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JPS632652B2 - - Google Patents
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JPS632652B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS632652B2
JPS632652B2 JP54066895A JP6689579A JPS632652B2 JP S632652 B2 JPS632652 B2 JP S632652B2 JP 54066895 A JP54066895 A JP 54066895A JP 6689579 A JP6689579 A JP 6689579A JP S632652 B2 JPS632652 B2 JP S632652B2
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JP
Japan
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gas
waste gas
catalyst
volume
heat
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Application number
JP54066895A
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JPS55160733A (en
Inventor
Yoshiaki Toyoda
Yoshihiro Ikeda
Tadaharu Hase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
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    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Incineration Of Waste (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールを原料としてホルムアル
デヒドを製造する際に生じる生成物から水への吸
収成分を分離した後の廃ガスからの熱回収方法に
関するものである。
メタノールを原料としてホルムアルデヒドを製
造するプロセスは、大別して酸化法(空気過剰
法)と脱水素法(メタノール過剰法)に分けられ
るが、最も広範囲に採用されている方法は脱水素
法であり、空気とメタノール蒸気を爆発範囲上限
以上で銀網または銀の結晶粒子上を通過せしめる
方法である。
脱水素法による反応生成物は、一般に一段ない
し数段の吸収塔に送られ、大部分のホルムアルデ
ヒドは水に吸収分離され、その後に廃ガスが残留
する。該廃ガスの組成は、大部分が窒素である
が、その他にもメタノールの脱水素の結果生じる
水素及び副生成物である一酸化炭素、二酸化炭素
等が含まれている。従来、該廃ガスは、そのまま
煙突などにより大気中に拡散放出されたり、有害
物質である一酸化炭素を除去するために直接燃焼
により燃焼処理後大気中に拡散放出されてきた。
しかしながら、この様な方法では、前者では有害
物質の除去がなされず、後者では有害物質の除去
は可能であるが、一般的には熱回収を行なわず、
また熱回収を行なつても熱損失が大きいと共に装
置が過大となり、省エネルギーの観点から改良す
べき点であつた。
本発明者らは、有害物質である一酸化炭素を除
去するとともに可燃性物質である水素、一酸化炭
素等の燃焼熱を有効に回収するために鋭意研究を
進めた結果本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、ホルムアルデヒド製造工
程から排出される水素及び一酸化炭素を主体とす
る廃ガスに、その1.0〜5.0容量倍の空気を補給し
たガスを、空間速度10000〜100000 1/hr、触媒
層入口ガス温度0〜200℃の条件下に、断熱的に
貴金属担持触媒に接触させて気相接触酸化反応を
行なわせることにより、触媒層出口ガス温が600
〜800℃であるガス体となした後、該ガス体を熱
交換器に通じて熱交換することを特徴とするホル
ムアルデヒド製造廃ガスからの熱回収方法を提供
するものである。
本発明の方法によつて処理される廃ガスは、空
気とメタノール蒸気をメタノールの爆発範囲上限
以上で混合して銀触媒を通過せしめ、生成した大
部分のホルムアルデヒドを水に吸収させて分離し
た後の廃ガスであり、一酸化炭素0.1〜5.0容量
%、二酸化炭素1.0〜10.0容量%、水素10.0〜30.0
容量%、若干量の未吸収ホルムアルデヒド、副生
ギ酸、水及び窒素から成る。該廃ガス中には酸素
が殆んど含まれていないため、可燃性物質を燃焼
処理するためには酸素が必要であり、そのため、
本発明の方法においては廃ガスに空気を補給す
る。空気を補給する割合は、廃ガス中の一酸化炭
素、水素、ホルムアルデヒド、ギ酸等、可燃性物
質を完全燃焼させるに足る量以上であればよい
が、該廃ガスの特性上、空気の補給量が少なすぎ
ると水素の爆発範囲に入り、多すぎるとガス量が
増加しすぎ、廃ガスからの熱回収後のガスがもち
去る熱量の増加をきたし、熱回収を経済的に行な
うことができない。そのため通常の脱水素法によ
るホルムアルデヒド製造工程よりの廃ガスへの空
気の補給量は、廃ガスの1.0〜5.0容量倍の範囲が
好ましく、気相接触酸化反応を多段で行なう場
合、1.0〜2.0容量倍の範囲が特に好ましい。廃ガ
スと空気とを混合する方法としては、一段で混合
後反応器に供給してもよいが、多段に分割充填し
た触媒層を有する反応器の入口部より空気を流入
させ、廃ガスは多流に分割して各段の触媒層入口
部に供給して空気流に混合する方法が好ましい。
すなわち、一段で混合する場合は、廃ガス中の可
燃性成分濃度を爆発範囲下限以下とするのに多量
の空気を必要とし、燃焼熱が同一であつたとして
も熱回収量が減少するとともに、気相接触酸化反
応に使用する触媒量を増さねばならず、経済性が
劣る。また廃ガスを多流に分割して空気流に供給
混合する方法の代りに、空気流を多流に分割して
廃ガス流に供給混合する方法をとる場合には、可
燃性成分濃度が爆発範囲に入るとともに使用触媒
の劣化が著しくなるので好ましくない。廃ガスの
分割割合は、主に廃ガス中の水素濃度に着目し決
定すればよく、触媒層各段での可燃成分の濃度が
爆発範囲下限値以下になるようにすればよい。
廃ガスの気相接触酸化反応に用いる触媒として
は、アルミナ、シリカ、チタニア等の金属酸化物
から成る担体上に白金、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウ
ムの如き貴金属の少なくとも一種を触媒1あた
り0.1〜5.0g、好ましくは0.5〜3.0g担持させた
ものが用いられるが、実用上は白金又は/及びパ
ラジウムを含有する触媒が好ましい。さらに好ま
しくは、ハニカム型担体上に貴金属を担持させた
触媒が適する。ハニカム型担体は、市販の種々の
型のものが採用できるが、これにアルミナ及び/
又はシリカ質の微粉末を担持させたものが好まし
い。
一般の卑金属酸化物触媒は、ホプカライト系触
媒に代表される如く、低温域での使用には好適な
ものもあるが、500℃以上の高温に晒した場合に
酸化物の形態が変ることが多く、触媒寿命の点で
好ましくない。
また貴金属担持触媒であつても600℃以上のよ
り高温域で使用する場合には、ハニカム型担体上
に貴金属を担持させた触媒が活性及び触媒寿命の
点から好ましいばかりでなく、圧損が小さく、設
備上も好ましい。さらに、白金及び/又はパラジ
ウムを担持させた触媒を使用することにより、従
来この種の気相接触酸化反応に不可欠であつた混
合ガスの予熱を省略することも可能となつた。
気相接触酸化反応に用いる触媒量は少ない方が
経済的であるが、全ガス量が空間速度で10000〜
100000 1/hrになるような触媒量が好ましい。
空間速度が10000 1/hr未満では設備的に不経済
であり、100000 1/hrを超すと、廃ガス中の可
燃性物質の燃焼が不充分となり好ましくない。本
発明の方法において、気相接触酸化反応は断熱的
に行われ、触媒層入口ガス温度は通常0〜200℃
であり、10〜100℃が特に好ましい。触媒層入口
ガス温度が0℃未満では、着火が困難となり、
200℃を超すとガス予熱器が大きくなるとともに
断熱温度上昇範囲が狭くなるため空気の補給量が
増加し、不経済である。
上記条件下に気相接触酸化反応を行うことによ
り廃ガス中の水素、一酸化炭素等の可燃性物質は
安全に且つ完全に燃焼するとともに、触媒層出口
ガス温は熱回収に適した600〜800℃となるために
反応熱を有効に回収することが可能となる。上記
条件が満足されず、触媒層出口ガス温が600℃未
満となる場合は断熱温度上昇範囲が狭くなり、空
気の補給量を増加せざるを得ず不経済であり、
800℃を超える場合には、触媒の劣化が著しく好
ましくない。
気相接触酸化反応により高温で排出されるガス
は、通常の熱交換器により熱回収される。熱回収
の方法としては多段に分割した触媒層間に熱交換
器に設置する方法も知られているが、本発明の方
法においては設備的にも熱経済的にも好ましいも
のではなく、廃ガス中の可燃性物質の燃焼後に熱
回収を行なうのが好ましい。
以上の説明から明らかな如く、本発明方法はホ
ルムアルデヒド製造工程から排出される廃ガスを
処理する際、補給する空気量をできる限り少なく
し、かつ廃ガスの気相接触酸化反応により生じる
反応熱を有効に回収することにより、極めて経済
性の高い方法を提供するものである。
一般のプロセス、例えば炭化水素の酸化反応プ
ロセスよりの廃ガスを気相接触酸化反応により処
理する場合、必要な温度いわゆる着火温度は通常
250℃とされている。本発明の方法においては、
これらの条件とは大幅に相違した、ホルムアルデ
ヒド製造工程よりの廃ガスからの熱回収に特有の
条件下で気相接触酸化反応を行なうことにより、
廃ガスからの効率的な熱回収が始めて可能となつ
た。
ホルムアルデヒド製造工程よりの廃ガスを煙突
上で着火し、燃焼させるような方法では熱回収を
行なうことは困難であり、またボイラーへの熱源
として該廃ガスを供給燃焼させ、熱回収を行う場
合は、被燃焼成分に対する理論空気量では完全燃
焼が困難であるので一般的には空気比で1.1〜1.3
と過剰の空気を必要とするため、熱経済的に不利
になり、また装置的にも過大な費用が必要となる
のに対して、本発明方法は極めて経済性の高い熱
回収方法を提供するものである。
以下、実施例によつて本発明を説明する。
実施例 1 メタノールの脱水素によりホルムアルデヒドを
合成する際排出された廃ガスを以下に記すように
して気相接触酸化し、熱を回収した。使用した廃
ガスの組成は水素21.0容量%、一酸化炭素1.0容
量%、二酸化炭素4.0容量%、炭化水素類0.5容量
%、ホルムアルデヒド及びギ酸が痕跡量であり、
他は水及び窒素であつた。
3BのSus―304製反応管に、ハニカム型担体上
にアルミナの微粉末を担持させ、その上に触媒1
に対して2gの白金を担持させた触媒を、75mm
φ×50mmに成型し、これを3段に分けて充填し
た。それぞれの触媒層間にノズルを設置し、廃ガ
スを分割供給できるようにした。
この反応管に、空気を反応管の上方から32N
m3/hrで導入し、廃ガスを、まず5.6Nm3/hr、
次いで6.9Nm3/hr、8.5Nm3/hrと三分割して触
媒層の上方及び触媒層間のノズルから導入し、気
相接触酸化反応を行つた。反応器入口ガス温は35
℃で、反応器出口ガス温は690℃に保持され、反
応管出口ガス中の可燃性成分は水素が0.09容量%
検出されたのみで他は検出されなかつた。反応管
から出たガスを1.2m2の伝熱面積を有する多管式
熱交換器に通じて熱交換することにより、熱交換
器出口からは195℃に冷却されたガスが排出され
た。
熱交換器のシエル側には30℃の水をポンプで供
給し、常圧下蒸発させたが、液面を一定にさせた
時の水の供給量は12.3Kg/hrであつた。
実施例 2 触媒1に対して2gのパラジウムを担持させ
た触媒を用いて実施例1と同様な条件で、ホルム
アルデヒド廃ガスの気相接触酸化反応を行つた。
反応器入口ガス温は20℃で、反応器出口ガス温
は680℃に保持され、反応器出口ガス中の可燃性
成分は、水素が0.07容量%検出されたのみで他は
検出されなかつた。
実施例1と同様な方法で熱回収を行つたとこ
ろ、熱交換器出口ガス温は、180℃となり、水の
供給量は12.4Kg/hrであつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 貴金属担持触媒を多段に分割充填してなる複
    数の触媒層を有する反応器を準備し、ホルムアル
    デヒド製造工程から排出される水素10.0〜30.0容
    量%、一酸化炭素0.1〜5.0容量%を含む水素及び
    一酸化炭素を主体とする廃ガスを多流に分割して
    該反応器の分割された各触媒層にそれぞれ供給す
    ると共に、該廃ガスの1.0〜5.0容量倍の空気を該
    反応器の入口部に供給し、ガス空間速度10000〜
    100000hr-1触媒層入口温度0〜200℃の条件下に
    断熱的に気相接触酸化反応を行わしめ、触媒層出
    口ガス温度が600〜800℃であるガス体となした
    後、該ガス体を熱交換器に通じて熱交換すること
    を特徴とするホルムアルデヒド製造廃ガスからの
    熱回収方法。
JP6689579A 1979-05-31 1979-05-31 Recovery of heat from waste gas in production process of formaldehyde Granted JPS55160733A (en)

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