【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は水溶液中に含有する重金属キレート錯
体（例えば砒素、カドミウム、銅、鉛、亜鉛な
ど）中の重金属を鉄粉と硫化剤とを同時に添加す
ることによつて除去する方法に関するものであ
る。
従来、たとえば各種試料中に含有されている重
金属を分析する場合、エチレンジアミンテトラ酢
酸（以後EDTAと称す）などのキレート試薬を
用いて定量を行うことが汎用されている。また、
衛生試験法では昭和52年より硝酸及びその塩類の
定量法としてカドミウム還元ジアゾ化法を採用し
ている。さらに厚生省令が改正され、昭和54年４
月１日より水道水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒
素の分析には銅カドミウム還元法が採用された。
この排液中にはMax・EDTA800ppm、
Cd200ppm、Cu20ppmが含有されており、いずれ
もEDTAと安定なキレートを形成していると思
われ、その処理は極めて難かしい。
重金属キレート錯体はその生産定数がPHによつ
て異なるが、一般に中性附近が大きく非常に安定
なものが多く、水酸化物として分離することは不
可能である。
強いて処理を行うとすれば(イ)キレート剤は一般
に加熱及び酸化の影響を受けやすいので、排液に
濃硫酸を加え、加熱しながら紫色を呈するまで過
マンガン酸カリウムを加え、EDTAを分解し、
過剰の過マンガン酸を亜硫酸水素ナトリウムで還
元脱色した後、硫酸第一鉄を加えて中和する過マ
ンガン酸カリウム酸化−鉄共沈法あるいは(ロ)低PH
で硫化物とする方法などが考えられる。しかしな
がら、前記(イ)法は濃硫酸を加えて70〜80℃に加熱
しながら過マンガン酸カリウムを加えるため、操
作が困難であり、また二酸化マンガンの沈殿及び
過剰の鉄が加えられるためにスラツジ量が多く実
用的でない。また、(ロ)法は硫化物としてある程度
沈殿はするものの、硫化物を凝集させる操作など
繁雑な手法であり、悪臭が発生して環境上好まし
くないなどの欠点があり、いずれもきわめて不完
全である。その他鉄粉を加えて処理する方法もあ
るが、EDTA濃度の高い排液においては長時間
の反応を要し、２回あるいは３回の繰返し処理を
行なわなければならない。
さらに、通常の重金属含有排液の処理に鉄粉添
加と硫化物処理とを併用する方法も近時提案され
てはいるが、重金属イオンとして例えば砒素が含
まれている場合には、酸性領域で鉄粉添加と硫化
物処理とを同時に行なうと、PHがさらに低下する
こととなつて非常に危険な砒化水素ガスが発生
し、操作不能となるので、鉄粉添加反応後の中和
処理の段階、例えばPH9.0付近のアルカリ性領域
で硫化物処理を行なわなければならない。
以上のように各方法とも多くの問題点を抱えて
おり、良法が望まれているのが現状である。
本発明はかかる多くの問題を解決し、重金属キ
レート錯体中の重金属の除去に画期的な方法を提
供するものであり、特に鉄粉と硫化剤とを同時に
添加することを特徴とするものである。
例えば、水溶液のPHを酸性好ましくはPH２〜３
の範囲に調整して鉄粉と硫化バリウムを添加し、
空気を巻込むような強力撹拌方式あるいは撹拌時
空気を送入することによつて反応を促進させ、PH
４〜７に自然上昇するまで反応せしめ、次いでア
ルカリ剤を添加してPH９以上のアルカリ性好まし
くはPH９〜11に調整し、撹拌後高分子凝集剤と凝
集効果をさらに高めるため、塩化カルシウムを加
える。
以上の処理によつて各種重金属類を排出基準値
以下にまで効率良く除去でき、液中に砒素のキレ
ート錯体が存在しても、鉄粉添加と硫化物処理を
同時に行なつても安全である。
鉄粉法による重金属を除去する方法は既に知ら
れており、即ち粒度が細かく比表面積の大きい多
孔性の鉄粉を使用すると強力撹拌のもとで鉄粉表
面が活性化されて重金属が吸着されるのである
が、前述のようにキレート錯体を形成している重
金属を処理するには繰返し操作が必要となるが、
本発明法の硫化バリウムを鉄粉と同時併用する方
法では硫化物として沈殿する割合が大きく、さら
に鉄粉が反応中に一部溶解して第一鉄イオンとな
り、酸化をうけてゲーサイト〔FeOOH〕、レピ
ドクロサイト〔FeO（OH）〕、マグネタイト
〔Fe3O4〕等の化合物を生成する際に硫化物をと
り込むものと考えられる。
従つて、鉄を一部溶かし過性を良くするとい
う点においては硫化バリウムの添加により従来の
鉄粉法の鉄粉添加量の1/2〜1/3で済み、さらに１
回の処理で排出基準値以下にすることができて非
常に経済的である。
硫化剤としては硫化ソーダが一般的で使用可能
ではあるが、結晶水をもつているために鉄粉との
併用処理では取扱い難いので、粉末の硫化バリウ
ムが最適である。
硫化物の添加による処理は通常悪臭を発生させ
るが、本発明においては鉄粉添加時すなわちPH２
〜３でも鉄粉によるPHの自然上昇があつて硫化水
素の発生は防止される。なお、連続運転装置の場
合は最初の鉄粉添加と同時に加える方が操作が簡
単である。
硫化バリウムとしては次の反応式によりバライ
トをオイルコークスで還元したものを100mesh程
度に粉砕したものが好結果を得た。
BaSO4＋2C→BaS＋2CO2
硫化バリウムの添加量は重金属量に対して0.5
当量以上で十分効果がある。また試薬として販売
されているような精製されたものより不純物の多
い可溶性のものが排液処理に適している。なお、
鉄粉の代り硫酸第一鉄を添加してもスラツジ量が
増え、過性が悪いので好ましくない。
以上のように本発明法の鉄粉と硫化バリウムと
の同時併用により水溶液中の重金属キレート錯体
中の重金属を除去すると、処理液の残留金属イオ
ン濃度はいずれも簡単に排出基準値以下となり、
工場排水やその他実験室、研究室等の排液処理に
利用することができる。
以下本発明方法の実施例を示す。
実施例 １
銅カドミウム還元法による排液のMax・濃度
となるようにカドミウムの単味金属イオン
200ppmにEDTA800ppmを共存させて除去試験
を行なつた。
排液１をPH3.0に調整し、鉄粉10gと硫化バリ
ウム0.2gを加えて30分間撹拌後、アルカリ剤を加
えてPH10にし60分間撹拌後、塩化カルシウム0.5g
と有機凝集剤（固形物で１mgとを添加した。処理
後の液を分析した結果を第１表に示す。なお、
比較のため同じ混合液に硫酸第一鉄（Fe2+とし
て500ppm）を加えて中和処理を90分間実施した
結果と、鉄粉のみで処理した結果も第１表中に併
記した。ただし、鉄粉法は１回処理の値である。
The present invention relates to a method for removing heavy metals from a heavy metal chelate complex (for example, arsenic, cadmium, copper, lead, zinc, etc.) contained in an aqueous solution by simultaneously adding iron powder and a sulfurizing agent. Conventionally, for example, when analyzing heavy metals contained in various samples, it has been common practice to perform quantitative determination using a chelating reagent such as ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA). Also,
The Sanitary Testing Method has adopted the cadmium reduction diazotization method since 1978 as a method for quantifying nitric acid and its salts. Furthermore, the Ministry of Health and Welfare Ordinance was revised in April 1978.
From April 1st, the copper cadmium reduction method was adopted for the analysis of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in tap water.
This waste liquid contains Max・EDTA800ppm,
It contains 200ppm of Cd and 20ppm of Cu, both of which are thought to form a stable chelate with EDTA, which is extremely difficult to process. The production constant of heavy metal chelate complexes differs depending on the pH, but in general, many of them are very stable with a large degree of neutrality, and it is impossible to separate them as hydroxides. If treatment is forced, (a) Since chelating agents are generally susceptible to heating and oxidation, add concentrated sulfuric acid to the waste liquid, and add potassium permanganate while heating until it turns purple to decompose the EDTA. ,
Potassium permanganate oxidation-iron co-precipitation method or (b) low PH method, in which excess permanganate is reduced and decolorized with sodium bisulfite, and then ferrous sulfate is added to neutralize it.
Possible methods include converting it into sulfide. However, method (a) is difficult to operate because concentrated sulfuric acid is added and potassium permanganate is added while heating to 70-80°C, and the sludge is difficult to operate due to the precipitation of manganese dioxide and the addition of excess iron. The amount is too large to be practical. In addition, although method (b) precipitates sulfides to some extent, it is a complicated method that involves coagulating the sulfides, and has disadvantages such as generating a bad odor and being environmentally unfavorable. be. Another method is to add iron powder to the treatment, but it requires a long reaction time for wastewater with a high EDTA concentration, and the treatment must be repeated two or three times. Furthermore, a method of combining iron powder addition and sulfide treatment has recently been proposed for the treatment of normal heavy metal-containing wastewater, but if the heavy metal ion contains, for example, arsenic, If iron powder addition and sulfide treatment are carried out at the same time, the pH will further drop and extremely dangerous hydrogen arsenide gas will be generated, making operation impossible. For example, sulfide treatment must be carried out in an alkaline region around PH9.0. As mentioned above, each method has many problems, and the current situation is that a better method is desired. The present invention solves many of these problems and provides an innovative method for removing heavy metals from heavy metal chelate complexes, which is particularly characterized by simultaneously adding iron powder and a sulfiding agent. be. For example, the pH of the aqueous solution should be acidic, preferably PH2-3.
Add iron powder and barium sulfide to a range of
The reaction is accelerated by a strong stirring method that involves air, or by introducing air during stirring, and the PH
The reaction is allowed to occur until the pH naturally rises to 4 to 7, and then an alkaline agent is added to adjust the pH to 9 or higher, preferably 9 to 11. After stirring, a polymer flocculant and calcium chloride are added to further enhance the flocculation effect. Through the above treatment, various heavy metals can be efficiently removed to below the emission standard value, and even if arsenic chelate complexes are present in the liquid, it is safe even if iron powder addition and sulfide treatment are performed at the same time. . The iron powder method for removing heavy metals is already known; in other words, when porous iron powder with fine particle size and large specific surface area is used, the surface of the iron powder is activated under strong stirring and heavy metals are adsorbed. However, as mentioned above, repeated operations are required to treat the heavy metals that form chelate complexes.
In the method of the present invention, in which barium sulfide is used simultaneously with iron powder, a large proportion of the sulfide is precipitated.Furthermore, the iron powder partially dissolves during the reaction to become ferrous ions, which undergo oxidation and become goethite [FeOOH]. ], lepidocrocite [FeO(OH)], and magnetite [Fe 3 O 4 ]. Therefore, in terms of dissolving some of the iron and improving superstitivity, the addition of barium sulfide requires only 1/2 to 1/3 of the amount of iron powder added in the conventional iron powder method;
It is extremely economical as it can reduce emissions below the standard value in just one treatment. Sodium sulfide is commonly used as a sulfurizing agent, but since it contains crystallization water, it is difficult to handle in combination with iron powder, so powdered barium sulfide is most suitable. Treatment by adding sulfide usually generates a bad odor, but in the present invention, when iron powder is added, that is, PH2
Even at ~3, the pH naturally rises due to iron powder, and the generation of hydrogen sulfide is prevented. In addition, in the case of a continuous operation device, it is easier to add iron powder at the same time as the first addition. Good results were obtained as barium sulfide by reducing barite with oil coke and pulverizing it to about 100 mesh according to the following reaction formula. BaSO 4 +2C → BaS + 2CO 2 The amount of barium sulfide added is 0.5 relative to the amount of heavy metals.
An equivalent amount or more is sufficiently effective. In addition, soluble products with more impurities are more suitable for wastewater treatment than purified products sold as reagents. In addition,
Even if ferrous sulfate is added instead of iron powder, the amount of sludge will increase and excess property will be poor, which is not preferable. As described above, when the heavy metals in the heavy metal chelate complex in the aqueous solution are removed by simultaneously using the iron powder and barium sulfide according to the method of the present invention, the residual metal ion concentration in the treated solution easily falls below the emission standard value.
It can be used to treat factory wastewater and other wastewater from laboratories and laboratories. Examples of the method of the present invention are shown below. Example 1 The simple metal ion of cadmium was adjusted to the maximum concentration of the wastewater by the copper-cadmium reduction method.
A removal test was conducted with 200ppm of EDTA coexisting with 800ppm of EDTA. Adjust the pH of waste liquid 1 to 3.0, add 10 g of iron powder and 0.2 g of barium sulfide, stir for 30 minutes, add an alkaline agent to bring the pH to 10, stir for 60 minutes, and then add 0.5 g of calcium chloride.
and an organic flocculant (1 mg in solid form) were added. The results of analyzing the liquid after treatment are shown in Table 1.
For comparison, Table 1 also shows the results of neutralizing the same mixture by adding ferrous sulfate (500 ppm as Fe 2+ ) for 90 minutes, and the results of treating with iron powder alone. However, the values for the iron powder method are for one-time processing.
【表】
実施例 ２
銅カドミウム還元法からの実排液１をPH３に
調整し、実施例１と同様の除去試験を行なつた。
処理後の液を分析した結果を第２表に示す。[Table] Example 2 The actual waste liquid 1 from the copper cadmium reduction method was adjusted to pH 3, and the same removal test as in Example 1 was conducted.
Table 2 shows the results of analyzing the liquid after treatment.
【表】【table】