JPS6327368B2

JPS6327368B2 -

Info

Publication number: JPS6327368B2
Application number: JP54136520A
Authority: JP
Inventors: Hyuu Matsukuan Aian; Bairarubai Pateru Manubai
Original assignee: CIL Inc
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1978-10-24
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1988-06-02
Also published as: ZA795542B; CA1145871A; US4305859A; JPS5565209A; DE2943030C2; FR2439793A1; IT1207274B; NZ191816A; FR2439793B1; AU525388B2; IT7926748A0; AU5189979A; MX152295A; DE2943030A1; BE879575A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性分散物状共重合体、特にラテツク
ス状共重合体を主成分とする熱硬化性エナメルの
製造のための改良法に関する。縮合により熱硬化能を与える第二の官能性基を
含む官能性共単量体類に基づく付加共重合体は既
知である。縮合とは、隣接する分子または官能基
間に生起し、それによつてきわめて低分子量の第
三の分子、代表的には水又は簡単なアルコール分
子の脱離を伴つて両者間に化学結合を与える反応
であると定義される。慣用的なラテツクス重合に
おいては、往々にして、望ましくない官能性共単
量体の早過ぎる縮合が生起することが認められて
いる。今般、本発明者等はかゝる早過ぎる縮合を阻止
するために制御された条件下である特定の技術を
使用し得ることを認めた。これにより、より優れ
た光沢及び浸漬耐性のような最終用途に対する改
良された性質がもたらされる。かゝるラテツクス
から形成されるフイルムの改良された性質は一部
はラテツクス中の架橋結合の度合が減少したこと
に基づくものである。架橋結合はＮ−メチロール
誘導体を共重合体中に含有させる場合に生起し得
る。たとえば尿素、トリアジン（メラミン）及び
ベンゾグアナミンのＮ−メチロール誘導体は高温
で加水分解されかつ架橋結合を生起し得る。代表
的なかつきわめて有用な一群の共単量体すなわち
Ｎ−メチロールアクリルアミドの低級アルキルエ
ーテル類の場合には、アルキルエーテル基が高温
で加水分解される場合にかゝる架橋結合が起り得
る。米国特許第2978432号明細書に記載のごとく、
メチロールエーテル基の早過ぎる分裂及び縮合は
重合を中性又は弱アルカリ性媒質中で低温で行な
うことによつて回避し得ることは既知である。ま
たメチロールエーテル基は酸加水分解に対して敏
感であることも知られている。ラテツクス共重合反応は一般に酸溶液中で一段
階又は数段階で行なわれ、また通常酸触媒の存在
下、適正な重合速度を与えるような高温で行なわ
れるが、前述したごとき官能性共重合体の望まし
くない早期の縮合が起る危険がある。かゝる望ま
しくない加水分解を回避するためにPHを上げ及
び／又は重合温度を下げると、当然に、重合速度
が不満足なほど遅くなることが予測される。一般的に云えば、本発明は重合開始剤の組合せ
使用によつて、生成ラテツクスから製造されるフ
イルムに改善された性質を付与し得るラテツクス
の新規製造法を提供するものである。かゝるフイ
ルムの性質の改善は特にラテツクスを罐の被覆剤
として用いる場合に顕著である。この被覆は罐の
貯蔵に際して“噴き（gushing）”の現象を実質
的に生じない。“噴き”とは製品によるエツチン
グに基因して生ずる現象で、古い罐をあける際に
中の飲料が噴き出すことをいう。製品によるエツ
チングは製品により被覆が侵蝕されたものであ
り、それはフイルムの合体が比較的貧弱である場
所で生ずる。これは溶解したガスの核形成帯域を
与え、その結果“噴き”を生ずる。本発明の方法
は金属装飾用被覆及び自動車用エナメルに調合し
得るラテツクスの製造にも使用し得る。本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、アルキル基が１〜12個の炭素原
子を含むものであるアルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、アルキルフマレート、アル
キルマレエート、有機酸及び無機酸のビニルエス
テル及びビニルエーテル、ビニルピリジン、クロ
ルアリルカルバメート、ブタジエン及びエチレン
からなる群から選んだ少なくとも一種の主単量体
99〜30重量部；式Ｙ−NR₁−R₂〔式中、R₁はR₂又
は水素を表わし、R₂はCH₂OR₃（ただしR₃は水素
又はC₁〜C₄アルキル基である）を表わし、Ｙは
基R₄CO−（たゞしR₄はCH₂＝CH−，CH₂＝Ｃ
（CH₃）−又はCH₂＝CH−CH₂−を表わす〕のＮ
−メチロール誘導体から選んだ少なくとも一種の
官能性単量体１〜30重量部；ヒドロキシル基含有
単量体０〜25重量部；及び脂肪族基中に２〜６個
の炭素原子を含む不飽和脂肪族カルボン酸０〜15
重量部、たゞし全単量体の合計は100重量部であ
る、からなる共重合体の水性エマルジヨンの製造
法に係り、水性媒質中での重合を二工程、すなわ
ち、前記単量体類のうちＮ−メチロール誘導体型
官能性単量体以外の単量体類の半量以上を重合開
始に十分な量の過硫酸塩及び過オキシ酸塩から選
んだ開始剤の存在下で60℃を超える温度で重合さ
せることからなる第一工程と、Ｎ−メチロール誘
導体型官能性単量体の全量とその他の単量体類の
残部とを還元剤と過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、有機過酸化物及びハイドロ過酸化物及びアル
キル過炭酸塩から選んだ過酸化物成分とからなる
開始剤レドツクス系の存在下に添加して、重合を
60℃を越えない温度及び１〜７の範囲のPH条件下
で継続することからなる第二工程とによつて行な
うことを特徴とするものである。前記式中、R₃はメチル又はイソブチル基であ
ることが好ましい。好ましい一態様によれば、本発明は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
ルキル基が１〜12個の炭素原子を含むものである
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アルキルフマレート、アルキルマレエート、
有機酸及び無機酸のビニルエステル及びビニルエ
ステル、ビニルピリジン、クロルアリカルバメー
ト、ブタジエン及びエチレンからなる群から選ん
だ少なくとも一種の主単量体99〜30重量部；アル
キル基中に１〜４個の炭素原子を含むメチロール
アクリルアミド及びメチロールメタクリルアミド
の低級アルキルエーテルから選んだ少なくとも一
種の官能性単量体１〜30重量部；ヒドロキシル基
含有単量体０〜25重量部；及び脂肪族基中に２〜
６個の炭素原子を含む不飽和脂肪族酸０〜15重量
部、たゞし全単量体の合計は100重量部である、
からなる共重合体の水性エマルジヨンの改良製造
法を提供するものである。重合はアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオ
ンを実質的に全く含まない条件で行なうことが好
ましい。各工程に使用されるべき単量体の種類及び割合
は所望の生成共重合体に応じて、前記の範囲内で
当業者によつて選定され得る。第二工程においてPHが１〜５の範囲である場合
には重合温度は45℃を超えないことが好ましく、
また温度が45〜60℃である場合にはPHは５〜７の
範囲であることが好ましい。重合媒質のPHはアルカリ性化剤及び／又は緩衝
剤の添加によつて制御し得る。かゝるアルカリ性
化剤及び緩衝剤は好ましくはアンモニウム塩又は
水溶性アミン塩、たとえば酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、水酸化物又は塩酸、酢酸及び蟻酸のような酸
の形である。アンモニア及び無水のアミン類もこ
の目的に使用し得る。本発明の方法に使用される適当な開始剤及び開
始剤レドツクス系は当業者によつて容易に決定し
得る。適当な有機過酸化物及びハイドロ過酸化物
は第３級ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハ
イドロパ−オキシド、ジ−第３級ブチルパ−オキ
シド、アセチルパ−オキシド、ベンゾイルパ−オ
キシド、ラウロイルパ−オキシド及び２，４−ジ
クロルベンゾイルパ−オキシドのほかアセチルシ
クロヘキサンスルホニルパ−オキシドも包含す
る。還元剤は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸
塩、亜二チオン酸塩、二チオン酸塩、チオ硫酸塩
及びホルムアルデヒドスルホキシレートのアンモ
ニウム塩及び水溶性アミン塩から選ぶのが好まし
い。還元剤は９〜9.7の範囲のPHをもつ水溶液と
して添加することが好ましい。レドツクス開始剤系のための活性化剤として
鉄、銅、ニツケル、コバルト、クロム、モリブデ
ン、バナジウム及びセリウムのような重金属のイ
オンを塩化物又は硫酸塩の形で含有させることも
できる。もつとも普通に使用される活性化剤は硫
酸第一鉄（Fe₂SO₄・7H₂O）又は硫酸アンモニウ
ム第一鉄（Fe（NH₄）₂（SO₄）₂・6H₂O）である。第一重合工程用の開始剤は好ましくは該工程中
の単量体の全重量に基づいて0.2〜0.5重量％の量
で使用される。レドツクス開始剤系の過酸化物成分は第二工程
中の単量体の全重量に基づいて0.2〜0.5重量％の
量で存在させることが好ましく、また還元剤成分
は過酸化物成分と等モル量で用いることが好まし
い。重合属イオンは水性相に基づいて５〜20ppmの
量で存在させることが好ましい。本発明の好ましい一実施態様においては、第一
重合工程用の開始剤は過硫酸アンモニウムであ
り、またレドツクス開始剤系はｔ−ブチルハイド
ロパ−オキシド及び亜硫酸水素アンモニウムであ
る。本発明の方法は慣用の付加重合技術に従つて、
たゞし前述した温度、PH及び単量体についての要
件に従つて適当な修正を加えて、実施することが
できる。通常つぎの工程が実際的である。反応器
に、水、随意に水溶性アミン又はアンモニウム塩
の形の一種又はそれ以上の表面活性剤、及び過硫
酸塩又は過オキシ酸塩型開始剤触媒を添加する。
この反応器を使用した触媒系に応じて60℃を超え
る温度、一般に95℃までの温度、典型的には85℃
程度の温度に加熱、保持し、その間に単量体原料
混合物を添加する。反応器内容物を反応温度に通
常1/2時間〜１時間保持し、ついで60℃以下の温
度まで冷却する。この第一工程の終りにおいて、
反応媒質は通常酸性である。第二工程の実施に対しては、反応器を30〜60℃
の範囲の温度に保持しかつ前記基準に基づいて選
ばれる７より低いPH値に調整する。通常は官能性
単量体を含む残余の単量体原料を開始剤レドツク
ス系を構成する還元剤及び過酸化物成分の添加と
同時に又は添加前に、添加する。ついで反応混合
物を通常の方法で処理する。得られるラテツクス
にその使用い適する性質を付与するために、それ
を塩基でPH６〜９まで中和することができる。ある場合には、たとえば共重合体エマルジヨン
の安定性を確保するためあるいはきわめて微細粒
度、すなわち0.5μｍより小さい粒度の共重合体を
形成するためあるいは反応器表面の汚染を防止す
るために、表面活性剤を存在させることが必要で
ある。かかる場合には、表面活性剤は水溶性アミ
ン又はアンモニウム塩の形であることが好まし
い。本発明の方法において必要とされる場合に
は、安定な水性エマルジヨンを与えることが知ら
れている慣用の任意の表面活性剤を使用すること
ができる。本発明の方法に使用される表面活性剤の量は水
性乳化重合法における使用に際して教示されてい
る量と同等であり、その際ラテツクスに所望の安
定性を付与するであろう最少量を使用すべきであ
る。前述したとおり、本発明の方法は罐内部の被覆
用組成物として使用されるラテツクス状共重合体
の製造にもつとも有利に適用されることが認めら
れた。これらの共重合体は熱可塑性であることが
好ましくかつ酸基、ヒドロキシル基及び置換アミ
ド基のような反応性基を含む一種又はそれ以上の
単量体を包含するアクリル型単量体類からなるこ
とが好ましい。ついでラテツクスは随意に０〜30
重量部の水溶性又は水分散性架橋結合剤、たとえ
ばメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムア
ルデヒド、エポキシ及びフエノール樹脂と結合せ
しめ得る。主単量体は好ましくは硬質単量体及び軟質単量
体の組合せから選定される。こゝで硬質単量体と
はガラス転移温度Tgが40℃又はそれ以上の単独
重合体を形成するものを意味し、軟質単量体とは
40℃より低いTgをもつ単独重合体を形成するも
のを意味する。本発明の目的とする共重合体用に
好ましい軟質単量体はブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから
なる群から選定し得る。好ましい硬質単量体はス
チレン及びメチルメタクリレートである。ラテツクス状共重合体の製造のために好ましい
重合用成分及びそれらの量はつぎのとおりであ
る。メチロールアクリルアミド及びメチロールメタ
クリルアミドの低級アルキルエーテル、好ましく
はイソブトキシ及びｎ−ブトキシメチロールアク
リルアミド及びイソブトキシ及びｎ−ブトキシメ
チロールアクリルアミド、から選んだ少なくとも
一種の官能性単量体１〜30重量部；少なくとも一種のヒドロキシル基含有単量体、
好ましくはヒドロキシ−低級アルキル−メタクリ
レート又は−アクリレート、より好ましくはヒド
ロキシ−プロピル及びヒドロキシ−エチル−メタ
クリレート又は−アクリレート０〜25重量部；少なくとも一種の不飽和脂肪族カルボン酸、好
ましくはアクリル酸及びメタクリル酸０〜15重量
部；及びメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
及びスチレンから選んだ少なくとも一種の硬質単
量体０〜40重量部及び２−エチルヘキシルアクリ
レート、ブチルアクリレート及びエチルアクリレ
ートから選んだ軟質単量体40〜80重量部から選ん
だ少なくとも一種の主単量体。すでに述べたごとく、得られるラテツクスに適
当な使用特性を付与するために、塩基でPH６〜９
まで中和する。ラテツクスは水溶性アミン又はア
ンモニアで中和することが好ましい。さらに、ラ
テツクス組成物はアルコール、ケトン及びグリコ
ールエーテルのような水溶性有機溶剤を揮発性成
分の０〜30重量％の割合で含有し得る。前述の重合用成分を用いる際、本発明の重合工
程に表面活性剤を存在させないことにより、罐の
内面被覆組成物用のラテツクス状共重合体の製造
に特に有利であることが認められた。したがつて、たとえば自動車用被覆組成物に使
用するラテツクス共重合体を製造するための本発
明の改良法は、好ましくは、スチレン、メチルメ
タクリレート及びブチルアクリレートから選んだ
一種又はそれ以上の主単量体97.5〜60重量部；ア
クリル酸又はメタクリル酸0.5〜５重量部；好ま
しくはヒドロキシ−低級アルキル−メタクリレー
ト及び−アクリレートから選んだ、より好ましく
はヒドロキシプロピル−メタクリレート及び−ア
クリレート及びヒドロキシエチル−メタクリレー
ト及び−アクリレートから選んだ少なくとも一種
のヒドロキシル基含有単量体１〜15重量部及びメ
チロールアクリルアミド及びメチロールメタクリ
ルアミドの低級アルキルエーテル、好ましくはイ
ソブトキシメチロールアミド及びイソブトキシメ
チロールメタクリルアミドから選んだ少なくとも
一種の単量体１〜15重量部を重合することからな
る。本発明の方法のより好ましい特定の一例はスチ
レンおよびメチルメタクリレート98.5〜30重量
部、ブチルアクリレート０〜50重量部、イソブト
キシメチロールアクリルアミド１〜15重量部、メ
タクリル酸０〜15重量部またはアクリル酸0.5〜
５重量部を重合することからなる。たとえば金属用塗料組成物用のラテツクス状共
重合体を製造するための本発明の好ましい一方法
はスチレン10重量部、メチルメタクリレート42重
量部、ブチルアクリレート40重量部、イソブトキ
シメチロールアクリルアミド５重量部及びメタク
リル酸又はアクリル酸３重量部を重合することか
らなる。またたとえば固体着色剤組成物用のラテ
ツクスの製造のための一方法はスチレン42重量
部、メチルメタクリレート10重量部、メチルメタ
クリレート40重量部、ブチルアクリレート40重量
部、イソブトキシメチロールアクリルアミド５重
量部及びメタクリル酸又はアクリル酸３重量部を
重合することからなる。得られる共重合体はジメ
チルホルムアミド中、溶剤100ml当り共重合体0.5
ｇの濃度で25℃で測定して0.15〜0.7dl／ｇの範
囲の還元粘度を有する。本発明の方法に従つて製造されたラテツクス共
重合体はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含有
する自動車用塗料組成物に使用し得る。この型の
適当な樹脂は水性塗料用に適する−CH₂OR基対
−CH₂OH基（Ｒは低級アルキル基）の比が少な
くとも５：１であるように選定された慣用のアル
キル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を包含す
る。この樹脂はメタノール、エタノール、イソブ
タノール、プロパノール、イソプロパノールまた
は２−ブトキシ−エタノールのような低級アルコ
ールをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反応さ
せてヒドロキシル側基を形成する既知の方法によ
つて製造し得る。この型の商業的に入手し得る樹
脂の例は“サイメル（Cymel）”300，“サイメル”
301，“サイメル”303（“サイメル”は商標であ
る）、“ユーホルマイト（Uformite）”MM−83
（商標）及び“レジネン（Resinene）”740（商標）
である。実際上、任意慣用のアルキル化、たとえ
ばブチル化、されたメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂を、それが最終の系における水溶解性、相溶
性または分散性の要求を満たす限りにおいて、使
用し得る。通常、樹脂は塗料組成物100重量部当
り８〜30重量部を構成するであろう。かゝる自動車用塗料組成物中には、さらにそれ
に溶解した相溶性共重合体を組成物100重量部当
り約０〜45重量部の範囲で存在せしめ得る。かか
る共重合体は通常アクリル系のものでありかつそ
れはジメチルホルムアミド中で溶剤100ml当り共
重合体0.5ｇの濃度で25℃で測定して約0.10〜約
0.40dl／ｇの還元粘度Rvを有するものであるこ
とが好ましい。この溶解した共重合体に関して使用される用語
“相溶性の（Compatible）”は、溶解した共重合
体が液状組成物の状態および完成品として焼付け
された場合の両方の形におけるラテツクス共重合
体及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と相溶性
でなければならないことを示すものである。液相
の場合には、相溶性とは系の安定性が相分離を起
さないような度合であることを意味し、一方焼付
けされた完成品においては着色焼結塗膜が光沢の
低下を起さないような度合を意味する。用語“溶解した”または“可溶な”は、共重合
体が水と水混和性有機溶剤との一またはそれ以上
の混合物、通常は該共重合体の製造時に使用され
るかつ組成物についての汚染規制条例及び標準を
満たす溶剤中に溶解するかまたは可溶である（透
明又は僅かに曇りを帯びた溶液を与える）ことを
意味する。つぎに本発明を実施例によつて説明するが、本
発明は何等実施例によつて制限されるものではな
い。特に示さない限り、すべての部、パーセント
及び比は重量による。実施例１メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアク
リレート／メタクリル酸／イソブトキシメチロ
ールアクリルアミド（9.5／19.0／57／9.5／5.0
重量部）からなる罐被覆剤用の共重合体の製造工程１

【表】方法装入物Ａを85℃に加熱された反応器に添加し
た。ついで装入物Ｂを装入物Ｃと同時に２時間か
かつて添加した。単量体の添加が完了したとき、
全体をさらに30分間その状態に保持して完全な転
化、特にメタクリル酸の完全な転化を達成させ
た。ついで最後の装入物Ｄを15分かかつて添加し
かつ同時に反応フラスコを55〜60℃まで冷却し
た。この重合工程の終了時における反応媒質のPH
は5.3〜5.4であつた。工程２

【表】方法反応器を55〜60℃の温度に保持し、これに装入
物Ｅを２時間かかつて添加した。装入物Ｆはその
PHを9.0〜9.76の範囲に調整してから装入物Ｅの
添加と同時に反応器に添加した。ついで装入物Ｇ
を反応器に30分間で添加し、その後に反応器の内
容物を50℃に冷却した。装入物Ｇの添加後、全体
のPHは6.4〜6.71の範囲であつた。ついで装入物
Ｈをさらに15分間で添加し、その時点で重合は完
了した。かくして固体含量36重量％の青白色ラテ
ツクスが得られ、その還元粘度Rvは塩化リチウ
ム１％を含むジメチルホルムアミド中の0.5％溶
液について25℃で測定して0.52dl／ｇであつた。
この共重合体はアセトン及びジメチルホルムアミ
ド中に完全に溶解し、その粘度は25℃でNo.４フオ
ードカツプで15秒であつた。このラテツクスを非
処理のアルミニウム板に12mg／4in²の乾燥塗膜重
量を与える割合で塗布した。これらの被覆を施し
たアルミニウム板を400〓で２分間焼付け処理し、
ついで沸騰水中で10分間の条件で白化に対する耐
性を試験した。この塗膜は曇り（haze）または
白化（blush、かぶりともいう）の徴候を示さず、
優れたクロスハツチ接合を与えかつ180゜の曲げに
も耐性であつた。この方法においては、単量体の供給の終了時
に、単量体の完全な転化、すなわち少なくとも96
％の転化を確保するために、別に32％レドツクス
触媒を添加し得る点に留意すべきである。実施例２メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアク
リレート／メタクリル酸／イソブトキシメチロ
ールアクリルアミド（57／10／25／３／５重量
部）からなる自動車被覆剤用の共重合体の製法工程１

【表】方法装入物Ａを反応器に装入しそして85℃まで加熱
し、そこで装入物Ｂを添加した。反応器内容物を
この温度に15分間保持し、ついで予め乳化せしめ
た残部の装入物Ｃ及びＤを同時に３1/2〜４時間
かかつて添加した。反応器をこの温度でさらに30
分間保持した後、内容物を55〜60℃まで冷却し
た。工程２

【表】方法反応器の内容物を55〜60℃に保持しながら、装
入物Ｅ及びＦを同時に添加した。この添加は１時
間を要した。その後、内容物をさらに30分間保持
した。得られるラテツクスはPH6.83、全固体分
44.42％、転化率98.71％でありかつ100mlジメチ
ルホルムアミド中0.5ｇの共重合体の濃度で25℃
で測定した還元粘度Rvは0.4dl／ｇであつた。実施例３メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアク
リレート／メタクリル酸／イソブトキシメチロ
ールアクリルアミド（57／10／25／３／５重量
部）及び表面活性剤を含む自動車被覆剤用の共
重合体の製造工程１

【表】

【表】装入物成分ｇ

Claims

【特許請求の範囲】１スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、アルキル基が１〜12個の炭素原子を含む
ものであるアルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、アルキルフマレート、アルキルマレ
エート、有機酸及び無機酸のビニルエステル及び
ビニルエーテル、ビニルピリジン、クロルアリル
カルバメート、ブタジエン及びエチレンからなる
群から選んだ少なくとも一種の主単量体99〜30重
量部；式Ｙ−NR₁−R₂〔式中、R₁はR₂又は水素を
表わし、R₂はCH₂OR₃（ただしR₃は水素又はC₁〜
C₄アルキル基である）を表わし、Ｙは基R₄CO−
（たゞしR₄はCH₂＝CH−，CH₂＝Ｃ（CH₃）−又
はCH₂＝CH−CH₂−である）を表わす〕のＮ−
メチロール誘導体から選んだ少なくとも一種の官
能性単量体１〜30重量部；ヒドロキシル基含有単
量体０〜25重量部；及び脂肪族基中に２〜６個の
炭素原子を含む不飽和脂肪族カルボン酸０〜15重
量部、たゞし全単量体の合計は100重量部である、
からなる共重合体の水性エマルジヨンの製造にお
いて、水性媒質中での重合を二工程、すなわち前
記単量体類のうちＮ−メチロール誘導体型官能性
単量体以外の単量体類の半量以上を重合開始に十
分な量の過硫酸塩及び過オキシ酸塩から選んだ開
始剤の存在下で60℃を超える温度で重合させるこ
とからなる第一工程と、Ｎ−メチロール誘導体型
官能性単量体の全量とその他の単量体類の残部と
を還元剤と過酸化水素、過硫酸アンモニウム、有
機過酸化物及びハイドロ過酸化物及びアルキル過
炭酸塩から選んだ過酸化物成分とからなる開始剤
レドツクス系の存在下に添加して、重合を60℃を
越えない温度及び１〜７の範囲のPH条件下で継続
することからなる第二工程とによつて行なうこと
を特徴とする共重合体の水性エマルジヨンの改良
製造法。２Ｎ−メチロール誘導体はアルキル基中に１〜
４個の炭素原子を含むメチロールアクリルアミド
及びメチロールメタクリルアミドの低級アルキル
エーテルから選んだものである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。３第二工程の温度はPHが１〜５の範囲である場
合45℃を超えないものとする特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製造法。４第二工程の温度はPHが５〜７の範囲である場
合45〜60℃の範囲とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の製造法。５還元剤は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫
酸塩、亜二チオン酸塩、二チオン酸塩、チオ硫酸
塩及びホルムアルデヒドスルホキシレートのアン
モニウム塩及び水溶性アミン塩から選んだもので
ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の製造法。６重合をアルカリ金属及びアルカリ土類金属イ
オンを実質的に全く含まない条件で行なう特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
製造法。７重合を表面活性剤の存在下で行なう特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の製
造法。８主単量体はメチル及びブチルメタクリレート
及びスチレンから選んだ少なくとも一種の硬質単
量体０〜40重量部及び２−エチルヘキシルアクリ
レート、ブチルアクリレート及びエチルアクリレ
ートから選んだ軟質単量体40〜80重量部から選ん
だものであり；官能性単量体はイソブトキシメチ
ロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチロール
アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチロールメタク
リルアミド及びイソブトキシメチロールメタクリ
ルアミドから選んだ少なくとも一種の単量体であ
り；ヒドロキシル基含有単量体はヒドロキシプロ
ピル−及びヒドロキシエチル−メタクリレート及
び−アクリレートから選んだ少なくとも一種の単
量体であり、そして不飽和脂肪族カルボン酸がア
クリル酸及びメタクリル酸から選んだ少なくとも
一種の酸である特許請求の範囲第１項ないし第７
項のいずれかに記載の製造法。