JPS6327399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、内燃機関のクランクケース潤滑に対
して使用される潤滑油のスラツジ分散性−ワニス
抑制性を著しく向上するポリオールエステル油添
加剤とイミド油添加剤との組合せに関する。 過去10年の間、無灰スラツジ分散剤は、主とし
て、これまで使用された金属含有添加剤の望まし
くない環境衝撃を回避しながらエンジンに付着物
が生成しないように潤滑油の性能を向上させるの
に且つクランクケース油の排出期間の延長を可能
にするのに増々重要になつてきている。たいてい
の市販無灰分散剤は、幾つかの一般的な種類に分
けられる。１つの種類では、アミン又はポリアミ
ンは、米国特許第3272746号に記載される如きア
ミド又はイミド結合を形成することによつてポリ
イソブテニルこはく酸無水物の如きジカルボン酸
物質のように酸基を介して長鎖炭化水素重合体
（分子の油溶化部分）通常ポリイソブチレンに結
合されるが、その例としてはかゝる物質とほう素
との反応生成物を挙げることができる（米国特許
第3254025号を参照されたい）。 他の種類は、油溶性ポリオールエステル通常炭
化水素置換こはく酸無水物例えばポリイソブテニ
ルこはく酸無水物とポリオール例えばペンタエリ
スリトールとの反応生成物であり、そしてこれら
は無灰スラツジ分散剤として教示されている（米
国特許第3381022号を参照）。更に、該ポリオール
エステルとほう素化合物との反応生成物は、潤滑
油用の清浄剤として有用であると言われる（米国
特許第3533945号を参照）。 先に記載したように、従来技術は、アシル化窒
素型及びポリオールエステル型の油溶性添加剤が
それぞれ潤滑油用に有用であることを教示する。 こゝに本発明において、約1300〜8000好ましく
は約1400〜6000最適には約1500〜5000の数平均分
子量を有する油溶性ポリアルケニルポリオールエ
ステル化合物好ましくはポリオールポリブテニル
こはく酸エステル（ポリブテニルこはく酸無水物
とペンタエリスリトールの如きポリオールとの反
応から得られた）と、約1300〜8000好ましくは約
2000〜6000最適には2500〜5000の数平均分子量を
有する油溶性アシル窒素化合物好ましくはポリブ
テニルこはく酸イミド（ポリブテニルこはく酸無
水物と0.5モル当量のアルキレンポリアミンとの
反応から得られた）との組合せ物は、ポリオール
エステル化合物１重量部対アシル窒素化合物0.2
〜４好ましくは１〜３重量部の比率で用いられる
ときに、該組合せ物が潤滑油中に少なくとも分散
用量で存在すると、分散及び（又は）ワニス抑制
において相乗的挙動を示すことが分つた。 かくして、最とも広い観点において、本発明の
主題は、多量の潤滑油、及び(a)１モル割合のヒド
ロカルビル置換C₄〜C₁₀ジカルボン酸と、合計し
て４〜10個の炭素を含有し且つ式 〔上記式中、Ｘは水素、アルキル又はヒドロキ
シアルキル基であつて、Ｘ置換基のうちの少なく
とも１個がヒドロキシアルキル基であり好ましく
はＸ置換基の全部が構造式−（CH₂）_oOH（こゝで、
ｎは１〜３である）のヒドロキシアルキル基であ
る〕によつて表わされる約１〜２好ましくは約
1.0〜1.5最適には1.05〜1.15モル割合のポリオー
ルとの反応から得られる約1300〜約8000の数平均
分子量（以後、（_o）と記載する）を有する１重
量部の油溶性ポリオールエステル生成物と、(b)ア
シル、アシルイミドイル及びアシルオキシ基より
なる群から選定される実質上飽和の炭化水素で置
換した極性基（こゝで、実質上飽和の炭化水素置
換基は少なくとも約80個の脂肪族炭素原子を含有
する）及び該極性基に直接結合した窒素原子によ
つて特徴づけられる窒素含有基が構造内に存在す
ることを特徴とする約1300〜8000の（_o）を有
する0.2〜４重量部の油溶性アシル窒素化合物と
の少量のしかし分散用量の分散性ワニス抑制用組
合せ物を含む潤滑油組成物である。 好ましい形態では、組合せ物は、ヒドロカルビ
ル置換基が少なくとも80個の炭素原子（1120_o）
好ましくは約1200〜5800最適には約1300〜4800の
範囲内の（_o）を含有するヒドロカルビル置換
ジカルボン酸物質から誘導される前記ポリオール
エステル生成物及び窒素化合物に限定され、即ち
アシル化窒素化合物及びポリオールエステル生成
物の両方がそれから誘導される。 両方の種類の分散剤を製造するのに使用される
ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質即ち酸若し
くは無水物又はエステルとしては、ヒドロカルビ
ル基好ましくは少なくとも80個の炭素原子を含有
するモノ不飽和炭化水素鎖（分枝又は非分枝）例
えば長炭化水素鎖一般にはオレフイン重合体鎖で
置換されたフマル酸、イタコン酸、マレイン酸無
水物、クロロマレイン酸、ジメチルフマレート等
の如き飽和及びα−β−不飽和C₄〜C₁₀ジカルボ
ン酸又はその無水物若しくはエステルが挙げられ
る。 ジカルボン酸物質は、好ましくは、単一アルケ
ニル基又は環式こはく酸無水物基に様々に結合さ
れた混合アルケニル基を含有することのできるア
ルケニル置換無水物であり、そして次の如き構造
からなると理解される。 上記式において、Ｒは水素又は低級ヒドロカル
ビルであり、そしてR₁は80〜約600及びそれ以上
の炭素好ましくは85〜約400個の炭素を有するヒ
ドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである。無
水物は、オレフインとマレイン酸無水物又はハロ
こはく酸無水物或いはこはく酸エステルとの間の
エン反応の如き周知の方法によつて得ることがで
きる（米国特許第2568876号）。分枝オレフイン特
に分枝ポリオレフインでは、Ｒは水素又はメチル
であつてよく、そしてR₁は少なくとも80個の炭
素原子の長鎖ヒドロカルビル基である。しかしな
がら、正確な構造は必ずしも確かめることができ
ず、そして各Ｒ及びR₁基はポリオレフイン及び
マレイン酸無水物からのエン生成物において必ず
しも正確には定義することができない。 好適なオレフインとしては、ブテン、イソブテ
ン、ペンテン、デセン、ドデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、
並びにプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテ
ン、デセン等の重合体及びハロゲン含有オレフイ
ンが挙げられる。また、オレフインはシクロアル
キル及び芳香族基を含有することもできる。 ２−クロロマレイン酸無水物及び関連するアシ
ル化剤を用いる場合には、アルケニルマレイン酸
無水物反応体が生成される。 不飽和ジカルボン酸との反応に好ましいオレフ
イン重合体は、多モル量のC₂〜C₅モノオレフイ
ン例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン及びペンテンを含む重合体である。重合
体は、ポリイソブチレンの如きホモ重合体並びに
かゝるオレフインの２種以上の共重合体例えばエ
チレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、
プロピレンとイソブチレンとの共重合体等であつ
てよい。他の共重合体としては、共重合体単量体
の少量例えば１〜20モル％がC₄〜C₁₈非共役ジオ
レフインであるようなもの例えばイソブチレンと
ブタジエンとの共重合体又はエチレンとプロピレ
ンと１，４−ヘキサジエンとの共重合体等が挙げ
られる。 オレフイン重合体は、約1120（80個の炭素原子）
〜約8000一般には約1200〜約6000の範囲内の（
_ｏ）を有する。特に有用なオレフイン重合体は、
約1300〜2500の（）_oを有し、そして重合体鎖当
り約１個の未端二重結合を持つ。高潜在性分散剤
添加物のための特に価値ある出発材料は、主とし
て約85〜95個の炭素を有するポリアルケン例えば
ポリイソブチレンである。 ジカルボン酸物質と反応させるために使用され
る多価アルコールは、合計して４〜10個の炭素原
子を有することができ、そして式 〔上記式中、Ｘは水素、アルキル又はヒドロキ
シアルキル基であつて、Ｘ置換基のうちの少なく
とも１個はヒドロキシアルキル基でありそして好
ましくはＸ置換基のうちの全部が式−（CH₂）_oOH
（こゝでｎは１〜３である）のヒドロキシアルキ
ル基である〕によつて表わすことができる。 かゝるポリオールの例としては、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、
トリブチレングリコール、及びアルキレン基が２
〜約８個の炭素原子を含有するような他のアルキ
レングリコールが挙げられる。他の有用な多価ア
ルコールとしては、グリセロール、グリセロール
のモノオレエート、グリセロールのモノステアレ
ート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペン
タエリスリトール、９，10−ジヒドロキシステア
リン酸、９，10−ジヒドロキシステアリン酸のメ
チルエステル、１，２−ブタンジオール、２，３
−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオー
ル、ピナコール、エリスリトール、アラビトー
ル、ソルビトール、マンニトール、１，２−シク
ロヘキサンジオール及びキシレングリコールが挙
げられる。同様に、糖類、殿粉、セルロース等の
如き炭水化物も本発明のエステルを生成すること
ができる。炭水化物の例としては、グルコース、
フラクトース、シユクロース、ラムノース、マン
ノース、グリセルアルデヒド及びガラクトースを
挙げることができる。 特に好ましい群の多価アルコールは、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニト
ールの如き少なくとも３個のヒドロキシル基を有
するものである。いくらかの多価アルコールの溶
解度は、ヒドロキシル基のいくらかをオクタン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ド
デカン酸又はタル油酸の如き約８〜約30個の炭素
原子を有するモノカルボン酸でエステル化するこ
とによつて向上させることができる。かゝる部分
エステル化多価アルコールの例は、ソルビトール
のモノオレエート、ソルビトールのジステアレー
ト、グリセロールのモノオレエート、グリセロー
ルのモノステアレート及びエリスリトールのドデ
カノエートである。有効性、入手容易性及びコス
トの故に、ペンタエリスリトールが特に好まし
い。 本発明のエステルは、幾つかの方法のどれか１
つ例えば所望ならば触媒の存在化でのエステル化
によつて容易に製造することができる。生成する
エステルの優秀な性質及び極めて高い収率でのそ
れらの生成の故に好ましい方法は、不活性希釈剤
を用いて又は用いないでジカルボン酸物質１モル
当り約１〜２モル例えば1.05〜1.15モルの上記ポ
リオールを加え、そしてエステルの最大吸収を示
す生成物の赤外分析によつて反応が完了するまで
混合物を100〜240℃好ましくは200〜220℃で加熱
することによつて実施することができる。 副生物として生成される水は、エステル化が進
行するにつれて蒸留によつて除去され、又はエス
テルが完了した後に窒素を散布することによつて
除去することができる。エステル化では混合及び
温度制御を容易にするために好ましくは溶剤が使
用される。また、それは反応混合物からの水の除
去を容易にする。上記反応において不活性溶剤で
ある有用な溶剤の例としては、炭化水素油例えば
鉱物性潤滑油、ケロシン、中性鉱油、キシレン、
ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、ジクロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 ある場合には、硫酸、“アンバーリスト
（Amberlyst）15”（米国ミシガン州ミツドランド
所在のダウ・ケミカル・カンパニーによつて販売
されるスルホン化ポリスチレン）、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸等の如き
触媒の存在下にエステル化を実施するのが有益で
ある。反応における触媒の量は、0.01％（反応混
合物の重量比で）ほどの少量でよく一般には約
0.1〜約５％であつてよい。 使用しようとするジカルボン酸物質反応体とポ
リヒドロキシ反応体との相対割合は、所望の生成
物の種類及びヒドロキシ反応体の分子中に存在す
るヒドロキシル基の数に大きく左右される。好ま
しくは、ペンタエリスリトールエステルの生成
は、ジカルボン酸物質１モル当り僅かにモル過剰
のポリオール例えばポリイソブテニルこはく酸無
水物１モル当り1.05〜1.25モルのペンタエリスリ
トールの使用を包含する。 アシル窒素化合物は、アシル、アシルイミドイ
ル及びアシルオキシ基よりなる群から選定される
実質上飽和の炭化水素置換極性基（こゝで、実質
上飽和の炭化水素置換基は少なくとも約80個の脂
肪族炭素原子を含有する）及び該極性基に直接結
合した窒素原子によつて特徴づけられる窒素含有
基が構造内に存在することを特徴とする油溶性ア
シル化窒素化合物として米国特許第3272746号に
広範囲に記載される油溶性分散剤の群のものであ
る。本発明の目的に対して、これらのアシル窒素
化合物は、約1300〜8000好ましくは約2000〜6000
最適には約2500〜5000の範囲内の（_o）を有す
る。本明細書に記載されるすべての（_o）値は
気相侵透圧法（VPO）によつて測定された。 アシル窒素化合物の相対極性基は、

【式】

【式】及び

【式】の如き構造形態に よつて表わすことができる。上記式において、
R₃はジカルボン酸物質のヒドロカルビル（好ま
しいアルケニルを含めて）置換基として上に広く
記載された実質上飽和の炭化水素置換基であり、
そしてR₄は水素基又はヒドロカルビル基（極性
置換ヒドロカルビル例えばCl置換体を含めて）を
表わす。 本発明のアシル化窒素化合物の窒素含有基は構
造式 を有する基によつて特徴づけられる化合物から誘
導され、そして上記基の窒素原子の２つの残りの
原子価は好ましくは炭素−窒素の直接結合によつ
て該窒素原子に結合された水素、アミノ又は有機
基によつて満足される。かくして、窒素含有基を
誘導することのできる化合物としては、脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は炭素環
式アミンが挙げられる。アミンは第一又は第二ア
ミンであつてよく、そして好ましくはアルキレン
アミン、アリーレンアミン、環式ポリアミン及び
かゝるポリアミンのヒドロキシ置換誘導体の如き
ポリアミンである。 好ましいアシル窒素化合物は、１〜2.5好まし
くは2.0〜2.2モル割合のジカルボン酸物質と１個
以上のアミノ基を有する１モル割合の窒素化合物
との反応から生じるイミド及びジイミド好ましく
はジイミドとして本質的に記載される。かゝる好
ましい化合物は、構造式 〔上記式中、ｘは２モル割合のジカルボン酸物
質を１個以上のアミン基を有する１モル割合の該
窒素化合物と反応させたときの０〜５等の値であ
り、そしてR₁は先に記載したと同じである〕に
よつて表わすことができる。 有用な窒素化合物としては、分子中に約２〜60
個例えば３〜20個の総炭素原子及び約１〜12例え
ば２〜６個の窒素原子を持つモノ−及びポリアミ
ンが挙げられる。アミン化合物は、ヒドロカルビ
ルアミンであつてよく又はヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アミド基を含んでよく或いはイミダゾリ
ン等の如き環式構造であつてもよい。先に一般的
に記載した如きそして該イミド及びジイミドの製
造のための好ましいアミンは両方とも、一般式

【式】及び 〔上記式中、Ｒ，R′及びR″は水素、C₁〜C₁₂直
鎖又は分枝鎖アルキル基、C₁〜C₁₂アルコキシC₂
〜C₆アルキレン基、C₂〜C₁₂ヒドロキシ又はアミ
ノアルキレン基及びC₁〜C₁₂アルキルアミノC₂〜
C₆アルキレン基よりなる群からそれぞれ選定さ
れ、ｓは２〜６好ましくは２〜４の数であり、そ
してｔは０〜10好ましくは２〜６の数である〕の
ものを含めた脂肪族飽和アミンである。 好適なアミン化合物の例としては、限定するも
のでないが、モノ−及び牛脂アミン、１，２−ジ
アミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，
４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、ジ（１，２−プロピレン）トリ
アミン、ジ（１，３−プロピレン）トリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，
３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキシプ
ロピルアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパン
ジアミン、トリスヒドロキシメチルメチルアミ
ン、ジイソプロパノールアミン及びジエタノール
アミンが挙げられる。 他の有用なアミン化合物としては、１，４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンの如き脂環式
ジアミン並びにイミダゾリン及び一般式 〔上記式中、Ｇは水素及び１〜３個の炭素原子
のアミノアルキレン基よりなる群からそれぞれ選
定され、そしてｐは１〜４の整数である〕のアミ
ノアルキルピペラジンの如き複素環式窒素化合物
が挙げられる。かゝるアミンの例としては、限定
するものでないが、２−ペンタデシルイミダゾリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）ピペラジン及びＮ，N′−
ジ（２−アミノエチル）ピペラジンが挙げられ
る。 アシル化合物の市販混合物も有利に用いること
ができる。例えば、アルキレンアミンを製造する
ための１つの方法は、アルキレンジハライド（エ
チレンジハライド又はプロピレンジハライドの如
き）をアンモニアと反応させて窒素の対がアルキ
レン基によつて結合されたアルキレンアミンの複
雑な混合物をもたらし、かくしてジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン及びピペラジン異性体の如き化合物
を生成することを包含する。テトラエチレンペン
タミン（以下の実施例のアシル窒素化合物の製造
に用いられた）にほゞ近い組成物を有する低コス
トポリ（エチレンアミン）化合物が商品名
「Dow Ｅ−100」の下に市場で入手可能である。
アジリジン、２−メチルアジリジン及びアセチジ
ンの重合によつても同様の物質を作ることができ
る。 ポリエーテル又はスルフイドの如き複素原子鎖
によつて隔てられたアミノ基を持つ更に他のアミ
ンも用いることができる。 ジカルボン酸物質のアミン化は、鉱油の如き溶
剤中に溶解したジカルボン酸物質での溶液反応で
有効に実施される。該溶液にジカルボン酸物質１
モル当り約0.4〜１好ましくは約0.45〜0.5モル割
合のアルキレンポリアミンを加え、そして混合物
を評価し得る量の反応水が発生されるまで140℃
で加熱することによつてイミド分散剤を高収率で
生成することができる。 ある応用例では、ポリオールエステル添加剤及
び（又は）アシル窒素分散剤添加物をほう素処理
して向上したワニス抑制活性を提供するのが有益
である。 (A) 加水分解安定性と思われるほう素化ポリオー
ルエステル添加剤は、ほう素化合物例えばほう
酸を油溶性ヒドロカルビル置換ジカルボン酸ポ
リオールエステルのポリオール基のヒドロキシ
基と縮合させてほう素化添加剤中に約0.1〜2.0
好ましくは0.3〜1.0重量％のほう素（ほう酸塩
エステルとして）を提供することによつて得る
ことができる。 油溶性ポリオールエステル添加剤との反応に
有用なほう素化合物としては、酸化ほう素、酸
化ほう素水和物、ボロン酸〔例えば、アルキル
Ｂ（OH）₂又はアリールＢ（OH）₂〕及びほう酸
の如きほう素酸好ましくはH₃BO₃並びにかゝ
るほう素酸のエステルが挙げられる。 ボロン酸の特定の例としては、メチルボロン
酸、フエニルボロン酸、シクロヘキシルボロン
酸、ｐ−ヘプチルフエニルボロン酸及びドデシ
ルボロン酸が挙げられる。 ほう酸エステルとしては、ほう酸と例えばブ
タノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、エチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサ
ンジオール、ポリイソブテニル置換フエノール
の如きアルコール又はフエノールとのモノ−、
ジ−及びトリ置換有機エステルが挙げられる。
本発明の目的に対するほう酸エステルを製造す
るには低級アルコール、１，２−グリコール及
び１，３グリコール即ち約８個よりも少ない炭
素原子を有するものが特に有用である。 ポリオールエステルをほう素含有化合物と反
応させることによつて本発明の油溶性ほう素化
ポリオールエステルを生成する一般的な方法
は、反応体の混合物を約100〜約250℃好ましく
は約125〜約250℃の範囲内の温度で加熱するこ
とによつて通常実施される。上記方法では反応
温度の制御及び水の除去を容易にするためには
ベンゼン、トルエン、ナフサ、鉱油、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン等の如き溶剤の使用がしばし
ば望ましく、そして潤滑油添加剤としての生成
物の使用を容易にするには鉱油が好ましい。 油溶性ポリオールエステルは、ほう素化合物
例えばほう酸とこれらの中程度に高められた温
度で容易に反応してほう素エステルを生成す
る。反応におけるポリオールエステルが３つの
有効なヒドロキシル基を有するときには、ポリ
オールエステルはほう素化合物と１：１〜１：
３のモル比で反応させることができる。もし好
ましいほう酸の場合の如く反応において反応水
が生成されるならば、それをオーバーヘツドと
して分離することによつて反応混合物からその
全部又は一部分を除去することが必要である。
これは、窒素の如き不活性ガスによる吹付けか
又は水のストリツピングを容易にするために温
度を100℃よりも上に保つ簡単な共沸蒸留によ
つて行われる。 (B) アシル窒素分散剤は、米国特許第3254025号
に一般的に教示されるように容易にほう素化さ
れる。これは、該アシル窒素分散剤を酸化ほう
素、ハロゲン化ほう素、ほう素酸及びほう素酸
のエステルよりなる群から選定されるほう素化
合物で、該アシル化窒素化合物１モル当り約
0.1原子割合のほう素〜該アシル化窒素化合物
の窒素１原子割合当り約10原子割合のほう素を
提供するような量で処理することによつて容易
に達成される。本発明の組合せ物中の窒素分散
剤は、該ほう素化アシル窒素化合物の総重量を
基にして約0.1〜2.0好ましくは0.2〜0.8重量％
のほう素を含有する。脱水ほう酸重合体として
生成物中にあると思われるほう素は、分散剤イ
ミド及びジイミドにアミン塩例えば該ジイミド
のメタボレート塩として化学的に結合する。 処理は、約１〜３重量％（該アシル窒素化合
物の重量を基にして）の該ほう素化合物好まし
くはほう酸（これは、最とも普通にはスラリー
として加えられる）を該アシル窒素化合物に加
えそして撹拌下に且つ約135〜165℃で１〜５時
間加熱し次いで該温度範囲での窒素ストリツピ
ングによつて容易に実施される。所望ならば、
ほう素化生成物を過する。 本発明に従つた油溶性分散剤の組合せは、様々
な潤滑剤中に配合することができる。それらは、
自動車のクランクケース潤滑油、自動車のトラン
スミツシヨンフルード等の如き潤滑油組成物中に
一般には全組成物の約0.5〜10重量％例えば１〜
５重量％好ましくは1.5〜３重量％の範囲内の活
性成分濃度で用いることができる。一般的に記載
したように、本発明の添加剤組合せは、該アシル
窒素化合物約0.2〜４好ましくは１〜３最適には
２〜３重量部当り１重量部のポリオールエステル
反応生成物を含む。慣例的に、分散剤は、通常約
50重量％の添加剤化合物を鉱油中に溶解させた濃
厚物として潤滑油と混合される。相乗性組合せ物
を添加することのできる潤滑油としては、石油か
ら誘導される炭化水素油のみならず、ポリエチレ
ン油、ジカルボン酸のアルキルエステル、ジカル
ボン酸とポリグリコールとアルコールとの錯体エ
ステル、カルボン酸又は燐酸のアルキルエステ
ル、ポリシリコーン、フルオロ炭化水素油の如き
合成潤滑油並びに任意割合における鉱物性潤滑油
と合成油との混合物等が挙げられる。有用な組合
せ物は、他の添加剤を存在させて又はさせずに20
〜90重量％の鉱油例えばソルベント150Nオイル
中に10〜80重量％の該相乗性組合せ物を含ませた
濃厚物として具合よく分配することができる。 本明細書で用いる如き重量％値は、油組成物の
総重量に基いている。 本発明に従つたポリオールエステル反応生成物
とアシル窒素化合物との組合せでは、該ポリオー
ルエステルの（_o）がアシル窒素化合物の（）
_oの約30〜60％であるときに、例えばポリオール
エステルの（_o）が約1500でアシル窒素物質の
（）_oが約3000であるときに、異例な程の潜在的
分散性−ワニス抑制が潤滑油に付与されるものと
信じられる。 本発明に従つた極めて有用な濃厚物は中性鉱油
例えばS150Nの如き希釈剤約50重量％及び本発明
の組成物50重量％であり、そしてその好ましい形
態では例１及び例２の生成物は該アシル窒素化合
物１〜３部に対して該ポリオールエステル反応生
成物１部の重量比で使用される。かくして、かゝ
る濃厚物は約50重量％の鉱油希釈剤、約17％のポ
リイソブテニルこはく酸無水物（該ポリイソブテ
ニル基は約1300の（_o）を有する）のポリオー
ルエステル及び約33重量％のポリイソブテニルこ
はく酸無水物（該ポリイソブテニル基は約1300の
（_o）を有する）のほう素化テトラエチレンペン
タアミノジイミドによつて代表することができ、
そして該濃厚物は約1.5重量％の窒素及び約0.2重
量％のほう素を含有する。 例 １ 温度計、撹拌器及びデーンスターク水分トラツ
プを備えたガラス製反応器に103のけん化価を有
するポリイソブテニルこはく酸無水物１モルと、
溶剤としての鉱物性潤滑油（ソルベント150ニユ
ートラル）1000mlと、ペンタエリスリトール150
ｇ（1.1モル）との混合物を仕込み、そして窒素
下に加熱した。加熱を約210℃で３時間実施し、
しかる後窒素散布を210℃で１時間用いて水分を
約１重量％よりも少ないレベルまで除去した。生
成物は、約1500の（_o）及びASTMD−664によ
つて測定したときの４の全酸価（TAN）を有し
ていた。 こゝで用いたポリイソブテニルこはく酸無水物
（例２においても使用）は、塩素化ポリイソブチ
レンの重量を基にして約3.5重量％の塩素含量及
びポリイソブチレン基中に平均して93個の炭素原
子を有する塩素化ポリイソブチレンとマレイン酸
無水物とを約200℃で反応させることによつて製
造された。 例 ２ 50重量％の溶液を提供するためにソルベントニ
ユートラル150鉱油中に溶解させた103のけん化価
及び約1300の（_o）を有する2.1モルのポリイソ
ブテニルこはく酸無水物を先ず１モルのアルキレ
ンポリアミン（Dow Ｅ−100）と縮合させるこ
とによつて、ポリイソブテニルこはく酸無水物と
該アルキレンポリアミン（以後、PAMと記載）
との反応生成物のほう素化誘導体を調製した。ポ
リイソブテニルこはく酸無水物溶液を撹拌下に約
150℃に加熱し、そしてPAMを反応器に４時間の
期間にわたつて仕込み、その後に３時間の窒素ス
トリツピングを行なつた。PAMとの反応及び後
続のストリツピングの両方の間に温度を約140〜
165℃に維持した。得られた反応生成物を約135〜
約165℃の温度に維持しながら、鉱油中における
ほう酸1.4モルのスラリーを３時間にわたつて加
え、しかる後最終の４時間窒素ストリツピングを
実施した。過及び回転蒸発後、濃厚物（50重量
％の油を含有）は、約1.5重量％の窒素及び0.3重
量％のほう素を含有していた。生成物は、約3000
の（_o）を有していた。 例 ３ 例２の濃厚物５重量％、例１の濃厚物3.5及び
4.5重量％、並びに例１及び例２の濃厚物の33／
66混合物3.5及び4.0重量％をそれぞれ２種の中性
ベース油の潤滑油ブレンドと混合し、そして約
1.6重量％の金属清浄剤（400TBNに過塩基にし
たスルホン酸カルシウム）、1.3重量％の亜鉛ジア
ルキルジチオホスフエート及び0.12重量％のイソ
プレン−スチレン重合体粘度指数向上剤を配合し
て完全配合SAE10W−40潤滑油を生成すること
によつて、５種の完全配合潤滑油ブレンドを調製
した。 上記の如くして調製したブレンドの各々に、自
動車産業において周知のテストであるMSシーケ
ンスVCエンジンテストを施した。このテストは、
“Multi−Cylinder Test Sequences for
Evaluating Automotive Engine Oil”と題する
報文（ASTMスペシヤル・パブリケーシヨン315
−Ｅ）に記載される操作に従つて302in³排斥量の
フオードエンジンで実施される。各試験の終り
に、エンジンの各部材は、10が完全にきれいな部
材を表わしそしてそれより小さい数程付着物形成
の程度の増加を表わす評価基準で評価される。次
いで、各評価を合計し、そして完全（完全にきれ
いな）評点としての10を基礎として平均化する。
上記の５種のブレンドで得た結果を表１に示し
た。また、各々の濃厚物中の組成を重量％基準で
表２に示した。第30頁第12行乃至第14行の記載に
従い、濃厚物は50重量％の鉱油を含んでいる。

【表】 ワニス

【表】 テスト結果 不満足 満 足 不
満足 満 足 満 足
＊ PIBSA／PEは（ポリイソブテニルこはく酸無
水物／ペンタエリスリトール）を示す。
表のデータは、分散剤の組合せがMSVCエン
ジンテストにおいて平均ワニス及びピストンスカ
ートワニス評点の両方に関して相乗的活性を有す
ることを示す。 即ち、混合添加剤量が2.00wt％の場合同様に混
合添加剤量が1.75wt％の場合も満足しうる結果を
示した。例１に係る添加剤が1.75wt％の場合及び
例２に係る添加剤が2.5wt％の場合は、いずれも
満足しうる結果は得られなかつた。このように添
加剤の併用により相乗効果を得て、わずか1.75wt
％の使用量で満足できることが判る。 また、本発明の組合せは、匹敵する量の公知の
アシル窒素分散剤よりも一般に優れた潤滑油を処
方するための錆抑制性を提供する。 本発明に従つた潤滑油中におけるほう素の濃度
は、潤滑油組成物の総重量を基にして約0.001〜
0.02好ましくは0.002〜0.01重量％の範囲内であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多量の潤滑油及び下記の(a)成分と(b)成分の少
   量であるがしかし分散用量の分散用兼相乗的ワニ
   ス抑制用組合わせ物を含む潤滑油組成物。 (a) １モル割合の、数平均分子量1120〜5800のポ
   リアルケニル置換基を持つポリアルケニルこは
   く酸無水物と、合計して４〜10個の炭素を含有
   し且つ式 〔上記式中、Ｘは水素、アルキル又はヒドロ
   キシアルキル基であつて、Ｘ置換基のうちの少
   なくとも１個が構造式−（CH₂）_oOH（ここで、
   ｎは１〜３である）のヒドロキシアルキル基で
   ある〕によつて表わされる１〜２モル割合のポ
   リオールとの反応から得られる1300〜8000の数
   平均分子量を有する反応生成物である１重量部
   の油溶性ポリオールエステル分散剤、及び (b) 実質的に飽和の炭化水素で置換した極性基と
   して数平均分子量1120〜5800のポリアルケニル
   置換基をその構造内に有するポリアルケニルこ
   はく酸無水物と、１個以上のアミノ基を有する
   窒素化合物との反応生成物をほう素化合物でほ
   う素化することにより得られることを特徴とす
   る、1300〜8000の範囲内の数平均分子量を有す
   る0.25〜４重量部の油溶性ほう素化アシル化窒
   素分散剤化合物。 ２ 組合わせ物が組成物の総重量を基にして0.5
   〜10重量％で存在し、ポリオールがペンタエリス
   リトールであり、窒素化合物が２〜60個の炭素原
   子及び２〜６個の窒素原子を有するアルキレンポ
   リアミノ置換基を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ ほう素化合物がほう素酸化物、ほう素ハロゲ
   ン化物、ほう素酸及びほう素酸のエステルよりな
   る群から選択され、前記ほう素化合物でアシル化
   窒素化合物をほう素化することによつて組成物が
   0.001〜0.02重量％のほう素を含有することから
   なる特許請求の範囲第１項又は２項記載の組成
   物。 ４ ポリアルケニル置換基が1300〜4800の（_o）
   を有し、ポリオールエステル反応生成物が1500〜
   5000の範囲内の（_o）を有し、アシル窒素化合
   物が2000〜6000の範囲内の（_o）を有し、そし
   て油組成物の総重量を基にして該油組成物が１重
   量部の(a)及び１〜３重量部の(b)よりなる１〜５重
   量％の組合わせ物を含有することからなる特許請
   求の範囲第１項〜３項のいずれか一つの項に記載
   の組成物。 ５ 1300の（_o）を有するポリブテニル置換基
   を持つ１モル割合のポリブテニルC₄〜C₁₀飽和ジ
   カルボン酸物質と１モル割合のペンタエリスリト
   ールとを100〜240℃の温度で水の発生が止むまで
   反応させることからポリエステル反応生成物を
   得、そして、1300の（_o）を有するポリブテニ
   ル置換基を持つ２モル割合のポリブテニル置換こ
   はく酸無水物物質と１モル割合のテトラエチレン
   ペンタミンとを140〜165℃の温度で２モル割合と
   の水が発生するまで反応させ、次いで135〜165℃
   の温度でほう酸と縮合させることからアシル窒素
   化合物を得ることからなる特許請求の範囲第１項
   〜４項のいずれか一つの項に記載の組成物。 ６ 20〜90重量％の鉱油、及び(a)ポリイソブテニ
   ルこはく酸無水物とペンタエリスリトールとを反
   応させることによつて形成される1500の（_o）
   を有するポリオールエステル分散剤と、(b)ポリイ
   ソブテニルこはく酸無水物とアルキレンポリアミ
   ン及びほう酸とを反応させることによつて得られ
   る3000の（_o）を有するほう素化分散剤との(a)
   対(b)の重量比が１〜３の範囲内である10〜80重量
   ％の相乗的ワニス抑制用組合わせ物を含む濃厚
   物。