JPS6325044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄鉱石粒子を流動状態に保持しつつ高
温還元ガスと接触させてこれを還元し還元鉄を製
造する流動層式直接製鉄法の改良に係るものであ
る。

近年、高炉によらない製鉄技術としての直接製
鉄法の発展と需要の増大には著しいものがある
が、中でもシヤフト炉法、固定層法あるいは流動
層法等の所謂ガス還元剤を用いる方法の発展には
目ざましいものがある。

これらのガス還元法においては、一般に天然ガ
ス（CH₄）を還元ガス源として用い、該天然ガス
とH₂O，CO₂等の酸化性ガスとを高温で触媒存在
下に接触させることによつて得られるCO＋H₂ガ
スを還元剤として、鉄鉱石（酸化鉄）の還元を行
なう方法であつて、還元ガスと酸化鉄との気固相
反応によつて鉄鉱石の含有する殆んどの酸素を除
去し、還元鉄を固体状態で還元炉から取り出す方
法である。これらの方法において、還元ガス源は
今のところ、天然ガスに限られているため、これ
らの製鉄プラントは天然ガスの豊富な地方に限ら
れており、種々の巾広い炭化水素を還元ガス源と
するプロセスの出現が望まれている。

また設備的にも、天然ガスを改質してCO＋H₂
ガスを得るための還元ガス製造設備として、高価
なリフオーマーチユーブと、該チユーブ内に充填
するNi系触媒とを多量に必要とするため、プラ
ント建設費の相当な部分をこれら還元ガス製造設
備に充当しなければならず、しかもこの設備は処
理ガス量が増加すれば、それに比例してリフオー
マーチユーブ及び触媒量も増加するため、スケー
ルメリツトが小さく、これを大規模にするメリツ
トが期待できなかつた。

更に、還元ガスと鉄鉱石との反応は還元ガス温
度が高い程その反応速度を速くすることができ、
生産性を高めると共にエネルギ効率も高めること
ができるが、急速な還元と高温による還元鉄表面
の活性化によつて、流動層の場合には還元鉄粒子
同志が固着し、また固定層あるいはシヤフト炉法
においてはペレツト状あるいは塊状の還元鉄同志
が炉内で固着してしまうため、安定な作業を行な
うことができなくなる欠点がある。このため、従
来のこれらガス還元法においては、生産性及びエ
ネルギ効率を多少犠性にしてでも安定操業の可能
な範囲にまで温度を下げて運転することを余儀な
くされており、高炉法が1500℃以上であるのに対
し、ガス還元法では900℃前後という相当低い温
度となつている。

本発明は、かかる現状に鑑み、従来のガス還元
法の有する問題点を解消し、且つ簡単なプロセス
によつて還元鉄を製造する方法を提供するもの
で、その目的とするところは、第１に還元ガス源
として天然ガス（CH₄）に限らず、巾広く炭化水
素を利用できるプロセスを提供する点にあり、第
２に高価なリフオーマーチユーブによる還元ガス
製造設備を用いることなく安価且つ簡単に還元ガ
スの製造を行なうことのできるプロセスを提供す
ることにあり、更に第３には高温還元を行なつて
も還元鉄粒子の相互固着を生じることがなく、従
つてエネルギ効率の高いプロセスを提供する点に
ある。

そこで、炭化水素を予じめ還元ガスに改質する
ことなく鉄鉱石粒子と直接接触させ、鉄鉱石の還
元あるいは還元ガスの製造を行なうことができれ
ば、還元鉄製造プロセスは極めて単純化し、同時
にエネルギ効率も大巾に向上させることができる
ことから、本発明者等は上記観点に立脚して次の
如き実験を行なつた。

〔実験 １〕 鉄鉱石粒子（Fe₂O₃）を還元炉内に装入し、こ
れに860℃でCO：36％、H₂：55％、CO₂：５％、
CH₄：４％からなる混合ガスを供給した場合（ケ
ースＡ）と、950℃でCH₄：40％、H₂：20％、
N₂：40％の混合ガスを供給した場合（ケースＢ）
とにおける還元時間と還元率の変化を測定したと
ころ、第１図の如き結果を得た。第１図から明ら
かな様に、通常のCO，H₂を主成分とする還元ガ
スを用いたケースＡの場合には、時間と共に鉄鉱
石の還元が進行するが、CH₄を40％含有したケー
スＢの場合には、70〜80％程度までは還元が進行
するが、その後は時間と共に低下している。なお
第１図の縦軸は、還元による重量減少率を示した
ものであるから、ケースＢにおいては、70〜80％
程度まで還元が進行した後は、逆に重量が増加し
ていることを示している。そこでケースＢの鉄鉱
石を還元炉から取り出して調べたところ参考写真
として提供する顕微鏡写真（150倍）に示すよよ
うに、一部還元された鉄鉱石粒子の表面に炭素が
付着していることが確認された。

この実験から、炭化水素を予じめ還元ガスに改
質することなく、直接、鉄鉱石粒子と接触させる
と、鉄鉱石は一部還元され、同時に炭化水素も
CH₄→Ｃ＋2H₂の如く分解されて、生成した炭素
が鉄鉱石粒子を被覆する様に付着することが分か
る。

〔実験 ２〕 各種酸化状態の酸化鉄及び還元鉄を、950℃に
て、CH₄：25％、H₂O：25％、N₂：50％からな
る混合ガスとSV：500／hrで接触させてCH₄の
CO及びH₂への改質度を調べたところ、第２図の
如き結果を得た。なお第２図の寿縦はCH₄のCO，
H₂への転換率を示している。同図から明らかな
様にFe₂O₃，Fe₃O₄，FeOはいづれもCH₄の分解
に対する触媒能に乏しいが、還元鉄は著しく高い
触媒能を有している。

この実験から、従来の様に高価なNi触媒を使
用することなく、還元工程で生成した還元鉄を触
媒として、炭化水素を還元ガスに改質できること
が分かる。

以上の実験事実に基づき、本発明は前述の目的
達成のための合理的な還元鉄製造プロセスを提供
するもので、その特徴とするところは、次の工程
の結合にある。

○イ 鉄鉱石粒子を鉱石加熱器であらかじめ加熱し
て流動層予備還元炉に供給し、この鉄鉱石粒子
を流動状態に保持した流動層予備還元炉に炭化
水素を供給し、該炭化水素の一部を分解ガス化
すると共に鉄鉱石粒子を部分還元し、同時に該
分解によつて副生する炭素を該鉄鉱石粒子に付
着する工程。

○ロ 前記炭素付着鉄鉱石粒子、分解ガス及び後述
する流動層還元炉からの還元鉄の一部を流動層
ガス改質炉に供給し、該鉄鉱石粒子及び還元鉄
を流動状態に保持しつつ該分解ガスをCOとH₂
を主成分とする還元ガスに改質する工程。

○ハ 前記○ロの流動層ガス改質炉から排出される鉄
鉱石粒子及び一部酸化された還元鉄を流動層還
元炉に供給し、これらを流動状態に保持しつつ
前記○ロで生成した還元ガスと接触させて還元鉄
を製造する工程。

○ニ 前記○ハの流動層還元炉から排出されるガスを
前記○イの流動層予備還元炉２に供給する工程。

以下に本発明の工程を第３図に示すフローシー
トに基づいて説明すると、図中１は流動層形式の
鉱石加熱器であり、ライン８より、平均粒径10〜
200μの鉄鉱石粒子が該加熱器１に供給され、
1000℃あるいはそれ以上に加熱されてライン９よ
り流動層形式の予備還元炉２に供給される。この
還元炉は700〜1000℃で運転されており、ここで
はライン１３より予熱器５で分解しない程度の
400〜500℃に予熱された炭化水素、例えば天然ガ
スあるいは炭化水素油と、後述するライン１２か
ら加熱器２１を経て1000℃付近に加熱されて供給
されるCO₂，H₂O等の酸化性ガスを含む循環ガス
が、加熱されて流動状態に保持された鉄鉱石粒子
と接触し、次の如き反応によつて炭化水素の一部
は還元ガスとなる。

CH₄＋H₂O→CO＋3H₂ CH₄＋CO₂→2CO＋2H₂ …… 同時にこれらの還元ガスによつて鉄鉱石は次の
反応によつて予備還元される。

Fe₂O₃＋H₂→2FeO＋H₂O Fe₂O₃＋CO→2FeO＋CO₂ …… 更に炭化水素の一部は次の如き反応によつて炭
素を副生し、副生炭素は前述の通り鉄鉱石粒子の
表面に付着することになる。

CH₄→Ｃ＋H₂ 2Fe₂O₃＋CH₄→ 4FeO＋2H₂O＋Ｃ …… これらの〜式の反応はいづれも吸熱反応で
あるから、該予備還元炉２に熱エネルギーを補給
してやる必要があるので、前記ライン１２からの
ガスは、炉内温度以上に充分に加熱して供給する
と共に、予備還元炉２で生成した炭素付着鉄鉱石
粒子の大部分をライン１０より前記鉱石加熱炉１
に戻し、ライン１７より供給される空気によつて
前記付着炭素の一部を燃焼させ、鉱石加熱の熱源
とする。その他、鉄鉱石粒子をライン８より高温
スチームと共に供給し、熱源の補充を行なうこと
もできる。

次に予備還元炉２で生成した炭素付着鉄鉱石粒
子は、ライン１１より流動層形式のガス改質部３
に供給され、後述する流動層還元炉４で生成し、
ライン１４を通して戻される還元鉄と共に流動状
態に保持される。一方予備還元炉２より排出され
る炭化水素ガスを多量に含む分解ガスはライン７
を経て浄化装置１８に入り、予備還元炉２内で生
成したH₂S，COS等の硫化物及びCO₂，H₂Oの
内、炭化水素ガスの改質に余剰な成分を除去した
後、ライン２０を通り、予熱器６で炭化水素が分
解しない程度の400〜500℃に加熱されてガス改質
炉３に供給される。ここでは前述した通り、炭化
水素ガスの還元ガスへの改質触媒能の高い還元鉄
及び10％前後の転化能を有する酸化鉄が流動状態
に保持されているため、前記式の反応によつて
炭化水素の殆んどがH₂，COへと転換され、H₂＋
COを主成分とする還元ガスとなつてライン１６
より加熱器２２で充分に加熱されて流動層還元炉
４に供給される。

なお、ライン２０よりガス改質炉４に供給され
るガス中には、炭化水素ガスの他酸化性ガス
（CO₂＋H₂O）とCO，H₂とを含有しており、酸
化性ガスは炭化水素の改質のために不可欠な成分
であるが、この量が多いと、次の反応により還元
鉄が一部酸化されることになる。

Fe＋H₂O→FeO＋H₂ Fe＋CO₂→FeO＋CO …… この反応は式の還元ガス生成反応が吸熱反応
であるのに対し発熱反応であるから、ガス改質炉
内反応の熱補給の役目をなすと共に、還元ガス生
成のための補助反応の役目をする。

式の反応により生成した酸化鉄を含むガス改
質炉３内の還元鉄及びライン１１から供給されて
きた炭素付着鉄鉱石粒子は、ライン１５を通つて
流動層還元炉４に供給される。ここでは、これら
鉄鉱石粒子が流動状態に保持されて、前述のライ
ン１６から供給される高温還元ガスと接触して、
次式の反応により還元鉄となる。

FeO＋H₂→Fe＋H₂O FeO＋CO→Fe＋CO₂ …… 従来の流動層還元炉の場合には、上記反応によ
り生成した還元鉄粒子がシンタリング現象を起こ
すため、炉内温度を余り高くすることができず、
1000℃を越える高温還元は不可能であつたが、本
発明においては、鉄鉱石粒子は炭素で被覆されて
いるため、かかるシンタリング現象を起こすこと
はないので、1000℃以上の温度での高温還元が可
能となる。従つて前後工程の操作温度を考慮して
700〜1200℃の広い範囲で還元温度を選択するこ
とができる。

還元炉４で生成した還元鉄の一部はライン１４
より前述のガス改質炉３に供給されると共に、一
部はライン１９より製品還元鉄として取り出され
る。

以上に、第３図に示した本発明の代表的なプロ
セスについて説明したが、本例において、予備還
元炉２、還元炉４、ガス改質炉３内での主反応は
全て吸熱反応であるから、これらの熱量は主とし
て鉱石加熱器１、加熱器２１，２２で賄う必要が
あり、特に還元炉４での還元温度をガス改質炉３
の反応温度より高くするときは、ライン１５を経
てガス改質炉３から供給される炭素付着鉄鉱石粒
子及び一部酸化された還元鉄は還元炉４の温度よ
り低いから、加熱器２２で還元炉４に供給する還
元ガスを充分に加熱してその熱補償を行なう必要
がある。またガス改質炉３に充分な熱量を供給す
るには、図中点線で示したライン２３により、鉱
石加熱器１内で、ガス改質炉３の操業温度あるい
はそれ以上に加熱した炭素付着鉄鉱石粒子をガス
改質炉３に供給することが好ましい。なお、この
場合には、予備還元炉２で生成した炭素付着鉄鉱
石粒子は全て鉱石加熱炉１に戻され、ライン８か
らは、ライン２３より送られる炭素付着鉄鉱石粒
子量に相当する量の新たな鉄鉱石粒子が供給され
るが、この新たな供給量は、加熱炉１内に滞留し
ている多量の炭素付着鉄鉱石粒子量に比べると僅
かであるから、ライン２３から改質炉３に供給さ
れる鉄鉱石中の炭素で被覆されていない粒子の量
は無視し得る程度となるので、本発明において、
かかる方式をとることに問題はないばかりか、ガ
ス改質炉３への主熱供給源としての重要な意味を
もつている。

またガス改質炉３への熱補給を行なうため、ガ
ス浄化装置１８では、H₂S，COS等の硫化物及び
余剰のCO₂を除去すると共に、H₂Oは完全に除去
し、ガス改質炉３内での前記式の反応に必要な
H₂Oは、ライン２４より1000℃程度に加熱され
たスチームとして供給することにより、熱補給を
伴わせ行なう様にすることも可能である。

一方、予備還元炉２へ供給する炭化水素として
は、一般に用いられている天然ガスの他、通常の
炭化水素油及び原油の蒸留残渣油、石炭液化油等
の重質油でもよく、これら油類の場合には、予備
還元炉２内で殆んどC₁〜C₄成分へと熱分解され
ると共に、鉄鉱石粒子表面に付着する炭素量も天
然ガスの場合に比して多量となるため、鉱石加熱
器１内での付着炭素燃焼量を多くして、外部供給
熱源を減少させると共に、より高温での操業を可
能とする。

また、ガス浄化装置１８は、予備還元炉２とガ
ス改質炉３との間に必ずしも設置しなければなら
ないものではなく、予備還元炉２、ガス改質炉３
及び還元炉４間を連結するガス循環ライン７，２
０，１６，１２のいづれかに設けておけばよいも
のであることは言うまでもない。

なお、還元炉４にガス改質炉３から供給される
鉄鉱石粒子の該還元炉内滞留時間は一定ではない
ので、FeOとしてライン１５から供給される鉄鉱
石粒子の一部はそのままライン１９から製品とし
て取り出されるので製品の品質を高めるには還元
炉を２基直列に配置することが好ましい。この場
合には還元炉４を第１還元炉とし、図中点線で示
した様に、該第１還元炉４から排出される一部
FeOを含む還元鉄は、ライン１９′を通つて流動
層形式の第２還元炉２７に供給され、ここでライ
ン１６′より加熱器２２′で加熱されて供給される
高温還元ガスと接触して還元され、ライン２５よ
り高純度還元鉄として製出される。一方還元ガス
は、第２還元炉２７を経て、ライン２６より第１
還元炉４に供給され、更にライン１２を経て予備
還元炉２に供給されることになる。

以上本発明方法について詳述して来たが、前記
イ〜ニの工程に従つて実際に還元鉄を製造したと
ころ、さきに述べた実験１、実験２の結果が確認
されかつ以下に述べる種々の効果を奏することが
認められた。

以上詳述した通り本発明方法は、流動層形式の
還元炉及びガス改質炉を直列に配置して鉄鉱石粒
子及び炭化水素を順次流通させることにより、鉄
鉱石の還元と還元ガスの製造を行なえる様にした
ものであり、次の如き顕著な効果が期待される。

(1) 流動層形式の予備還元炉２で、鉄鉱石粒子と
炭化水素とを直接に接触させて、鉄鉱石粒子を
部分還元すると共に、炭化水素を一部分解させ
て炭素を副生させ、副生炭素を鉄鉱石粒子表面
に付着させ、この炭素付着鉄鉱石粒子を流動層
還元炉４に送給する様にしているから、流動層
還元炉において還元鉄同志がシンタリングによ
り凝集することがないので、高温還元が可能と
なり、従つて反応速度も速くなり、熱効率、生
産性共に向上し、しかも還元炉を小型化できる
効果がある。

(2) 流動層ガス改質炉３では、還元工程で生成し
た還元鉄を触媒として、炭化水素ガスへの改質
反応を行なう様にしているから、従来の如き、
高価なリフオーマーチユーブ及びNi触媒が不
要となり、プラントコストが大巾に低減される
と共に、操業中のNi触媒取替作業も不要とな
り、メンテナンスも容易となる。

また装置を大型化する場合にも、従来のリフ
オーマーチユーブ方式では、ガス処理量に比例
してチユーブ本数が増加するため、スケールメ
リツトは期待し難いが、本発明の流動層ガス改
質炉ではスケールメリツトが期待できるため、
還元鉄プラントの大型化が可能となる。

(3) 流動層ガス改質炉に供給する炭化水素ガス
は、予備還元炉で分解ガス化した生成ガスを送
ることができるから、還元ガス源として、従来
は天然ガスしか利用し得なかつたものが、副生
炭素発生量の多い重質油をも利用することがで
きるため、還元ガス源選択幅が広がり、プラン
ト設計の自由度が極めて大となり、天然ガス産
出地以外にも還元鉄プラントの建設を可能にす
るのみならず、副生炭素も前述の通り有効に利
用することができる。

(4) 流動層ガス改質炉３内に、触媒作用の大きい
還元鉄のみならず、予備還元された状態の鉄鉱
石粒子をも供給する様にしているため、ガス改
質炉内の熱容量が大となり、炭化水素の改質反
応（吸熱反応）への熱供給が容易となると共
に、鉄鉱石粒子はこの熱供給源としてその供給
温度及び量を変えることにより、熱供給量を自
由に調整できることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、還元ガスとメタンによる鉄鉱石の還
元能を示すグラフ、第２図は各種酸化鉄による炭
化水素の還元ガスへの転換触媒能を示すグラフ、
第３図は本発明方法の一例を示すフローシートで
ある。 １……鉱石加熱器、２……流動層予備還元炉、
３……流動層ガス改質炉、４，２７……流動層還
元炉、５，６……予熱器、１８……ガス浄化装
置、２１，２２……加熱器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄鉱石粒子を流動状態に保持しつつ高温還元
   ガスと接触させてこれを還元し、還元鉄を製造す
   る方法であつて、次の(イ)〜(ニ)の工程を奏すること
   を特徴とする還元鉄の製造方法。 (イ) 鉄鉱石粒子を鉱石加熱器１であらかじめ加熱
   して流動層予備還元炉２に供給すると共に、こ
   の鉄鉱石粒子を流動状態に保持した流動層予備
   還元炉２に炭化水素を供給し、該炭化水素の一
   部を分解ガス化すると共に鉄鉱石粒子を部分還
   元し、同時に該分解によつて副生する炭素を該
   鉄鉱石粒子に付着する工程。 (ロ) 前記炭素付着鉄鉱石粒子、分解ガス及び後述
   する流動層還元炉４からの還元鉄の一部を流動
   層ガス改質炉３に供給し、該鉄鉱石粒子及び還
   元鉄を流動状態に保持しつつ該分解ガスをCO
   とH₂を主成分とする還元ガスに改質する工程。 (ハ) 前記(ロ)の流動層ガス改質炉３から排出される
   鉄鉱石粒子及び一部酸化された還元鉄を流動層
   還元炉に供給し、これらを流動状態に保持しつ
   つ前記(ロ)で生成した還元ガスと接触させて還元
   鉄を製造する工程。 (ニ) 前記(ハ)の流動層還元炉から排出されるガスを
   前記(イ)の流動層予備還元炉２に供給する工程。 ２ (イ)の工程において流動層予備還元炉に供給す
   る炭化水素が天然ガスである特許請求の範囲第１
   項に記載の還元鉄の製造方法。 ３ (イ)の工程において流動層予備還元炉に供給す
   る炭化水素が重質油である特許請求の範囲第１項
   に記載の還元鉄の製造方法。 ４ (イ)の工程において流動層予備還元炉２から取
   り出された炭素付着鉄鉱石粒子の一部を鉱石加熱
   器に帰還させて再加熱する特許請求の範囲第１項
   乃至第３項のいづれかに記載の還元鉄の製造方
   法。 ５ 鉱石加熱器に空気を供給し、鉄鉱石粒子に付
   着した炭素の一部を燃焼させて加熱に利用する特
   許請求の範囲第４項に記載の還元鉄の製造方法。 ６ 鉱石加熱器が鉄鉱石粒子を流動状態に保持し
   つつ加熱する流動層加熱器である特許請求の範囲
   第４項又は第５項に記載の還元鉄の製造方法。 ７ (イ)の工程における流動層予備還元炉からの排
   出ガスを流動層ガス改質炉に供給するに当り、該
   排出ガスをガス浄化装置１８を通して余剰不要成
   分を除去した後、該ガス改質炉に供給する特許請
   求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載の還
   元鉄の製造方法。 ８ (ロ)の工程において、流動層予備還元炉２から
   排出される炭素付着鉄鉱石粒子を流動層ガス改質
   炉３に供給する特許請求の範囲第１項乃至第７項
   のいづれかに記載の還元鉄の製造方法。 ９ (ロ)の工程において、鉱石加熱器１にて加熱さ
   れた炭素付着鉄鉱石粒子を流動層ガス改質炉３に
   供給する特許請求の範囲第４項乃至第７項のいづ
   れかに記載の還元鉄の製造方法。 １０ 流動層還元炉が第１還元炉４と第２還元炉
   ２７とからなり、流動層ガス改質炉３から排出さ
   れる炭素付着鉄鉱石粒子及び一部酸化された還元
   鉄を第１還元炉４に供給し、第１還元炉４から排
   出される還元鉄を第２還元炉に供給して仕上還元
   に付すと共に、前記ガス改質炉３からの還元ガス
   を第２還元炉２７に供給した後第１還元炉４に供
   給するようにした特許請求の範囲第１項乃至第９
   項のいづれかに記載の還元鉄の製造方法。 １１ 流動層予備還元炉内温度が700〜1000℃、
   流動層還元炉内温度が700〜1200℃、流動層ガス
   改質炉内温度が800〜1000℃である特許請求の範
   囲第１項乃至第１０項のいづれかに記載の還元鉄
   の製造方法。