
本発明に到達した。 即ち、本発明は、海水又はかん水或いは苦汁水
中のホウ酸イオンを分離除去するに際して、PH５
〜10に調整した該水を希土類含水酸化物と接触さ
せてホウ酸イオンを吸着分離し、該ホウ酸イオン
を吸着した希土類含水酸化物をPH２〜４又はPH12
〜14に調整した水溶液と接触させて脱着再生し、
繰返し使用することを特徴とする海水又はかん水
或いは苦汁水中のホウ酸イオンの分離除去方法に
関するものである。 本発明でいうかん水とは、海水を濃縮したとき
食塩の飽和していない溶液、及び地下かん水の様
な食塩を含んではいるが飽和していない溶液をい
い、苦汁水とは海水からNaClを晶析等により分
離した後の残液をいう。 本発明に示す希土類元素の含水酸化物とは、希
土類元素、即ち、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの
金属、酸化物、及び塩類の水酸化によつて得られ
る化合物である。希土類元素の種類としては、
La、Ce、Ｙ、Sm等が好ましく、特にCe（）が
吸着能が大きく、かつ、溶解度が極めて低いため
好ましい。 これらの希土類含水酸化物は各々単独で用いて
もよく、複数種を混合して用いてもよい。又、活
性炭、アルミナ等他の物質と共に用いることもで
きる。 これらの希土類含水酸化物は、例えば塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液
を添加する方法等、上記塩類水溶液のPHを調整す
ることによつて、容易に沈殿物として得ることが
できる。 該希土類含水酸化物は、上記の様にして得られ
た沈殿物を懸濁状態のまま、或いは過して得ら
れるケーキ状態として使用に供することもできる
し、又、乾燥して粉体として或いは適当な有機高
分子材料を用いて造粒した造粒体等公知の方法で
担持した担持体として使用することもできる。 固定床又は流動床等の工学的方法により吸着除
去を実施するためには、0.1〜10mmφの造粒体と
して使用するのが好ましい。該造粒体は公知の有
機高分子材料を用いて容易に得ることができる。
該有機高分子材料としては、フエノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル
ベンゼン樹脂、エポキシ樹脂、エボキシアクリレ
ート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂、フツ素樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
エチレン、塩素化ポリオレフイン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、メ
タクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリイミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル等が使用できるが、適当な耐水性、耐薬品をも
ち、かつ親水性が大きく、多孔質な構造を形成し
得るものが好ましく、ポリアミド、セルロース系
樹脂、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル等が
特に好ましい。これらの樹脂を用いて得られる多
孔質な構造をもつ造粒体は十分な吸着速度をも
ち、固定床又は流動床等の工学的方法に用いるの
に好適である。 本発明の希土類含水酸化物が、どの様な作用機
構でホウ酸イオンを固定するのかは明らかでない
が、本発明でいう吸着とは、希土類含水酸化物或
いは水溶液中における該希土類含水酸化物の表面
状態と水溶液中のホウ酸イオンとの物理的及び／
又は化学的作用により、ホウ酸イオンが固定され
る現象をいう。 海水又はかん水或いは苦汁水からホウ酸イオン
を分離するに際し、該水のPHを調整してホウ酸イ
オンの解離状態及び、希土類含水酸化物の表面電
位を調整することは吸着量を増大させ、分離効率
を高めるのに有効である。即ち、PH５〜10、特に
好ましくは７〜9.5に調整するのが良い。PH５以
下では著しく吸着能力が低下し、効率が悪くなる
し、PH10以上では吸着能力が低下すると共に、該
水中のマグネシウムが水酸化物として沈殿してし
まうため好ましくない。 又、海水又はかん水或いは苦汁水からホウ酸イ
オンを分離するに際し、該水中に炭酸イオンが共
存するとホウ酸イオンの吸着を妨害する傾向があ
るため、予め炭酸イオンを除去しておくことが好
ましい。該イオンは公知の方法、例えば、PHを４
〜５以下に調整して曝気或いは煮沸する方法等で
容易に実施することができる。上記の方法によれ
ば、例えば、通常の海水中に溶存する炭酸イオン
濃度1mM／を0.1mM／以下にすることがで
きる。 該希土類含水酸化物を用いてホウ酸イオンを吸
着させる方法は、該希土類含水酸化物をホウ酸イ
オンを含有する海水又はかん水或いは苦汁水とを
接触させる方法であればどの様な方法でも良い。
例えば、希土類含水酸化物の懸濁液、ケーキ、粉
体或いは造粒体を海水又はかん水或いは苦汁水中
に加え懸濁させて接触させる方法、造粒体又は粉
体を充填した塔に該水を通水して接触させる方
法、希土類含水酸化物を多孔性物質、不織布等に
含浸固定し、該固定体を該水中に浸漬する方法等
が有効である。又、該水中に希土類元素の水溶性
塩を溶解させた後、PHの調整等適当な方法で希土
類含水酸化物の沈殿を生ぜしめ、溶存ホウ酸イオ
ンを吸着させることもできる。 上記接触時の温度は常温でよい。所望により温
度を上げることもできる。接触時間は、接触時の
物理的条件や粒径等によつて左右されるが、通常
0.5〜10分でよい。 希土類含水酸化物の添加量は、該希土類含水酸
化物の単位量当りの飽和吸着量と溶液中のホウ酸
濃度との間に相関関係があるため、初濃度と目標
到達濃度とによつて好適な量を設定することがで
きる。例えば、海水中のホウ酸イオンをCe（）
の含水酸化物スラリーを用いて分離する場合に
は、３〜１Kg―固形分／m³の添加量で、ホウ素原
子として２〜0.1ppmの濃度にすることができる。 又、上記の方法でホウ酸イオンを吸着せしめた
希土類含水酸化物は、PHの調整、塩の添加等の適
当な方法により脱着し再生することができ、再生
した希土類含水酸化物を用いて繰返し吸着分離す
ることができる。上記の脱着は、吸着した希土類
含水酸化物をPH12〜14に調整した水溶液と接触さ
せることにより行なうことができる。該脱着液
は、アルカリ性水溶液であり、アルカリ種として
はNaOHが脱着効率が大きく特に好ましい。又、
Ce（）含水酸化物に代表される様な酸に比較的
安定な希土類含水酸化物については、PH２〜４に
調整した水溶液と接触させることによつても脱着
することができる。該水溶液は、ハロゲン族陰イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等
無機陰イオン及び／又は有機酸陰イオンを共存さ
せることが好ましく、特にフツ素イオン、硫酸イ
オンが効果が大きく特に好ましい。該陰イオンの
濃度は、イオン種により異なるが、0.5〜1000mg
―イオン／が適当であり、例えば、硫酸イオン
の場合には１〜50mg―イオン／でよい。 PH４以上の条件下では脱着効率が小さく、又、
PH２以下の条件下では希土類含水酸化物の溶解が
著しいため好ましくない。 以下、実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １〜６ 各種希土類含水酸化物を天然海水に懸濁させて
ホウ酸イオンを吸着させた後、脱着させた例を示
す。 予めPH３に調整して脱炭酸した後PH９に再調整
した海水（ホウ酸濃度：B₂O₃換算15ppm）に下
記の如く調整した希土類含水酸化物を１ｇ―固形
分／の割合で添加し撹拌した。２時間後の試料
水中のホウ酸濃度をICP（高周波誘導結合プラズ
マ発光分析法）で測定し、平衡吸着量及び除去率
を求めた。 〔平衡吸着量〕＝｛〔初濃度〕−〔吸着後濃度〕｝／
〔単位容量当りの添加量〕 〔除去率〕＝１−〔吸着後濃度〕／〔初濃度〕 次いで、ホウ酸イオンを吸着した該希土類含水
酸化物を別し、PH13.5に調整したNaOH水溶液
に1W／Ｖ％の割合で該希土類含水酸化物を添加
し撹拌した。２時間後のNaOH水溶液中のホウ
酸濃度を測定し、脱着率を求めた。 〔脱着率〕＝｛〔液量〕×〔ホウ酸濃度〕
｝／｛〔Ce含水酸化物量〕×〔平衡吸着量〕｝ 〔希土類含水酸化物の調整法〕 実施例１（中国産塩化希土）＆実施例２（Ce） 中国産塩化希土又は塩化セリウム（特級試薬）
を蒸留水に溶解し、セリウムと等モル量の過酸化
水素水を添加して撹拌した後、アンモニア水を添
加してPH９に調整した。その後85℃に加熱して過
剰の過酸化水素を分解した後、１晩熟成して過
しそのケーキを試料とした。 実施例 ３〜６ （La、Sm、Gd、Ｙ） 各元素の塩化物（特級試薬）を蒸留水に溶解
し、アンモニア水を添加してPH９に調整した。生
じた沈殿を１晩熟成して過し、そのケーキを試
料とした。 なお、比較例としてMg及びTiの含水酸化物を
実施例と同様にして吸着率を求めた。Tiの含水
酸化物はＹの場合と同様にして調整し、Mgの水
酸化物は水酸化ナトリウムを添加してPH10.5に調
整した他はＹの場合と同様にして調整した。結果
を表―１に示す。

【表】

【表】 実施例 ７、８ Ce（）含水酸化物を用いてかん水及び苦汁水
中のホウ酸イオンを吸着させ、次いで脱着させた
例を示す。 天然海水を濃縮して得られたかん水（10゜Be′、
ホウ酸濃度：B₂O₃換算42ppm）及び苦汁水
（33゜Be′、ホウ酸濃度：B₂O₃換算142ppm）につ
いてCe（）含水酸化物を67mg―固形分／B₂O₃―
mgの割合で添加して除去率を求めた。かん水、苦
汁水の脱炭酸、PH調整等他の条件は実施例２と同
様である。次いで、ホウ酸イオンを吸着した該
Ce含水酸化物を別し、PH2.0に調整した
30mM／―Na₂SO₄水溶液に1W／Ｖ％の割合で
添加し撹拌して脱着させた。実施例２と同様にし
て脱着率を求めた。使用したかん水及び苦汁水の
主成分組成を表―２に示す。結果を表―３に示
す。

【表】

【表】 実施例 ９〜15 Ce（）含水酸化物について、アルカリ性水溶
液で脱着し、次いで再吸着させた例を示す。 実施例２と同様にしてホウ酸イオンを吸着させ
たCe（）含水酸化物を、表―４に示すアルカリ
種及びPHを調整した水溶液に2W／Ｖ％の割合で
懸濁させ撹拌した。２時間経過後、液中のホウ酸
濃度を測定して脱着率を求めた。次いで、実施例
２と同様にして再吸着させ、除去率を求めた。な
お、再吸着時には懸濁液のPHを９に調整した。 結果を表−４に示す。

【表】 る再吸着時の除去率の割合（百分率）を示
す。
実施例 16〜26 Ce（）含水酸化物について、酸性水溶液で脱
着し、次いで再吸着させた例を示す。 表―５に示す種々の酸性水溶液について実施例
９〜15と同様にして脱着率及び、再吸着時の除去
率を求めた。又、脱着後の水溶液中のCeの濃度
をICPで測定し溶解量を求めた。 結果を表―５に示す。

【表】 実施例 27 ポリアクリロニトリル樹脂で造粒したCe（）
含水酸化物を用いて海水中のホウ酸イオンを吸着
させ、更に脱着させた後再吸着させた例を示す。 ポリアクリロニトリル樹脂で造粒した造粒体
（粒径1.0〜0.5mmφ、粒内空隙率0.6）を、10mmφ
のガラス製カラムに充填容量として20ml充填し
た。（該20mlの造粒体中にはCe（）含水酸化物
8.0gを含有する。）予めPH３に調整し曝気して脱
炭酸した後PH９に再調整した海水を、上記充填カ
ラムに400ml／hrの速度で12時間通水した。該海
水のホウ酸濃度は14ppm（B₂O₃換算）であつた。
12時間後のカラム出口の海水中のホウ酸濃度と、
通水した海水総量4.8のホウ酸濃度を測定し、
12時間後の出口濃度と総吸着量を求めた。 引き続き、上記吸着後のカラムに400ml／hrの
速度で30分間蒸留水を通水して海水を置換した
後、0.1N NaOH水溶液（PH13）を60ml／hrの速
度で６時間通水した。カラムより流出した
NaOH水溶液360ml中のホウ酸濃度を測定し、総
脱着量と脱着率を求めた。 更に、上記脱着後の造粒体を取出し、PH２の塩
酸水溶液200ml中に１時間浸漬して造粒体内のPH
を調整した後、カラムに再充填した。上記と同様
に海水を通水して12時間後の出口濃度と総吸着量
を求めた。 引き続き、PH２に調整した60meq／の濃度の
Na₂SO₄水溶液を400ml／hrの速度で６時間通水
した。カラムより流出したNa₂SO₄水溶液中のホ
ウ酸濃度を測定し、総脱着量と脱着率を求めた。 更に、脱着後の造粒体を取出し、PH12の
NaOH水溶液200ml中に１時間浸漬して造粒体内
のPHを調整した後、カラムに再充填した。再度上
記と同様に海水を通水してホウ酸イオンを吸着さ
せ、12時間後の出口濃度と総吸着量を求めた。 以上の結果を表―６に示す。なお、脱着率は次
式で計算した値である。 〔脱着率〕＝〔総脱着量〕／〔脱着前の総吸着量〕×
100

【表】 実施例 28 脱炭酸処理を行なわない天然海水にCe（）含
水酸化物を添加し、吸着させた例を示す。 天然海水を脱炭酸せずにPH９に調整して使用し
た他は実施例２と同様に行なつた。結果を実施例
２と共に表―７に示す。なお、炭酸イオンの定量
は陰イオンクロマトグラフイーで測定した。

【表】 以上の様に、本発明によれば、海水又はかん水
或いは苦汁水中から選択性良く、かつ、高い効率
でホウ酸イオンを分離でき、更に希土類含水酸化
物は容易に再生して使用できるので、工業的なホ
ウ酸イオンの分離除去方法として好適である。 本発明の方法は、海水又はかん水或いは苦汁水
中から水酸化マグネシウムを製造する場合の様に
該水中にホウ酸イオンが存在しないことが必要と
される分野に応用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 海水又はかん水或いは苦汁水中のホウ酸イオ
   ンを分離除去するに際して、PH５〜10に調整した
   該水を希土類含水酸化物と接触させてホウ酸イオ
   ンを吸着分離し、該ホウ酸イオンを吸着した希土
   類含水酸化物をPH２〜４又はPH12〜14に調整した
   水溶液と接触させて脱着再生し、繰返し使用する
   ことを特徴とする海水又はかん水或いは苦汁水中
   のホウ酸イオンの分離除去方法。 ２ 希土類含水酸化物がCe（）含水酸化物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機高分子材料で担持された希土類含水酸化
   物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。