JPS6326782B2

JPS6326782B2 -

Info

Publication number: JPS6326782B2
Application number: JP58227995A
Authority: JP
Inventors: Hironao Fujiki; Kazuo Numata
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1988-05-31
Also published as: JPS60120754A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物、特に
はすぐれた硬化促進効果をもち、より低温で硬化
することのできる熱硬化性シリコーンゴム組成物
に関するものである。熱硬化性シリコーンゴムについてはその目的、
用途によつて各種のものが公知とされているが、
通常、これらはいずれも有機過酸化物系の硬化触
媒の存在下に100〜400℃で加熱することによつて
硬化成形物とされている。そして、この有機過酸
化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロル−ベンゾイルパーオキサイ
ドなどが使用されており、これらの有機過酸化物
と脂肪酸金属塩とを併用するとこの有機過酸化物
が低温で分解するようになるという効果の与えら
れることが公知とされているが、このような効果
は例えば不飽和ポリエステルの硬化、架橋には有
用とされるが熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬
化時には全く無効であり、この添加はむしろシリ
コーンゴムの加硫を遅らせるという結果を与え
る。他方、この熱硬化性シリコーンゴムの硬化促進
については、分子中にけい素原子に結合した水素
原子（≡SiH結合）を有するシリコーン化合物を
添加し、これを有機過酸化物の存在下に加硫硬化
させるという方法が知られている（特公昭52−
27180号公報参照）が、この硬化温度が有機過酸
化物の分解温度に支配されるためにこれを極端に
低下させるという効果は望むことができない。本発明はこのような不利を解決した例えば60℃
〜150℃でも硬化させることができる、硬化促進
効果をもつ低温で硬化することのできる熱硬化性
シリコーンゴム組成物に関するもので、これはＡ
平均組成式が The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition, and particularly to a thermosetting silicone rubber composition that has an excellent curing accelerating effect and can be cured at a lower temperature. Regarding thermosetting silicone rubber, its purpose,
Various types are known depending on the purpose, but
Usually, all of these are made into cured molded products by heating at 100 to 400°C in the presence of an organic peroxide-based curing catalyst. As this organic peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, etc. are used, and these organic peroxides and fatty acids It is known that when used in combination with a metal salt, this organic peroxide has the effect of decomposing at low temperatures, but such an effect is not useful, for example, for curing and crosslinking of unsaturated polyester. However, it is completely ineffective during curing of the thermosetting silicone rubber composition, and its addition has the effect of retarding the vulcanization of the silicone rubber. On the other hand, to accelerate the curing of this thermosetting silicone rubber, a silicone compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (≡SiH bond) is added to the molecule, and this is vulcanized in the presence of an organic peroxide. A method of hardening is known (Special Publication Act 1977-).
However, since this curing temperature is controlled by the decomposition temperature of the organic peroxide, the effect of drastically lowering this curing temperature cannot be expected. The present invention solves such disadvantages, e.g.
This relates to a thermosetting silicone rubber composition that can be cured even at ~150°C and can be cured at low temperatures with a curing accelerating effect.
The average compositional formula is

【式】（こゝにＲは非置換または置換の１価炭化水素基、ｍは1.98〜2.2
の正数）で示されるオルガノポリシロキサン100
重量部、Ｂ１分子中に少なくとも２個のけい素
原子に結合した水素原子（≡SiH結合）を有する
オルガノポリシロキサン、ポリシルアルキレンシ
ロキサン、ポリフエニレンシロキサンから選択さ
れるシリコーン化合物またはこれらの混合物0.01
〜５重量部、Ｃ鉄の脂肪酸金属塩0.001〜１重
量部、Ｄ有機過酸化物0.05〜５重量部とからな
ることを特徴とするものである。本発明者らは熱硬化性シリコーンゴム組成物の
低温加硫成形法について種々検討した結果、ジメ
チルポリシロキサンを主体とするシリコーンオイ
ルまたは生ゴムに分子中に≡SiH結合をもつシリ
コーン化合物を添加するとこれに著しい硬化促進
効果の与えられることを再認識すると共に、さら
に鉄の脂肪酸金属塩を併用するとこの硬化温度を
例えば60℃／１日にまで低下させることができ、
さらにこれを公知のシリコーンゴムと同様の温度
で加硫成形すれば特に硬度、モジユラス、反撥弾
性のすぐれたシリコーンゴム成形品を得ることが
でき、またシリコーンゴムにカーボンブラツクを
配合した場合にはパーオキサイド加硫において加
硫速度が遅れ、硬化しないこともあつたものが、
本発明によればこのような組成物にも著しい硬化
促進の効果があるということを見出し、この≡
SiH結合含有シリコーン化合物、鉄の脂肪族金属
塩の添加量などについての研究を進め、本発明を
完成させた。本発明の組成物を構成するＡ成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは公知のものであり、これ
は通常シリコーンオイルまたはシリコーン生ゴム
と称されている平均組成式が[Formula] (where R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, m is 1.98 to 2.2
Organopolysiloxane 100 (positive number)
Part by weight, B A silicone compound selected from organopolysiloxane, polysylalkylenesiloxane, polyphenylenesiloxane, or a mixture thereof having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (≡SiH bonds) in one molecule. 0.01
C: 0.001 to 1 part by weight, and D: 0.05 to 5 parts by weight of an organic peroxide. As a result of various studies on low-temperature vulcanization molding methods for thermosetting silicone rubber compositions, the present inventors found that when a silicone compound having a ≡SiH bond in the molecule is added to silicone oil or raw rubber mainly composed of dimethylpolysiloxane, In addition to reaffirming that iron has a remarkable curing accelerating effect, the curing temperature can be lowered to, for example, 60°C/day when iron fatty acid metal salts are used in combination.
Furthermore, if this is vulcanized and molded at the same temperature as known silicone rubber, a silicone rubber molded product with particularly excellent hardness, modulus, and rebound properties can be obtained, and when carbon black is blended with silicone rubber, it can be molded into a molded product. In oxide vulcanization, the vulcanization speed was slow and it sometimes did not cure.
According to the present invention, it has been discovered that such a composition also has a remarkable effect of accelerating curing, and this ≡
The present invention was completed by conducting research on SiH bond-containing silicone compounds and the amount of aliphatic metal salts of iron added. The organopolysiloxane as component A constituting the composition of the present invention is a known one, and has an average compositional formula commonly referred to as silicone oil or silicone raw rubber.

【式】で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンで、この
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素基の１部をハ
ロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など
とされるものであるが、これは通常はその少なく
とも50％がメチル基で、０〜５モル％のビニル
基、０〜50モル％のフエニル基を含むものとされ
る。また、このオルガノポリシロキサンはその末
端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル
基、メチルジビニルシリル基、メチルフエニルビ
ニルシリル基のようなトリオルガノシリル基また
は水素基で封鎖されたものとされるが、この組成
物を硬化して得られるシリコーンゴム成形品の強
度、使用、加工条件に合わせて粘度を選ぶことが
できる。また、本発明の組成物におけるＢ成分は前記し
たようにオルガノポリシロキサン、ポリシルアル
キレンシロキサン、ポリフエニレンシロキサンか
ら選ばれるシリコーン化合物とされるが、これら
はその分子中に少なくとも２個のけい素原子に結
合した水素原子（≡SiH結合）を含むものとする
必要がある。これらのシロキサン、シランはつぎ
の一般式（こゝにＲは前記に同じ、ａ＝0.1〜1.2、ｂ＝１
〜２、ｃ＝0.01〜1.0、ａ＋ｂ＝1.8〜3.0、ｎ＝１
〜10）で示されるものであり、つぎのものが例示
される。 A linear organopolysiloxane represented by the formula, where R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a phenyl group. aryl groups such as tolyl groups, or chloromethyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups in which part of the hydrogen group bonded to the carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom, cyano group, etc. Generally, at least 50% of these groups are methyl groups, 0 to 5 mol % vinyl groups, and 0 to 50 mol % phenyl groups. Furthermore, the terminals of this organopolysiloxane are said to be capped with a triorganosilyl group such as a trimethylsilyl group, dimethylvinylsilyl group, methyldivinylsilyl group, or methylphenylvinylsilyl group, or a hydrogen group. The viscosity can be selected depending on the strength, usage, and processing conditions of the silicone rubber molded product obtained by curing the composition. Furthermore, as mentioned above, component B in the composition of the present invention is a silicone compound selected from organopolysiloxane, polysylalkylenesiloxane, and polyphenylenesiloxane, which contains at least two silicon atoms in its molecule. It must contain a hydrogen atom (≡SiH bond) bonded to an atom. These siloxanes and silanes have the following general formula (Here, R is the same as above, a=0.1~1.2, b=1
~2, c=0.01~1.0, a+b=1.8~3.0, n=1
~10), and the following are examples.

【式】【formula】

【formula】

このＢ成分のＡ成分に対する配合量は少な
すぎると効果が不充分となり、また多すぎるとこ
の組成物から得られる硬化したシリコーンゴム成
形品の電気特性、耐スチーム性が低下するので、
これはＡ成分100重量部に対し0.01〜５重量部
の範囲とすべきであり、この範囲内であれば後記
するＣ成分との複合作用によつてこの組成物の硬
化促進効果が著しく促進され、硬化温度も低下さ
せることができる。他方、こゝに添加されるＣ成分としての鉄の脂
肪酸金属塩は、酢酸鉄、修酸鉄、オクチル酸鉄、
ナフチル酸鉄などであり、これらは前記したポリ
エステル樹脂の有機過酸化物の存在下における硬
化時にその分解温度を低下させるために添加され
るものと同じものであつてもよい。なお、この添
加がシリコーンゴム組成物の硬化時に有機過酸化
物の分解温度を低下させるということは、前記し
たＢ成分との併用においてのみ起り得るという
本発明者の見出した知見であるが、この添加量は
多量とするとこの組成物から得られる硬化したシ
リコーンゴム成形体にクラツキングなどの不利が
生じるので、Ａ成分100重量部に対し0.001〜１
重量部とする必要がある。また、この組成物に添加されるＤ成分として
の有機過酸化物はこの組成物を硬化させるための
必須成分とされるもので、従来シリコーンゴムの
熱加硫用として公知のベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメ
チル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが例
示されるが、さらに従来シリコーンゴムの熱加硫
には使用できなかつた２，５−ジメチル−２，５
−ジハイドロパーオキシヘキサン、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、クミルハイドロパーオキ
サイド、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサ
イドなどのハイドロパーオキサイド、ケトンパー
オキサイドも使用することができ、これはＡ成
分100重量部に対し0.05〜５重量部の範囲で添加
すればよい。なお、このシリコーンゴム組成物には従来この
種の組成物に配合されているシリカ系充填剤を添
加してもよく、この組成物から得られる硬化され
たシリコーンゴム成形品の機械的物性を向上させ
る目的においてＡ成分、Ｂ成分の合計量100
重量部に対し200重量部以下のヒユームドシリカ、
湿式シリカ、石英粉末、けいそう土などを添加し
てもよい。本発明の組成物は上記したＡ〜Ｄ成分をロ
ール、ニーダー、ミキサーなどの混合機を用いて
混練りすることによつて得ることができ、その配
合の順序には特に制限はないが、これは通常はＡ
成分と上記したシリカ系充填剤とを予じめ均一
に混合してからこれにＢ〜Ｄ成分を混合すれ
ばよい。この組成物は基本的には上記したＡ〜
Ｄ成分から構成されるが、必要に応じアルコキ
シシラン、末端シラノールジメチルポリシロキサ
ン、ジフエニルシランジオールなどのソフナー類
や、耐熱性向上剤、架橋剤、着色剤など、さらに
は接着助剤としてのカーボンフアクシヨナルシラ
ンなどを添加してもよく、さらに充填剤として当
業界において広く用いられている準補強剤として
の炭酸カルシウム、セライト、タルク、クレイ、
マイカ、水酸化アルミニウムなどを添加してもよ
い。なお、本発明の組成物はモールド成型、押出し
成型、カレンダー成型など種々の加工法で成型さ
れるが、これはいずれの場合にも硬化促進効果が
充分に発揮されて成型品とされ、この成型品は通
常のシリコーンゴムの応用される用途に広く供す
ることができる。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、粘度は25℃における測定値を示
したものであり、このシリコーンゴム組成物を硬
化させて得たシリコーンゴム成型品の物性値は
JIS Ｋ 6301に準拠した方法での測定値を、また
この組成物の硬化特性はODR（東洋精器社製商品
名）での測定結果を示したものである。実施例１〜３、比較例１〜６（CH₃）₂SiO単位99.80モル％、（CH₂＝CH）
CH₃SiO単位0.20モル％からなり、末端がトリメ
チルシリル基で封鎖された、粘度が10000000cS
のポリシロキサン100部に末端に水酸基を有する
低分子量のジメチルポリシロキサン10部とフユー
ムドシリカ40部を添加し、ミキサーで均一に混練
りしてから150℃で２時間処理して揮発性成分お
よび水分を除去し、ベースコンパウンドを作つ
た。つぎにこれに式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
0.7部と鉄オクトエート0.002部および第１表に示
した各種の有機過酸化物0.7部を添加し、２本ロ
ールで均一に混練して組成物を作り、これを圧力
30Kg／cm²、165℃の条件下で10分間熱圧して試験
用シートとし、ついで200℃で４時間ポストキユ
アーしたのち、この機械的物性値を測定したとこ
ろ、第１表に併記したとおりの結果が得られた。なお、本例では比較のため、上記においてＢ
成分としてのメチルハイドロジエンポリンシロキ
サンとＣ成分としてのオクチル酸鉄を添加しな
いもの、またこのポリシロキサンは添加したがオ
クチル酸鉄を添加しないものについても同様に処
理し、その物性値を測定したので、これも第１表
に併記した。 If the amount of component B added to component A is too small, the effect will be insufficient, and if it is too large, the electrical properties and steam resistance of the cured silicone rubber molded product obtained from this composition will decrease.
This should be in the range of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component A, and within this range, the curing accelerating effect of this composition will be significantly accelerated by the combined action with component C, which will be described later. , the curing temperature can also be lowered. On the other hand, the fatty acid metal salts of iron as component C added here include iron acetate, iron oxalate, iron octylate,
Iron naphthylate, etc., and these may be the same as those added to lower the decomposition temperature of the polyester resin during curing in the presence of an organic peroxide. The present inventor has discovered that this addition can lower the decomposition temperature of the organic peroxide during curing of the silicone rubber composition only when used in combination with the above-mentioned component B. If the amount added is too large, disadvantages such as cracking will occur in the cured silicone rubber molded product obtained from this composition, so it should be added in an amount of 0.001 to 1 to 100 parts by weight of component A.
Must be expressed in parts by weight. The organic peroxide as component D added to this composition is considered to be an essential component for curing this composition, such as benzoyl peroxide, Mil peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2-butyl perbenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-(di-t-butyl peroxide) oxy)hexyne, 1,1-bis(t-butylperoxy)
Examples include 3,3,5-trimethylcyclohexane, and 2,5-dimethyl-2,5, which could not be used for thermal vulcanization of silicone rubber.
- Hydroperoxides and ketone peroxides such as dihydroperoxyhexane, methyl ethyl ketone peroxide, cumyl hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide can also be used, and this ranges from 0.05 to 100 parts by weight of component A. It may be added in an amount of 5 parts by weight. In addition, a silica-based filler, which is conventionally blended in this type of composition, may be added to this silicone rubber composition to improve the mechanical properties of the cured silicone rubber molded product obtained from this composition. For the purpose of
Humid silica in an amount of not more than 200 parts by weight,
Wet silica, quartz powder, diatomaceous earth, etc. may be added. The composition of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned components A to D using a mixer such as a roll, kneader, or mixer, and there is no particular restriction on the order of blending. is usually A
The components and the above-mentioned silica filler may be uniformly mixed in advance, and then the components B to D may be mixed therein. This composition basically consists of the above-mentioned A to
It is composed of component D, but if necessary, softners such as alkoxysilane, terminal silanol dimethyl polysiloxane, diphenylsilane diol, heat resistance improver, crosslinking agent, coloring agent, etc., and carbon as an adhesion aid are also added. Functional silane, etc. may be added, and semi-reinforcing agents such as calcium carbonate, celite, talc, clay, etc., which are widely used as fillers in the industry, may also be added.
Mica, aluminum hydroxide, etc. may be added. The composition of the present invention can be molded by various processing methods such as mold molding, extrusion molding, and calendar molding, but in any case, the curing accelerating effect is sufficiently exhibited to form a molded product. The product can be used in a wide variety of applications for ordinary silicone rubber. Next, examples of the present invention will be given. Parts in the examples are parts by weight, and viscosity is a measured value at 25°C. The silicone rubber molded product obtained by curing this silicone rubber composition is The physical property values are
The values measured by a method in accordance with JIS K 6301 are shown, and the curing properties of this composition are shown by ODR (trade name, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6 (CH ₃ ) ₂ SiO units 99.80 mol%, (CH ₂ =CH)
Consisting of 0.20 mol% CH ₃ SiO units, end-capped with trimethylsilyl groups, viscosity 10000000cS
To 100 parts of polysiloxane, 10 parts of low molecular weight dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at the end and 40 parts of fumed silica were added, kneaded uniformly with a mixer, and then treated at 150°C for 2 hours to remove volatile components and moisture. I removed it and made a base compound. Next, this is the expression Methylhydrodiene polysiloxane represented by
Add 0.7 parts of iron octoate, 0.002 parts of iron octoate, and 0.7 parts of various organic peroxides shown in Table 1, and knead them uniformly with two rolls to make a composition.
A test sheet was heat-pressed at 30Kg/cm ² and 165℃ for 10 minutes, and then post-cured at 200℃ for 4 hours.The mechanical properties were measured, and the results are shown in Table 1. was gotten. In addition, in this example, for comparison, B in the above
Methylhydrodienepolysiloxane as a component and a product without the addition of iron octylate as a C component, and a product with this polysiloxane but without the addition of iron octylate were treated in the same way and their physical properties were measured. , which are also listed in Table 1.

【表】【table】

【表】実施例４、比較例７主鎖が（CH₃）₂SiO単位100％よりなり、末端
がビニルジメチルシリル基で封鎖された粘度が
3000cSのシリコーンオイル100部に、式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
1.0部、鉄オクトエート0.5部、２，５−ジメチル
−２，５（ジ−ｔ−ブチル）パーオキサイド1.0部
を添加して均一に混合したのち、これを第２表に
示した各温度で表示した時間保持したところ、こ
れは室温40℃では硬化せず、60℃〜150℃で完全
に硬化してゴム弾性体となつたが、比較のために
行なつた鉄オクトエート未添加のものは60℃〜
105℃では硬化しなかつた。[Table] Example 4, Comparative Example 7 The main chain consists of 100% (CH ₃ ) ₂ SiO units, and the viscosity is
100 parts of 3000cS silicone oil, formula Methylhydrodiene polysiloxane represented by
Add 1.0 part of iron octoate, 0.5 part of iron octoate, and 1.0 part of 2,5-dimethyl-2,5(di-t-butyl) peroxide, mix uniformly, and display at each temperature shown in Table 2. When held for a certain period of time, it did not harden at room temperature of 40°C, but completely cured at 60°C to 150°C to become a rubber elastic body. However, for comparison, the product without iron octoate ℃〜
It did not cure at 105°C.

【表】〓○印…硬化してゴム弾性体となつた
。〓
[Table] 〓○ mark: Cured and became a rubber elastic body. 〓

Claims

[Claims] 1 A 100 parts by weight of an organopolysiloxane whose average compositional formula is represented by [Formula] (where R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and m is a positive number from 1.98 to 2.2) B A silicone compound selected from organopolysiloxane, polysylalkylenesiloxane, and polyphenylenesiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (≡SiH bonds) in one molecule, or a mixture thereof
A thermosetting silicone rubber composition characterized by comprising: 0.01 to 5 parts by weight C, 0.001 to 1 part by weight D, and 0.05 to 5 parts by weight of an organic peroxide.