【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はα型銅フタロシアニンを使用した電子
写真用感光体に関する。
電子写真用感光体として、現在、広くセレンが
用いられているが、この感光板は蒸着によらねば
ならず、製造がむずかしく、又、毒性が極めて強
いため、その取り扱いに注意を要する。さらに高
価であるという欠点がある。
この対策として、近年、β型フタロシアニンや
Ｘ型フタロシアニンを電子写真用感光体として利
用する提案がなされている。例えば、金属フタロ
シアニンを減圧下で昇華させて得られるＸ型フタ
ロシアニンとバインダー樹脂とよりなる感光体
や、β型フタロシアニンとバインダー樹脂とより
なる感光体が知られているが、前者のＸ型フタロ
シアニンはその製法が複雑である欠点があり、又
後者のβ型フタロシアニンはやや光に対する感度
が劣る欠点がある。更に、フタロシアニンを使用
した感光板は一般に、赤、青、緑色域等の可視光
の分光性に大きな差があるなどの欠点があると言
われている。
本発明の目的は、上記の欠点を除去し、製造法
が簡単で安価であり、無毒性で、光に対する感度
の優れた電子写真用感光体を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、コロナ放電により帯電位
が大きく、同時に光照射後の残留電位の少ない感
光体を提供することである。
本発明の更に他の目的は、感光体形成膜の表面
状態が非常に平滑で光沢を有し、複写特性の良い
感光体を提供することである。
すなわち本発明はα型フタロシアニンと、−
OR基（ただし、ＲはＨまたはCH3を示す）を有
するケイ素樹脂と、ポリウレタン樹脂とよりなる
ことを特徴とする電子写真用感光体である。
α型鋼フタロシアニンは、従来よりβ型銅フタ
ロシアニンに比べて感光特性が小さく実用性がな
いと言われていたが、本発明者らは種々の実験検
討を行なつた結果、特殊なケイ素樹脂とポリウレ
タン樹脂とを併用することにより、β型フタロシ
アニンを用いるよりもα型銅フタロシアニンを用
いた場合の方が光に対する感度が優れることを見
出した。α型銅フタロシアニンとしては、顔料と
して、広く市販されている通常のα型銅フタロシ
アニンが使用可能であり、これらは一般に無公害
であり、人体に対して安全である。
またポリウレタン樹脂としては−NCO基を有
するイソシアネート化合物と−OH基を有するポ
リオール化合物との併用が可能である。すなわ
ち、イソシアネート化合物とポリオール化合物と
が反応して膜形成を行なう。
本発明において、−OR基を有するケイ素樹脂
とポリウレタン樹脂とを併用することにより、そ
の感光膜の帯電位が大きくなり、光感度が向上
し、又残留電位が少なくなる等の優れた効果を有
するようになる。この理由は明らかでないが、ケ
イ素樹脂の−OR基とポリウレタン樹脂の−NCO
基とが化学反応をして、新たな化学構造の樹脂膜
を形成し、これが感光特性を向上させていると考
えられる。
ケイ素樹脂とポリウレタン樹脂との含有割合
は、ケイ素樹脂とポリウレタン樹脂との総量100
重量部に対して、ケイ素樹脂10〜90重量部がより
望ましい。
感光体の製造には最も簡単な方法であるボール
ミル法、すなわち、α型銅フタロシアニン、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂および混合溶剤をボー
ルミルで混練分散し、その分散液を基板上に塗布
して感光体層とする方法が適用できる。もちろん
他の混練分散方法も採用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
東洋インキ製造(株)のα型銅フタロシアニン顔料
No.2712シアニンブルーＢ、ウレタン樹脂用ポリオ
ールとして武田薬品工業(株)のタケラツクＵ−25又
は日本ポリウレタン(株)のニツポラン125、ケイ素
樹脂として信越化学工業(株)の信越シリコーンKR
−214（−OH基を含む）又は東レ(株)のトーレシリ
コーンSH6188（−OCH3基を含む）、溶剤として
酢酸ブチル40重量部とセロソルブアセテート40重
量部およびキシレン20重量部の混合物を用い、こ
れらをボールミルを用いて100時間混合分散し、
次にウレタン樹脂用イソシアネートとして武田薬
品工業(株)のタケネートＤ−110N又は日本ポリウ
レタン(株)のコロネートHLを加えて、第１表に示
すような組成の分散液を得、それをアルミニウム
板上に塗布して、150℃で３時間の加熱を行なつ
た。
得られたそれぞれの試料を川口電機(株)製静電記
録紙試験装置SP−428改良型を用いて感光特性を
測定した。＋6KVのコロナ放電を20秒間行なつた
時の表面電位V0、帯電後暗所に10秒間放置した
時の表面電位V10、次いで10ルツクスの白色タン
グステンランプを用いて照射し、表面電位が1/2，
1/5に減衰するに要する露光量をそれぞれＥ1/2，
Ｅ1/5、光照射後10秒後の表面電位（残留電位）
Vrおよび塗膜の表面の光沢の度合などを測定し、
それぞれの結果を第２表に示した。
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor using α-type copper phthalocyanine. Currently, selenium is widely used as a photoreceptor for electrophotography, but this photosensitive plate must be produced by vapor deposition, is difficult to manufacture, and is extremely toxic, so care must be taken when handling it. Another disadvantage is that it is expensive. As a countermeasure against this problem, proposals have been made in recent years to utilize β-type phthalocyanine and X-type phthalocyanine as electrophotographic photoreceptors. For example, there are known photoreceptors made of X-type phthalocyanine obtained by sublimating metal phthalocyanine under reduced pressure and a binder resin, and photoreceptors made of β-type phthalocyanine and binder resin. The disadvantage is that the manufacturing method is complicated, and the latter β-type phthalocyanine has the disadvantage of being somewhat inferior in sensitivity to light. Furthermore, photosensitive plates using phthalocyanine are generally said to have drawbacks such as large differences in spectral properties of visible light such as red, blue, and green regions. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, to provide an electrophotographic photoreceptor that is simple and inexpensive to manufacture, is non-toxic, and has excellent sensitivity to light. Another object of the present invention is to provide a photoreceptor that has a large charge potential due to corona discharge and at the same time has a small residual potential after irradiation with light. Still another object of the present invention is to provide a photoreceptor having a very smooth and glossy surface and good copying properties. That is, the present invention provides α-type phthalocyanine and -
This electrophotographic photoreceptor is made of a silicone resin having an OR group (R represents H or CH 3 ) and a polyurethane resin. It has been said that α-type steel phthalocyanine has poor photosensitivity and is not practical compared to β-type copper phthalocyanine, but as a result of various experimental studies, the inventors of the present invention found that a special silicon resin and polyurethane It has been found that when used in combination with a resin, the sensitivity to light is better when α-type copper phthalocyanine is used than when β-type copper phthalocyanine is used. As the α-type copper phthalocyanine, ordinary α-type copper phthalocyanine that is widely commercially available as a pigment can be used, and these are generally non-polluting and safe for the human body. Further, as the polyurethane resin, an isocyanate compound having an -NCO group and a polyol compound having an -OH group can be used in combination. That is, the isocyanate compound and the polyol compound react to form a film. In the present invention, by using a silicone resin having an -OR group and a polyurethane resin together, the charged potential of the photosensitive film increases, the photosensitivity improves, and the residual potential decreases. It becomes like this. The reason for this is not clear, but the -OR group of silicone resin and the -NCO group of polyurethane resin
It is thought that the group undergoes a chemical reaction to form a resin film with a new chemical structure, which improves the photosensitivity. The content ratio of silicone resin and polyurethane resin is 100% of the total amount of silicone resin and polyurethane resin.
More preferably, 10 to 90 parts by weight of the silicone resin is used. The ball mill method is the simplest method for manufacturing photoreceptors. In other words, α-type copper phthalocyanine, silicon resin, polyurethane resin, and a mixed solvent are kneaded and dispersed in a ball mill, and the dispersion is applied onto a substrate to form a photoreceptor layer. This method can be applied. Of course, other kneading and dispersion methods can also be employed. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. α-type copper phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
No. 2712 Cyanine Blue B, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.'s Takerakku U-25 or Nippon Polyurethane Co., Ltd.'s Nitsuporan 125 as a polyol for urethane resin, Shin-Etsu Silicone KR as a silicone resin from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
-214 (contains a -OH group) or Toray Silicone SH6188 (contains three -OCH groups), using a mixture of 40 parts by weight of butyl acetate, 40 parts by weight of cellosolve acetate and 20 parts by weight of xylene as a solvent, These were mixed and dispersed for 100 hours using a ball mill.
Next, Takenate D-110N from Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. or Coronate HL from Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added as an isocyanate for urethane resin to obtain a dispersion having the composition shown in Table 1, and the dispersion was placed on an aluminum plate. and heated at 150°C for 3 hours. The photosensitivity characteristics of each of the obtained samples were measured using an electrostatic recording paper testing device SP-428 improved model manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. The surface potential V 0 when a +6KV corona discharge was performed for 20 seconds, the surface potential V 10 when left in the dark for 10 seconds after charging, and then irradiated with a 10 lux white tungsten lamp to give a surface potential of 1 /2,
The exposure amount required to attenuate to 1/5 is E1/2, respectively.
E1/5, surface potential 10 seconds after light irradiation (residual potential)
Measure Vr and the degree of gloss on the surface of the paint film,
The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
第２表から明らかなように、ケイ素樹脂を含ま
ないときには（試料番号）光感度Ｅ1/2、Ｅ1/5
は悪く、又残留電位Vrも高いなど感光特性は悪
いが、−OH基を含有するケイ素樹脂含有量を増
加していくにしたがつて（試料番号〜）、帯
電位は高くなり、残留電位も少なくなり、光感度
Ｅ1/2、Ｅ1/5は向上することがわかる。しかし、
ケイ素樹脂単独を用いた場合（試料番号）に
は、暗減衰が非常に大きくなり、感光体として不
適当であつた。又、−OCH3基を含有するケイ素
樹脂を用いた場合（試料番号）も、良好な感光
特性であつた。
次に、試料番号の感光板について、各色のフ
イルター（コダツク社製）を用いて10ルツクスの
タングステンランプを照射したときの光感度Ｅ1/
５を測定した結果、青色フイルタNo.47のときＥ1/5
は2.6ルツクス・秒、緑色フイルタNo.58のときＥ
１／５は4.3ルツクス・秒、赤色フイルタNo.25のとき
は5.9ルツクス・秒であり、各色間に大きな差が
認められず、優れた感光特性であつた。
上記試料番号の感光板を用いて、複写機によ
つて、＋5KVのコロナ放電による帯電、50ルツク
ス・秒の露光、次いで現像、定着及びクリーニン
グを行なつた結果、コントラストの良い画像を得
た。また感光体表面にトナーが残存することな
く、感光体表面は良好な平滑性であつた。
また、ケイ素樹脂を含まない場合（試料番号
）には、感光体膜の表面状態は光沢がないが、
ケイ素樹脂を含有するここにより表面に光沢がで
てくるなどの効果が認められた。
以上のように、α型銅フタロシアニンと、−
OR基を有するケイ素樹脂と、ポリウレタン樹脂
とよりなる本発明の電子写真用感光体は、帯電位
が大きく、光照射による表面電位の減衰速度が速
く、光照射後の残留電位が小さいなど感光特性に
優れ、また、感光体膜の表面平滑度が良く、複写
特性に優れ、更に製造法が簡単で安価である等の
効果を有する。[Table] As is clear from Table 2, when silicone resin is not included (sample number), photosensitivity E1/2, E1/5
However, as the content of silicone resin containing -OH groups is increased (sample numbers ~), the charged potential becomes higher and the residual potential also increases. It can be seen that the light sensitivities E1/2 and E1/5 are improved. but,
When silicone resin alone was used (sample number), the dark decay was extremely large, making it unsuitable as a photoreceptor. Also, when a silicone resin containing three -OCH groups was used (sample number), good photosensitivity was achieved. Next, for the photosensitive plate of sample number, the photosensitivity E1/ when irradiated with a 10 lux tungsten lamp using each color filter (made by Kodatsu)
As a result of measuring 5, when blue filter No. 47 is used, E1/5 is obtained.
is 2.6 lux・sec, E when green filter No.58
1/5 was 4.3 lux·sec, and red filter No. 25 was 5.9 lux·sec, and no large difference was observed between the colors, indicating excellent photosensitivity. Using the photosensitive plate of the above sample number, a copying machine was used to charge it with +5 KV corona discharge, expose it to 50 lux·sec, then develop, fix and clean, resulting in an image with good contrast. Further, no toner remained on the surface of the photoreceptor, and the surface of the photoreceptor had good smoothness. In addition, when silicone resin is not included (sample number), the surface condition of the photoreceptor film is not glossy, but
Effects such as a glossy surface were observed due to the silicone resin content. As mentioned above, α-type copper phthalocyanine and −
The electrophotographic photoreceptor of the present invention, which is made of a silicone resin having an OR group and a polyurethane resin, has photosensitive properties such as a large charged potential, a fast surface potential decay rate due to light irradiation, and a small residual potential after light irradiation. In addition, the photoreceptor film has good surface smoothness, excellent copying properties, and the manufacturing method is simple and inexpensive.