JPS6327427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽極と陰極との間に隔膜あるいはイオ
ン交換膜を有する電解槽であつて金属表面のエツ
チングの際に生成される銅（）―イオンおよ
び／または鉄（）―イオンの陽極酸化のための
エツチング液を貫流せしめる上記電解槽中での金
属表面の化学的処理に使用される塩化銅（）お
よび／または塩化鉄（）を含有するエツチング
液を再生する方法ならびにこの方法を実施するた
めの装置に関する。

塩化銅（）および／または塩化鉄（）は、
金属表面処理のためのエツチング液における酸化
剤として知られている。それらは導体板またはプ
リント回路の製造用に使用され、その際片面また
は両面を銅で被覆されたプラスチツク板から、回
路を形成する面を保護層で覆つた後、銅被覆の残
りの部分が腐食される。印刷のロールの表面レリ
ーフを形成するためにも、エツチング液が使用さ
れる。銅または銅合金からなる表面のほかに、銅
または硬金属もまたエツチングされる。

上記の方法を経済的なものとするためには、使
用されたエツチング液は、再生されそして再び処
理される〔ブルツフほか著「導体板」（Bruch、
et al.“Leiterplatten”，Leuze Verlag，
Saulgau，1978）参照〕。その際、特に銅のエツ
チングの場合には、エツチング液中に含有された
銅を回収することが行なわれる。

エツチング液の連続的再生のためには、電気化
学的方法が適当であり、その際エツチング液は、
電解槽中に導かれ、その陽極においてエツチング
に使用されれる酸化剤が再生される。エツチング
剤として塩化鉄（）が使用されるならば、エツ
チングの際に生成する塩化鉄（）は、塩化銀
（）に酸化される。酸化剤として塩化銅（）
を含有するエツチング液は、同様にして再生され
る。銅表面の腐食された後に電解液中に含有され
た塩塩化銅（）は、電解槽の陽極において再び
塩化銅（に変換される。しかしその場合陽極に
おいて塩素が発生するのが欠点であり、このこと
は環境の著しい汚染源となり、かつ酸化剤の消費
に導く。

塩素の発生を防止するために、ドイツ特許出願
公開第2537537号明細書によれば、塩化銅を酸化
剤として含有するエツチング液を、陽極室が隔膜
によつて陰極室と隔てられている電解槽の陰極室
内に導入することにより、塩酸および過酸化水素
の添加のもとに再生することが知られている。陽
極室には、水酸化ナトリウム溶液が入れられてい
る。この水酸化ナトリウムは、エツチング液の再
生の際に発生する塩素を吸収するのに役立つ。塩
素は水酸化ナトリウムと反応して次亜塩素酸ナト
リウムを生成する。この方法の欠点は、薬剤の消
費量が多いことである。エツチング室内のエツチ
ング条件を一定に保つために、水酸化ナトリウム
のほかに、塩酸および過酸化水素もまた添加しな
ければならない。更に、陽極室において生成する
過塩素酸ナトリウムが有毒であり、その処理に費
用がかかることも不利である。

電解槽中の塩化銅（）を酸化剤として含有す
るエツチング液を再生するためのもう１つの方法
は、ドイツ特許出願公開第2650912号明細書に記
載されている。陽極における塩素の生成を防ぐた
めに、再生すべきエツチング液の銅含量と同様
に、銅（）―イオンの銅（）―イオンに対す
る割合もまた狭い範囲に限定される。電解槽中の
電流密度を高くすることもまた必要である。従つ
て、上記の濃度範囲を調整するための費用のかか
る制御のほかに、電解槽の陰極における腐食され
た銅の析出もまた困難をもたらす。本質的に、ス
ラリー状の沈殿物が生成する。

本発明の解決すべき課題は、環境に公害を及ぼ
す毒性を有する物質が生成せずまたプロセスを簡
単に管理しうるような方法で、塩素の発生を防ぎ
ながら電解槽中に導入することによつてエツチン
グ液を再生することにある。

この課題は、本発明によれば、陽極と陰極との
間に隔膜あるいはイオン交換膜を有する電解槽で
あつて、金属表面のエツチングの際に生成される
銅（）―イオンおよび／または鉄（）―イオ
ンの陽極酸化のためのエツチング液を貫流せしめ
る電解槽中での金属表面の化学的処理に使用され
る、塩化銅（）および／または塩化鉄（）を
含有するエツチング液を再生する方法において、
上記電解槽の陽極室においてエツチング液に活性
炭粉末粒子を懸濁せしめることを特徴とする前記
エツチング液の再生方法によつて解決される。電
解槽の陽極室内のエツチング液中に懸濁された活
性炭粉末粒子は、酸化剤の再生後に生成した塩素
と反応してクロライドイオンを生じ、その際活性
炭粉末は酸化される。エツチング液中の塩化銅
（）および／または塩化鉄（）の濃度は、活
性炭粒子が存在する場合には比較的高く保たれ
る。更に、本発明によるエツチング液を用いて処
理された、金属で被覆された工作物は、表面の被
覆された範囲の僅かなアンダー・エツチング
（Unteratzung）しか示さないこともまた有利な
ことである。活性炭粉末粒子に対して不透過性の
隔膜あるいはイオン交換膜によつて陽極室から隔
てられている電解槽の陰極において、エツチング
剤によつて腐食されそして溶液中に移行した金属
が析出しうる。このことは特に銅の回収にとつて
経済的意義を有する。

５ないし25重量％の濃度で活性炭粉末粒子をエ
ツチング液に加えることが好ましい。エツチンン
グ液の再生のためには、真空中か、不活性雰囲気
中かまたは還元性雰囲気中で900℃ないし1200℃
の温度で灼熱された活性炭粉末粒子が特に好まし
い。上記の灼熱は１時間に亘つて行なうことが好
ましい。

本発明による方法の実施に適した装置は、エツ
チング室と、陽極と陰極との間に隔膜あるいはイ
オン交換膜を有する電解槽であつて、塩化銅
（）および／または塩化鉄（）を含有しそし
て上記エツチング室と上記電解槽との間にある供
給ポンプによつて供給されるエツチング液の供給
のための液体導管を介して上記エツチング室と連
結されている上記電解槽とを有し、金属表面のエ
ツチングのための塩化銅（）および／または塩
化鉄（）を含有するエツチング液を再生する方
法を実施するための装置において、エツチング室
１内、電解槽２の陽極室１２内およびエツチング
室１と陽極室１２とを結合する管路６，１５内の
エツチング液がこのエツチング液中に懸濁された
活性炭粉末粒子を含有していることを特徴とす
る、前記エツチング液の再生装置である。活性炭
粉末粒子を含有するエツチング液は、エツチング
室と陽極室との間を循環せしめられるので、その
組成において不変のままであるエツチング液によ
る連続的な腐食のほかに、特に銅表面の処理の場
合には、銅の連続的な回収が可能となる。エツチ
ング液中に移行した銅は、電解槽の陰極において
再び析出する。更に、エツチング室中で活性炭粉
末粒子を含有するエツチング液で処理された金属
被覆された工作物を僅かにアンダー・エツチング
を行なうことが有利である。実施例および添付図
面に概略的に図示された装置の参照のもとに本発
明を更に詳細に説明する。

添加の図面から明らかなように、本発明による
装置は、エツチング室１および電解槽２を有し、
両者の間をエツチング液３が循環せしめられる。
エツチング室１において、エツチング液は、スプ
レーノズル４によつて工作物５の処理すべき表面
上に塗布される。使用済みのエツチング液は、エ
ツチング室１の底部に流れる。そこからエツチン
グ液は、溶媒ポンプ７の吸入管６を経て吸入さ
れ、電解槽２内にポンプで送られる。電解槽にお
いては、陽極８と陰極９との間に隔膜あるいはイ
オン交換膜１０が挿入されていて、電解槽の陰極
室１１と陽極室１２とを隔てている。陰極室１１
には、陰極室に含有された液のために溢流管１３
が設けられていて、エツチング室１に開口してい
る。この実施例においては、陽極８は黒鉛よりな
り、管状に構成されていて、その中をエツチング
液が貫流する。黒鉛管の壁部には、エツチング液
を隔膜あるいはイオン交換膜にもたらし、そして
陰極室１１と陽極室１２との間のイオン交換を容
易にするために開口１４が設けられている。陽極
８においてエツチング液の酸化剤が再生され、陰
極９において―処理される表面が銅または銅合金
よりなる場合には―腐食された銅が析出される。
再生されたエツチング液は、陽極室１２から圧力
導管１５を経てエツチング室１に還流される。

実施例 １ 種々の塩化鉄含量を有するエツチング液中に、
エツチング液の重量に関して15重量％の活性炭粉
末の濃度に相当する活性炭粉末粒子を懸濁せしめ
た。その際、約１ないし100μmの粒度を有する市
販の活性炭粉末が使用され、それに真空中か、不
活性雰囲気中かまたは還元性雰囲気中での900な
いし1200℃において少くとも１時間の熱処理によ
つて、十分な導電性が付与された。この装置内に
は、全部で1.4のエツチング液が循環せしめら
れた。黒鉛陽極においてガルバノスタツドを用い
て５Ａの定常電流に調整された。エツチング液
は、約50℃の温度において陽極室から取出され、
スプレーノズル４を用いて1.5バールの圧力下に
約４cmの距離から特殊鋼板上にスプレーされた。

エツチング液中の鉄含量に応じて１分間当りの
特殊鋼板の重量減少が測定された。エツチング液
中の鉄含量が5g／の場合には１分間当り42mg
の特殊鋼が腐食されたエツチング速度は、鉄含量
の増加に伴なつて増大し、50g／の鉄含量にお
いて221mg／mmの金属腐食量に達した。全部の試
験において５Ａの定常電流で鉄（）―イオンが
鉄（）―イオンに完全に酸化された後において
も、電解槽からの塩素の発生は、認めることがで
きなかつた。活性炭粉末の重量損失は、５時間ま
での処理時間の間１％以下であつた。

実施例 ２ 塩化銅を含有するエツチング液中に活性炭粉末
15重量％を懸濁せしめた。使用された活性炭粉末
は、実施例１において使用されたものと同様のも
のであつた。

エツチング液中の塩化銅の濃度は、50gCu／
であつた。すなわち、１当りCu50gに相当する
ように選択された。

装置内に前記の実施例と同様にしてエツチング
液1.4を循環せしめた。黒鉛の陽極において５
Ａの定常電流に調整した。電解槽の陽極室から出
たエツチング液は、約50℃の温度に加熱されてお
り、1.5バールの圧力下にスプレーノズル４によ
つて鋼板上にスプレーされた。

電解槽においては、5Aの定常電流において銅
（）―イオンから銅（）―イオンに完全に酸
化された後においても、塩素の発生は認められな
かつた。活性炭粉末の重量損失は、５時間の操作
時間の後においても１％以下に留まつた。

塩化鉄および塩化銅を含有し活性炭粉末を懸濁
せしめたエツチング液の再生に際して、塩化ナト
リウム１モル／を添加した後においても、塩素
の発生は、認めることができなかつた。

【図面の簡単な説明】

添附図面第１図は本発明による装置の一実施例
を示す概略説明図である。 図中、主要部分を参照数字をもつて示せば下記
の通りである：１……エツチング室、２……電解
槽、３……エツチング液、４……スプレーノズ
ル、５…工作物、６……吸入管、７……溶媒ポン
プ、８……陽極、９……陰極、１０……隔膜（イ
オン交換膜）、１１……陽極室、１２……陽極室、
１３……溢流管、１４……開口、１５……圧力導
管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極と陰極との間に隔膜あるいはイオン交換
   膜を有する電解槽であつて、金属表面のエツチン
   グの際に生成される銅（）―イオンおよび／ま
   たは鉄（）―イオンの陽極酸化のためのエツチ
   ング液を貫流せしめる電解槽中での金属表面の化
   学的処理に使用される、塩化銅（）および／ま
   たは塩化鉄（）を含有するエツチング液を再生
   する方法において、上記電解槽の陽極室における
   エツチング液中に活性炭粉末粒子を懸濁せしめる
   ことを特徴とする前記エツチング液の再生方法。 ２ エツチング液中に活性炭粉末粒子を５ないし
   25重量％の濃度で懸濁せしめる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ エツチング液中に懸濁される活性炭粉末粒子
   が前以つて真空中か、不活性雰囲気中かまたは還
   元性雰囲気中で、900ないし1200℃の温度で灼熱
   されたものである、特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。 ４ 活性炭粉末が１時間に亘つて灼熱されたもの
   である、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ エツチング室と、陽極と陰極との間に隔膜あ
   るいはイオン交換膜を有する電解槽であつて、塩
   化銅（）および／または塩化鉄（）を含有し
   そして上記エツチング室と上記電解槽との間にあ
   る供給ポンプによつて供給されるエツチング液の
   供給のための液体導管を介して上記エツチング室
   と連結されている上記電解槽とを有し、金属表面
   のエツチングのための塩化銅（）および／また
   は塩化鉄（）を含有するエツチング液を再生す
   る方法を実施するための装置において、エツチン
   グ室１内、電解槽２の陽極室１２内、およびエツ
   チング室１と陽極室１２とを結合する管路６，１
   ５内のエツチング液がこのエツチング液中に懸濁
   された活性炭粉末粒子を含有していることを特徴
   とする、前記エツチング液の再生装置。