JPS6327428B2 - - Google Patents
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- JPS6327428B2 JPS6327428B2 JP58154423A JP15442383A JPS6327428B2 JP S6327428 B2 JPS6327428 B2 JP S6327428B2 JP 58154423 A JP58154423 A JP 58154423A JP 15442383 A JP15442383 A JP 15442383A JP S6327428 B2 JPS6327428 B2 JP S6327428B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は新規な水素の製造方法に関し、更に詳
しくは金属電極を付着したジルコニア系固体電解
質膜の片面に還元性流体を通じることにより他の
面で水から水素を製造する方法に関する。 近年、水素は、その無公害性、その他、多くの
利点を持つ新しいエネルギー源として注目されて
来ているが、水素自体のコストが高いため実用化
には至つていない。水素を安価に製造するための
各種の方法が研究されているが中でも無尽蔵の水
から水素を製造する方法は我国を始め各国で研究
されている。即ち、太陽エネルギーを利用する光
電気分解法、余剰電力を利用する電気分解法、多
段の化学反応を利用する熱化学法及び鉄を反応媒
体として使用するスチームアイアン法などがそれ
であるが、いずれも効率、コスト等にまだ大きな
問題を残しており、高純度の水素を安価に製造す
るには程遠いのが現状である。 この様な状況に鑑み、本発明者らは新しい高純
度水素の製造法を探究した結果、酸素イオン伝導
性を有するジルコニア系固体電解質の膜を水素分
離壁として使用し、還元性化合物と水から高純度
の水素を製造する新しい方法を見出し本発明に到
つた。 即ち、本発明は２価の金属酸化物を添加したジ
ルコニア固体電解質の膜の両面に同種又は異種の
金属電極を付着させ、付着させたものを水素分離
壁とし、その両面の金属電極間を導電線により電
気的接続し、600℃〜1000℃の温度範囲でその片
面（アノード側）に還元性物質を流動的に接触さ
せ他の片面（カソード側）に水蒸気を流動的に接
触させることを特徴とする水素を製造する方法で
ある。 本発明の水素の製造方法を図により説明する
と、まず原料である還元性物質（第１図ではH2，
CO，CH4と記入）を水素分離壁の片側（図では
右側、アノード側）に流すと、それらはジルコニ
ア系固体電解質１中の酸素イオン（O2-）と反応
して電子を放出する。化学式で示すと H2＋O2-→H2O＋2e- CO＋O2-→CO2＋2e- CH4＋4O2-→CO2＋2H2O＋8e- Ｃ＋2O2-→CO2＋4e- などである。放出された電子は両側の電極２，３
を電気的に接続している導電線４を通じて固体電
解質の反対側（図では左側，カソード側）に供給
される。一方カソード側には水蒸気が流されてお
り、その水蒸気が分解され酸素原子は先にアノー
ド側から供給されて来た電子を受けとり酸素イオ
ンとなり水素は水素ガスとなる。これを化学式で
示すと H2O＋2e-→H2＋O2- 生成した酸素イオンはジルコニア系固体電解質内
を拡散移動してアノード側に達して、再び還元性
化合物との反応に使用される。以上の様なメカニ
ズムにより還元性物質と水とを原料にして純度の
よい水素ガスを１段で製造することができる。 上記の説明中水の代りにCO2を使用すれば次式
の如く純粋なCOガスを製造することもできる。 CO2＋2e-→CO＋O2- 本発明の方法に於て使用するジルコニア系固体
電解質としては、既に各種のものが知られている
が、いずれにしても酸素イオンが容易に移動する
性質を有していることが必要で具体的にはジルコ
ニアに、CaO，MgO，SrOなどの２価の金属の
酸化物又は希土類（Y2O3，SC2O3等）などの３価
の金属の酸化物を１種又は数種類添加して得られ
るものが使用できる。又、本発明に於ける電極と
して使用される金属材料としては、Au，Pt，
Pd，Rh，Ru，Ag，Fe，Co，Ni，Sn，In，Cu
等通常電極として使用されるものであればすべて
原理的には使用できるが、本方法に於ける電極は
単なる電気伝導体としてのみならず、酸化反応還
元反応を促進する触媒作用も期待し得るものが好
ましく、特にアノード側ではその効果が大きい。
更に熱的安定性，ジルコニアに対する密着性等も
問題になる。密着性に関してはAg，Feが良好で
あるが、アノード側の反応速度の点ではNi，Pd，
Pt，Ag，Feの順で優れている（実施例８〜12）。 金属電極面は微細孔を有し金属電極と基体ジル
コニアと反応原料の接触する三相界面が必要であ
り、この様な三相界面を数多く持たせる方法とし
てはAu，Pt，Agの場合はこれ等の金属又は金属
酸化物の微粒子を基体ジルコニアに塗布焼成する
ことにより上記の性能を有する微粒子からなる金
属電極面が得られ、上記以外の金属の場合は焼成
後更に水素等の還元性ガスを通じて又は電気化学
的に還元して同様の金属電極面を得る事ができ
る。又薄い金属箔を接着せしめ物理的にあるいは
エツチング等の化学的処理により多孔性を持たせ
た金属電極を用いることも出来る。 本発明の方法に於ける反応温度はジルコニア系
固体電解質が酸素イオン伝導性を有する範囲であ
ればよいが、多くの場合、実用的には600℃〜
1000℃の範囲である。低ければ反応速度がおそく
なり、高すぎればエネルギー効率が悪くなる。い
ずれにしても本方法に於ては反応がすみやかに進
行している定常状態下ではアノード側の反応が極
めて大きな発熱反応であるので特に外部から熱量
を補う必要は殆んどない。又、コークス炉、ボイ
ラー等の廃熱を直接或は間接的に利用すれば経済
性は更に高まる。又、本方法に於ける反応は常圧
下でも進行するが、当然加圧下の方が反応速度は
早くなる。 本発明の方法に於て原料の一つとして使用され
る還元性物質としては、原理的には、酸素と反応
して燃焼するもので流動性があるものであれば、
ガス状，液状，粉状を問わず何でもよいことにな
るが、電極との接触，反応温度などの点からガス
状のものが最ものぞましく、工業的には各種混合
ガスが使用できることが有意義であり、具体的に
は低濃度の水素ガス，メタンガス，その他の飽
和，不飽和炭化水素類を含む各種廃ガス類，一酸
化炭素を含む不完全燃焼の廃ガス，コークス炉ガ
ス，高炉ガス，転炉ガスなどが例としてあげら
れ、更にはSO2，NH3等を含むガスも使用でき
る。又液体としては各種廃油類，粉体としては粉
炭なども利用できる可能性を有している。 本発明の方法に於てはジルコニア固体電解質の
両面に付着した電極を導電線で電気的に接続する
ことが必要であるが、この場合単に電気的に接続
するだけでなく、アノード側に正の電圧を印加す
ることにより反応速度及び収率を著しく増加させ
ることが出来る。この場合、電源としてゼーベツ
ク効果を有する２種の金属を組み合わせて、更に
廃熱を利用して生ずる熱起電力を利用すれば最も
経済的に効果的である。 以上説明した如く、本発明の方法に於ては、原
料の一つである還元性物質と水素の直接原料であ
る水蒸気が隔壁により分離されているため、不純
物を含まない高純度水素ガスが、直接又は水との
簡単な分離操作により容易に得られる。 以下、実施例により、本発明の方法を更に詳細
に説明する。 実施例 １〜７ ジルコニア系固体電解質の膜としては市販の厚
さ２mm，直径21mm，長さ30cmの円筒形のもの、２
種類を使用した。その一つはCaOを15モル％添加
して安定化したもので、以後CSZと略称する。も
う一つはY2O3を９モル％添加して安定化したも
ので、YSZと略称する。 上記固体電解質への金属電極の付着方法として
はAgOの粉体1gを乳鉢でよくすりつぶしたもの
をアセトンに懸濁させ、それを上記ジルコニア管
の内外両面に塗布し（塗布面積48cm2）、次いで酸
素中で700℃／2hr焼成することによりアセトンを
完全に除去し、AgOを熱分解して微粒子からな
るAg電極とした。反応は常圧の通常の流通系で
行なつた。管の内側をアノード側として還元性物
質を14ml／minの速さで通し、管の外側はカソー
ド側として、水蒸気をキヤリヤーガスとしてのヘ
リウムに室温で飽和させたものを７ml／minの速
さで通じて反応させた。キヤリヤーガスのヘリウ
ムは実験の都合上使用した化学的に全く反応に関
与せず本質的には必要のないものである。温度は
表に示す様に700〜800℃の指定される温度に保つ
た。 生成する水素は外部導線を流れる電流値により
測定し、この電流値と水素生成量との対応関係は
あらかかじめガスクロマトグラフイーにより確認
した。 又実施例４〜７に於ける印加電圧はクロメルー
コンスタンタン熱電対により生じた熱起電力を利
用した。 得られた実験結果を表１に示す。
しくは金属電極を付着したジルコニア系固体電解
質膜の片面に還元性流体を通じることにより他の
面で水から水素を製造する方法に関する。 近年、水素は、その無公害性、その他、多くの
利点を持つ新しいエネルギー源として注目されて
来ているが、水素自体のコストが高いため実用化
には至つていない。水素を安価に製造するための
各種の方法が研究されているが中でも無尽蔵の水
から水素を製造する方法は我国を始め各国で研究
されている。即ち、太陽エネルギーを利用する光
電気分解法、余剰電力を利用する電気分解法、多
段の化学反応を利用する熱化学法及び鉄を反応媒
体として使用するスチームアイアン法などがそれ
であるが、いずれも効率、コスト等にまだ大きな
問題を残しており、高純度の水素を安価に製造す
るには程遠いのが現状である。 この様な状況に鑑み、本発明者らは新しい高純
度水素の製造法を探究した結果、酸素イオン伝導
性を有するジルコニア系固体電解質の膜を水素分
離壁として使用し、還元性化合物と水から高純度
の水素を製造する新しい方法を見出し本発明に到
つた。 即ち、本発明は２価の金属酸化物を添加したジ
ルコニア固体電解質の膜の両面に同種又は異種の
金属電極を付着させ、付着させたものを水素分離
壁とし、その両面の金属電極間を導電線により電
気的接続し、600℃〜1000℃の温度範囲でその片
面（アノード側）に還元性物質を流動的に接触さ
せ他の片面（カソード側）に水蒸気を流動的に接
触させることを特徴とする水素を製造する方法で
ある。 本発明の水素の製造方法を図により説明する
と、まず原料である還元性物質（第１図ではH2，
CO，CH4と記入）を水素分離壁の片側（図では
右側、アノード側）に流すと、それらはジルコニ
ア系固体電解質１中の酸素イオン（O2-）と反応
して電子を放出する。化学式で示すと H2＋O2-→H2O＋2e- CO＋O2-→CO2＋2e- CH4＋4O2-→CO2＋2H2O＋8e- Ｃ＋2O2-→CO2＋4e- などである。放出された電子は両側の電極２，３
を電気的に接続している導電線４を通じて固体電
解質の反対側（図では左側，カソード側）に供給
される。一方カソード側には水蒸気が流されてお
り、その水蒸気が分解され酸素原子は先にアノー
ド側から供給されて来た電子を受けとり酸素イオ
ンとなり水素は水素ガスとなる。これを化学式で
示すと H2O＋2e-→H2＋O2- 生成した酸素イオンはジルコニア系固体電解質内
を拡散移動してアノード側に達して、再び還元性
化合物との反応に使用される。以上の様なメカニ
ズムにより還元性物質と水とを原料にして純度の
よい水素ガスを１段で製造することができる。 上記の説明中水の代りにCO2を使用すれば次式
の如く純粋なCOガスを製造することもできる。 CO2＋2e-→CO＋O2- 本発明の方法に於て使用するジルコニア系固体
電解質としては、既に各種のものが知られている
が、いずれにしても酸素イオンが容易に移動する
性質を有していることが必要で具体的にはジルコ
ニアに、CaO，MgO，SrOなどの２価の金属の
酸化物又は希土類（Y2O3，SC2O3等）などの３価
の金属の酸化物を１種又は数種類添加して得られ
るものが使用できる。又、本発明に於ける電極と
して使用される金属材料としては、Au，Pt，
Pd，Rh，Ru，Ag，Fe，Co，Ni，Sn，In，Cu
等通常電極として使用されるものであればすべて
原理的には使用できるが、本方法に於ける電極は
単なる電気伝導体としてのみならず、酸化反応還
元反応を促進する触媒作用も期待し得るものが好
ましく、特にアノード側ではその効果が大きい。
更に熱的安定性，ジルコニアに対する密着性等も
問題になる。密着性に関してはAg，Feが良好で
あるが、アノード側の反応速度の点ではNi，Pd，
Pt，Ag，Feの順で優れている（実施例８〜12）。 金属電極面は微細孔を有し金属電極と基体ジル
コニアと反応原料の接触する三相界面が必要であ
り、この様な三相界面を数多く持たせる方法とし
てはAu，Pt，Agの場合はこれ等の金属又は金属
酸化物の微粒子を基体ジルコニアに塗布焼成する
ことにより上記の性能を有する微粒子からなる金
属電極面が得られ、上記以外の金属の場合は焼成
後更に水素等の還元性ガスを通じて又は電気化学
的に還元して同様の金属電極面を得る事ができ
る。又薄い金属箔を接着せしめ物理的にあるいは
エツチング等の化学的処理により多孔性を持たせ
た金属電極を用いることも出来る。 本発明の方法に於ける反応温度はジルコニア系
固体電解質が酸素イオン伝導性を有する範囲であ
ればよいが、多くの場合、実用的には600℃〜
1000℃の範囲である。低ければ反応速度がおそく
なり、高すぎればエネルギー効率が悪くなる。い
ずれにしても本方法に於ては反応がすみやかに進
行している定常状態下ではアノード側の反応が極
めて大きな発熱反応であるので特に外部から熱量
を補う必要は殆んどない。又、コークス炉、ボイ
ラー等の廃熱を直接或は間接的に利用すれば経済
性は更に高まる。又、本方法に於ける反応は常圧
下でも進行するが、当然加圧下の方が反応速度は
早くなる。 本発明の方法に於て原料の一つとして使用され
る還元性物質としては、原理的には、酸素と反応
して燃焼するもので流動性があるものであれば、
ガス状，液状，粉状を問わず何でもよいことにな
るが、電極との接触，反応温度などの点からガス
状のものが最ものぞましく、工業的には各種混合
ガスが使用できることが有意義であり、具体的に
は低濃度の水素ガス，メタンガス，その他の飽
和，不飽和炭化水素類を含む各種廃ガス類，一酸
化炭素を含む不完全燃焼の廃ガス，コークス炉ガ
ス，高炉ガス，転炉ガスなどが例としてあげら
れ、更にはSO2，NH3等を含むガスも使用でき
る。又液体としては各種廃油類，粉体としては粉
炭なども利用できる可能性を有している。 本発明の方法に於てはジルコニア固体電解質の
両面に付着した電極を導電線で電気的に接続する
ことが必要であるが、この場合単に電気的に接続
するだけでなく、アノード側に正の電圧を印加す
ることにより反応速度及び収率を著しく増加させ
ることが出来る。この場合、電源としてゼーベツ
ク効果を有する２種の金属を組み合わせて、更に
廃熱を利用して生ずる熱起電力を利用すれば最も
経済的に効果的である。 以上説明した如く、本発明の方法に於ては、原
料の一つである還元性物質と水素の直接原料であ
る水蒸気が隔壁により分離されているため、不純
物を含まない高純度水素ガスが、直接又は水との
簡単な分離操作により容易に得られる。 以下、実施例により、本発明の方法を更に詳細
に説明する。 実施例 １〜７ ジルコニア系固体電解質の膜としては市販の厚
さ２mm，直径21mm，長さ30cmの円筒形のもの、２
種類を使用した。その一つはCaOを15モル％添加
して安定化したもので、以後CSZと略称する。も
う一つはY2O3を９モル％添加して安定化したも
ので、YSZと略称する。 上記固体電解質への金属電極の付着方法として
はAgOの粉体1gを乳鉢でよくすりつぶしたもの
をアセトンに懸濁させ、それを上記ジルコニア管
の内外両面に塗布し（塗布面積48cm2）、次いで酸
素中で700℃／2hr焼成することによりアセトンを
完全に除去し、AgOを熱分解して微粒子からな
るAg電極とした。反応は常圧の通常の流通系で
行なつた。管の内側をアノード側として還元性物
質を14ml／minの速さで通し、管の外側はカソー
ド側として、水蒸気をキヤリヤーガスとしてのヘ
リウムに室温で飽和させたものを７ml／minの速
さで通じて反応させた。キヤリヤーガスのヘリウ
ムは実験の都合上使用した化学的に全く反応に関
与せず本質的には必要のないものである。温度は
表に示す様に700〜800℃の指定される温度に保つ
た。 生成する水素は外部導線を流れる電流値により
測定し、この電流値と水素生成量との対応関係は
あらかかじめガスクロマトグラフイーにより確認
した。 又実施例４〜７に於ける印加電圧はクロメルー
コンスタンタン熱電対により生じた熱起電力を利
用した。 得られた実験結果を表１に示す。
【表】
実施例 ８〜12
実施例４〜７と同じCSZを用い、Pt，Pd，
NiO，Fe2O3の粉体各1gを実施例１〜７と全く同
様の方法でアノード側に塗布し（塗布面積48cm2）
酸素中700℃／2hr焼成した。Pd，NiO，Fe2O3は
加熱下H2ガスを通じPd，Ni，Feの金属電極を作
成した。尚Ptは実施例１〜７のAgと同様H2処理
する事なく、そのまま反応に用いた。これらをア
ノード電極とし、カソード電極はいずれもAgを
用い、還元性物質としてH2ガスを使用し印加電
圧0V，700℃に於ける水素生成速度に対するアノ
ード電極の差を実施例１と同様の条件下で比較し
た所次の如くであつた。
NiO，Fe2O3の粉体各1gを実施例１〜７と全く同
様の方法でアノード側に塗布し（塗布面積48cm2）
酸素中700℃／2hr焼成した。Pd，NiO，Fe2O3は
加熱下H2ガスを通じPd，Ni，Feの金属電極を作
成した。尚Ptは実施例１〜７のAgと同様H2処理
する事なく、そのまま反応に用いた。これらをア
ノード電極とし、カソード電極はいずれもAgを
用い、還元性物質としてH2ガスを使用し印加電
圧0V，700℃に於ける水素生成速度に対するアノ
ード電極の差を実施例１と同様の条件下で比較し
た所次の如くであつた。
第１図は本発明の方法の原理を説明する図面で
電極を付着したジルコニア系固体電解質の膜の断
面図を模式的に示したものである。図面に於て １……固体電解質、２……金属電極（アノード
側）、３……金属電極（カソード側）、４……導電
体、５……電流計。
電極を付着したジルコニア系固体電解質の膜の断
面図を模式的に示したものである。図面に於て １……固体電解質、２……金属電極（アノード
側）、３……金属電極（カソード側）、４……導電
体、５……電流計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２価又は３価の金属酸化物を添加したジルコ
ニア固体電解質膜の両面に同種又は異種の金属電
極を付着させたものを水素分離壁とし、その両面
の金属電極間を導電線により電気的に接続し、
600℃〜1000℃の温度範囲でその片側（アノード）
に還元性物質を流動的に接触させ、他の片側（カ
ソード）に水蒸気を流動的に接触させることを特
徴とする水から水素を製造する方法。 ２ ２価又は３価の金属酸化物がCaO又はY2O3
であるところの特許請求の範囲第１項記載の水素
の製造方法。 ３ 電極間を接続する導電線の１部が熱起電力を
発生する異種金属の組み合わせからなり、かつア
ノード側に正電圧がかかる様に接続したところの
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水素の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58154423A JPS6046902A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58154423A JPS6046902A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6046902A JPS6046902A (ja) | 1985-03-14 |
| JPS6327428B2 true JPS6327428B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=15583837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58154423A Granted JPS6046902A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046902A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298307A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Chiba Inst Of Technology | 燃料電池用の燃料改質器及び燃料改質方法 |
| CA3210989A1 (en) * | 2021-05-03 | 2022-11-10 | Nicholas FARANDOS | Electrochemical water gas shift reactor and method of use |
| KR20240007265A (ko) * | 2021-05-13 | 2024-01-16 | 유틸리티 글로벌 인코포레이티드 | 통합 수소 생산 방법 및 시스템 |
| CN118390110B (zh) * | 2024-04-26 | 2024-10-29 | 华北电力大学 | 一种用于碱性水解槽的隔膜及制备方法 |
-
1983
- 1983-08-24 JP JP58154423A patent/JPS6046902A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6046902A (ja) | 1985-03-14 |
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