JPS6327705B2

JPS6327705B2 -

Info

Publication number: JPS6327705B2
Application number: JP8516881A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kuze
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1981-06-02
Publication date: 1988-06-03
Also published as: JPS57200040A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、さらに詳しくは有機酸鉄キレー
ト錯体を含有する定着液の処理安定性が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものである。一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画
像露光の後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工
程とする一連の写真処理により色素画像を形成す
る。上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化
体が、共存するカラーカプラーとカツプリング反
応することによつて画像模様の色素画像を形成
し、同時に還元銀が生成される。ここに生成され
た銀は、引続く脱銀工程において漂白剤により酸
化され、定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に
変化し、水洗によつて溶解し除去する。実際の現像処理工程では、上記の発色現像およ
び脱銀を目的とする基本的な工程のほかに、画像
の写真的または物理的特性の向上に対する必要性
から、停止浴、硬膜浴、安定浴、バツキング除去
処理浴などの補助的な処理浴を設けている。一方、脱銀工程としての定着浴においては、ハ
ロゲン化銀と反応して水溶性の銀錯体を形成する
化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃
度の臭化物、沃化物等が、さらに保恒剤として亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アルデヒドの重亜硫酸
付加物等が用いられている。これらの中で、社会
環境的理由、ならびに経済的理由から定着剤とし
てはチオ硫酸塩が、保恒剤としては亜硫酸塩が通
常よく用いられている。前記亜硫酸塩は単独で定
着液に添加しても、ある程度の保恒性を得ること
ができるが、さらにメタ重亜硫酸塩を添加するこ
とにより、さらに効果的な保恒性が得られること
は既に知られている。しかしながら、これらの保恒剤は共存する微量
の金属イオン、とりわけ感光材料に付着して混入
する漂白液成分である有機酸鉄キレート錯体によ
り触媒作用を受けて酸化分解して保恒効果が減少
し、定着液中の可溶性銀塩は硫化銀となりカラー
写真感光材料に汚染を生じたり自動現像機のフイ
ルターに目づまりを生じることが知られている。
そこでこの様な欠点を生じなくするために漂白浴
と定着浴の間に多量の水を流す水洗浴を設け、感
光材料に付着している漂白液中の有機酸鉄キレー
ト錯体を洗い落とすことにより定着液への混入を
防いでいる。近年水資源の不足及び経済性のために水洗水量
の減少化が望まれているが、有機酸鉄キレート錯
体の定着液への混入による保存性の悪化のため多
量の水を流す水洗浴を設けざるを得ないのが実情
である。さらに漂白浴と定着浴の間に多量の水を
流す水洗浴を設けない際には、定着液中で有機酸
鉄（）キレート錯体は還元され有機酸鉄（）
キレート錯体となり発色現像で形成された色素、
とりわけシアン色素をリユーコ・ダイ（leuco
dye）に還元し、不完全発色色素にしてしまう致
命的な欠点を有している。以上の理由から漂白浴
と定着浴の間の水洗浴を除去したり、あるいは水
洗水量を著しく減少させることは極めて困難なこ
とである。従つて本発明の目的は第１に、有機酸鉄キレー
ト錯体を含有した漂白浴と定着浴との間の水洗浴
を除去した際や、あるいは水洗水量を著しく減少
した水洗浴（以下本発明においては、予備水洗浴
と称する。）を使用する際にも、優れた保存安定
性を有したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することであり、第２に、自動現像
機により処理を行なう際にも長期にわたり安定な
処理ができ、付属のフイルターの目づまりを起こ
さないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することであり、第３に、有機酸鉄キレ
ート錯体が定着液に混入した際にもリユーコ・ダ
イを生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供するにある。さらに本発明の第４の目的は、漂白浴と定着浴
の間に水洗水を全く流さなくてもよいか、あるい
は少量の水洗水を流すだけで良い様な水資源の節
減と、水洗水を加温するエネルギーの半減が図ら
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
の提供にある。本発明者は種々探索研究の結果、有機酸鉄キレ
ート錯体を含有する定着液で処理するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法において、上記
有機酸鉄キレート錯体と金属核交換反応を行なう
ことにより安定な有機酸金属キレート錯体を形成
せしめ得る金属化合物を前記定着液中に存在せし
める際に上記の目的を達成し得ることを見出した
ものである。本発明に係る有機酸鉄キレート錯体と金属核交
換反応を行なうことにより安定な有機酸金属キレ
ート錯体を形成しうる金属化合物としては、ニツ
ケル化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、バナジウム
化合物、ランタン化合物、カドミウム化合物、ガ
ドリニウム化合物、イツトリウム化合物、ユーロ
ピウム化合物、サマリウム化合物、ジスプロシウ
ム化合物、イツテルビウム化合物、ホルミウム化
合物、エルビウム化合物、インジウム化合物、ネ
オジウム化合物、テルビウム化合物等が挙げられ
る。これら金属化合物は、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩の形か、アセチルアセトン、ホスホノ
カルボン酸、ポリリン酸、オキシカルボン酸等の
有機のキレート剤錯塩又は有機酸塩の形で使用さ
れる。次に、その好ましい具体的例示化合物を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（例示化合物）Ａ−１塩化亜鉛Ａ−２臭化亜鉛Ａ−３硫酸亜鉛Ａ−４硝酸亜鉛Ａ−５酢酸亜鉛Ａ−６塩化鉛Ａ−７硫酸鉛Ａ−８硝酸鉛Ａ−９塩化ニツケルＡ−10 硝酸ニツケルＡ−11 硫酸ニツケルＡ−12 酢酸ニツケルＡ−13 臭化ニツケルＡ−14 沃化ニツケルＡ−15 リン酸ニツケルＡ−16 メタバナジン酸ナトリウムＡ−17 オルトバナジン酸ナトリウムＡ−18 メタバナジン酸アンモニウムＡ−19 硫酸バナジルＡ−20 塩化ランタンＡ−21 硫酸ランタンＡ−22 硝酸ランタンＡ−23 酢酸ランタンＡ−24 炭酸ランタンＡ−25 塩化カドミウムＡ−26 硫酸カドミウムＡ−27 硝酸カドミウムＡ−28 酢酸カドミウムＡ−29 炭酸カドミウムＡ−30 水酸化カドミウムＡ−31 臭化カドミウムＡ−32 リン酸カドミウムＡ−33 硫酸ガドリニウムＡ−34 塩化ガドリニウムＡ−35 硝酸ガドリニウムＡ−36 酢酸ガドリニウムＡ−37 硝酸イツトリウムＡ−38 硫酸イツトリウムＡ−39 塩化イツトリウムＡ−40 フツ化イツトリウムＡ−41 硫酸ユーロピウムＡ−42 炭酸ユーロピウムＡ−43 酢酸ユーロピウムＡ−44 塩化ユーロピウムＡ−45 硫酸サマリウムＡ−46 炭酸サマリウムＡ−47 硝酸サマリウムＡ−48 酢酸サマリウムＡ−49 塩化サマリウムＡ−50 臭化サマリウムＡ−51 硫酸ジスプロシウムＡ−52 硝酸ジスプロシウムＡ−53 酢酸ジスプロシウムＡ−54 塩化ジスプロシウムＡ−55 硫酸イツテルビウムＡ−56 硝酸イツテルビウムＡ−57 酢酸イツテルビウムＡ−58 塩化イツテルビウムＡ−59 臭化イツテルビウムＡ−60 炭酸イツテルビウムＡ−61 硫酸ホルミウムＡ−62 酢酸ホルミウムＡ−63 塩化ホルミウムＡ−64 硫酸エルビウムＡ−65 硝酸エルビウムＡ−66 酢酸エルビウムＡ−67 塩化エルビウムＡ−68 塩化インジウムＡ−69 硫酸インジウムＡ−70 硝酸インジウムＡ−71 臭化インジウムＡ−72 塩化ネオジムＡ−73 硫酸ネオジムＡ−74 硝酸ネオジムＡ−75 酢酸ネオジムＡ−76 アセチルアセトン亜鉛錯塩Ａ−77 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸亜鉛錯塩Ａ−78 ヘキサメタリン酸亜鉛錯塩Ａ−79 トリポリリン酸亜鉛錯塩Ａ−80 クエン酸亜鉛Ａ−81 シユウ酸亜鉛Ａ−82 マロン酸亜鉛Ａ−83 ジメチルグリオキシム亜鉛錯塩Ａ−84 酒石酸亜鉛Ａ−85 グルコン酸亜鉛Ａ−86 アセチルアセトン鉛錯塩Ａ−87 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸鉛錯塩Ａ−88 ヘキサメタリン酸鉛錯塩Ａ−89 クエン酸鉛Ａ−90 シユウ酸鉛Ａ−91 マロン酸鉛Ａ−92 酒石酸鉛Ａ−93 アセチルアセトンニツケル錯塩Ａ−94 トリポリリン酸ニツケル錯塩Ａ−95 クエン酸ニツケルＡ−96 シユウ酸ニツケルＡ−97 ヘキサメタリン酸ニツケル錯塩Ａ−98 マロン酸ニツケルＡ−99 ジメチルグリオキシムニツケル錯塩Ａ−100 クエン酸ランタンＡ−101 シユウ酸ランタンＡ−102 マロン酸ランタンＡ−103 酒石酸ランタンＡ−104 グルコン酸ランタンＡ−105 アセチルアセトンランタン錯塩Ａ−106 シユウ酸カドミウムＡ−107 クエン酸カドミウムＡ−108 マロン酸カドミウムＡ−109 酒石酸カドミウムＡ−110 アセチルアセトンカドミウム錯塩Ａ−111 ２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸カドミウム錯塩Ａ−112 シユウ酸ガドリニウムＡ−113 クエン酸ガドリニウムＡ−114 シユウ酸イツトリウムＡ−115 マロン酸イツトリウムＡ−116 クエン酸ユーロピウムＡ−117 グルコン酸ユーロピウムＡ−118 アセチルアセトンユーロピウム錯塩Ａ−119 シユウ酸サマリウムＡ−120 酒石酸サマリウムＡ−121 クエン酸サマリウムＡ−122 シユウ酸ジスプロシウムＡ−123 グルコン酸ジスプロシウムＡ−124 アセチルアセトンジスプロシウム錯塩Ａ−125 マロン酸ジスプロシウムＡ−126 マロン酸イツテルビウムＡ−127 クエン酸イツテルビウムＡ−128 シユウ酸イツテルビウムＡ−129 アセチルアセトンイツテルビウム錯塩Ａ−130 シユウ酸ホルミウムＡ−131 酒石酸ホルミウムＡ−132 クエン酸エルビウムＡ−133 アセチルアセトンエルビウム錯塩Ａ−134 シユウ酸エルビウムＡ−135 シユウ酸インジウムＡ−136 クエン酸インジウムＡ−137 アセチルアセトンインジウム錯塩Ａ−138 マロン酸インジウムＡ−139 グルコン酸インジウムＡ−140 シユウ酸ネオジムＡ−141 クエン酸ネオジムＡ−142 ヘキサメタリン酸ネオジム錯塩Ａ−143 酒石酸ネオジムＡ−144 塩化テルビウムＡ−145 硫酸テルビウムＡ−146 シユウ酸テルビウム本発明に係る上記の金属化合物は単独で用いて
も、また組合せて用いてもよく、その使用量とし
ては、有機酸鉄キレート錯体の1/2モル以上であ
ることが好ましく、とりわけ等モル以上の使用が
好ましい。本発明に係る金属核交換反応とは、一つの金属
錯体（本発明では有機酸鉄キレート錯体を示す。）
の中心金属イオン（本発明では鉄イオン）を他の
金属イオンで置換する反応のことで、「錯形成反
応」（日本分析化学会編、丸善(株)発行、昭和49年
10月25日発行）353ページに記載されている“金
属置換反応”と同義である。本発明に係る有機酸鉄キレート錯体は、現像に
よつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に
かえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等のポリカルボン酸の
有機酸で鉄、金属イオンを配位したものである。
このような有機酸鉄キレート錯体を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、たと
えば下記一般式〔〕または〔〕で示されるポ
リカルボン酸或いはアミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔〕 HOCO−A₁−Ｚ−A₂−COOH 一般式〔〕〔各一般式中、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅およびA₆
はそれぞれ置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｚ
は炭化水素基もしくはＮ−A₇（A₇は炭化水素基
もしくは低級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕これらのポリカルボン酸或いはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であつてもよい。前記一般式
〔〕または〔〕で示されるアミノポリカルボ
ン酸或いはポリカルボン酸の代表的な例としては
次の如きものを挙げることができる。 (1) エチレンジアミンテトラ酢酸 (2) ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (3) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸プロピレンジアミン
テトラ酢酸 (4) ニトリロトリ酢酸 (5) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (6) イミノジ酢酸 (7) ジヒドロキシエチルグリシン (8) エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (9) グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (10) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (11) フエニレンジアミンテトラ酢酸 (12) エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (13) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 (14) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (15) ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (16) エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 (17) プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (18) ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (19) シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (20) クエン酸 (21) 蓚酸 (22) マレイン酸 (23) 酒石酸 (24) コハク酸 (25) スルフアミン酸 (26) フタル酸 (27) グルコン酸本発明の効果は、上記の有機酸鉄キレート錯体
が前記の金属化合物と金属核交換反応を起して鉄
と他の金属とが交換し、不活性な有機酸金属キレ
ート錯体を形成し得ることに着目したもので、こ
の不活性な錯体によつてリユーコ・ダイの発生や
亜硫酸イオンの分解を未然に回避せしめて有機酸
鉄キレート錯体を含有する定着液の処理安定性を
高めたところに特徴を有するものである。そして
上記により放出された鉄イオンの受容体としてキ
レート剤を存在せしめて置くと、放出された上記
鉄イオンが水酸化鉄として沈澱することもなく、
されには金属核交換反応がより円滑に進行し得る
ので本発明においては、キレート剤を併用するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる上記キレート剤の
具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。（例示化合物）Ｂ−１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸Ｂ−２２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸Ｂ−３ヘキサメタリン酸ナトリウムＢ−４ピロリン酸ナトリウムＢ−５トリポリリン酸ナトリウムＢ−６１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホノプ
ロパン−３−カルボン酸Ｂ−７１−ヒドロキシ−１−ホスホノエタン−
１−カルボン酸Ｂ−８１−ヒドロキシ−１−ホスホノ−プロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸Ｂ−９１，１−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸カリウムＢ−10 グルコン酸ナトリウムＢ−11 ジ（ヒドロキシエチル）グリシンＢ−12 トリエタノールアミンＢ−13 ２−ホスホノペンタン−２，５−ジカル
ボン酸Ｂ−14 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸Ｂ−15 ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム上記キレート剤が、全く添加されない場合にも
本発明の効果を得ることはできるが、金属核交換
反応で放出された鉄イオンが沈澱しない程度で添
加することにより、より好ましい効果を得ること
ができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法における処理工程としては、公知の処理工
程を組合せて使用でき、次に挙げる如き工程があ
るが、これらに限定されるものではない。発色現像−漂白−定着−水洗−安定発色現像−漂白−少量水洗−定着−水洗−安
定発色現像−漂白−定着−予備水洗−水洗−安
定発色現像−漂白−少量水洗−定着−予備水洗
−水洗−安定発色現像−停止−漂白−少量水洗−定着−予
備水洗−水洗−安定発色現像−補力−漂白−少量水洗−定着−予
備水洗−水洗−安定発色現像−停止−漂白−定着−予備水洗−水
洗−安定上記工程の中で、定着工程の次に予備水洗工程
を配したものが本発明においては好ましく用いら
れる。その理由は、ハロゲン化銀写真感光材料に
付着して入る水洗工程中の公害成分が極めて少な
くなること及び定着液中に溶解している可溶性銀
塩の水洗工程への流失が減少し、銀の回収効率が
上昇することなど、社会環境的に、また経済的に
好ましい結果を得るからである。また処理工程数
は少ない方が迅速処理的に好ましく、この故に前
記工程の中で工程およびが、本発明において
はとりわけ好ましく用いられる。さらに本発明で用いる少量水洗浴とは、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料100cm²あたり200ml以下
の少量の水洗浴のことであり、本発明の効果はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料100cm²あたり40ml
以下の際に良好な結果を秦し、とりわけハロゲン
化銀カラー写真感光材料100cm²あたり15ml以下の
際に特に効果を発揮する。本発明に用いられる定着液には、前記の定着
剤、保恒剤の他に公知の定着液成分を含有させる
ことができる。例えばPH調整剤として、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを、また
各種の消泡剤あるいは界面活性剤を含有させるこ
とができる。さらに、ヒドロキシルアミンやヒド
ラジンの如き保恒剤や、ニトロアルコール、硝酸
塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチルフオ
ルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶
媒等を適宜含有させることができる。また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としては、カラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転
フイルム、映画用カラー反転フイルム、TV用カ
ラー反転フイルム、反転カラーペーパーなどのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を使用できる。以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。実施例１サクラカラーフイルム（小西六写真工業(株)
製）をコニカFS−１カメラ（小西六写真工業(株)
製）を用いて撮影した後、次の工程に従つて自動
現像機にて連続的に処理を行なつた。自動現像機
は、ノーリツ鋼機(株)製吊下式フイルム自動現像機
タイプH4−220W−２を改造して使用した。処理工程（38℃）槽数処理時間発色現像１槽３分15秒漂白２槽６分30秒少量水洗１槽３分15秒定着１槽６分30秒水洗２槽４分20秒安定１槽２分10秒使用した発色現像液の組成は次のとおりであ
る。炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ塩化ナトリウム 0.6ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、PH10.06に調整する。使用した発色現像補充用液の組成は次のとおり
である。炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム７ｇ臭化ナトリウム 0.9ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.2ｇ４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
5.4ｇ水酸化カリウム２ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、PH10.12に調整する。使用した漂白液の組成は、次のとおりである。エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
100ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いて、PH5.8に調整する。使用した漂白補充用液の組成は、次のとおりで
ある。エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
120ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 12ｇ臭化アンモニウム 178ｇ氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いて、PH5.6に調整する。使用した定着液の組成は、次のとおりである。チオ硫酸アンモニウム 150ｇ無水亜硫酸ナトリウム 12ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.5ｇ炭酸ナトリウム 10ｇ水を加えて１とする。使用した定着補充用液の組成は、次のとおりで
ある。チオ硫酸アンモニウム 200ｇ無水亜硫酸ナトリウム 15ｇメタ重亜硫酸ナトリウム３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.8ｇ炭酸ナトリウム 14ｇ水を加えて１とする。使用した安定液の組成は、次のとおりである。ホルマリン（37％水溶液）２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製）５ml 水を加えて１とする。使用した安定補充用液の組成は、次のとおりで
ある。ホルマリン（37％水溶液）３ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製）７ml 水を加えて１とする。発色現像補充用液は、カラーネガフイルム100
cm²当り15ml発色現像浴に補充され、漂白補充用液
は、カラーネガフイルム100cm²当り18ml漂白浴に
補充され、定着補充用液は、カラーネガフイルム
100cm²当り７ml定着浴に補充され、さらに安定補
充用液は、カラーネガフイルム100cm²当り11ml安
定浴に補充された。また、少量水洗浴には、水が
カラーネガフイルム100cm²当り３ml補充され、水
洗浴には、水がカラーネガフイルム100cm²当り150
ml流された。前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは
酢酸を適宜添加して、カラーネガフイルムを連続
的に処理する間の定着浴のPHを6.5に常になるよ
うにして、1000m²を連続的に処理を行なつた後の
定着浴液を比較用試料液Ａとした。さらに前記定着液に例示化合物Ａ−９を定着浴
中に存在するエチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン
モニウムの1.5倍モルに常になるように添加し、
前記と同様にPHを6.5に保ちながら連続的にカラ
ーフイルムを1000m²処理を行なつた後の定着浴液
を本発明の試料Ｂとした。同様に、定着液に例示
化合物Ａ−９および例示化合物Ｂ−２（Ａ−９と
等モル濃度）加えて連続処理した定着浴液を本発
明の試料液Ｃとした。試料液Ｃの例示化合物Ａ−９及びＢ−２をＡ−
４及びＢ−４に、Ａ−16及びＢ−６に、Ａ−20及
びＢ−１に、Ａ−28及びＢ−10に、Ａ−34及びＢ
−３に、Ａ−37及びＢ−５に、Ａ−44及びＢ−15
に、Ａ−45及びＢ−14に、Ａ−52及びＢ−２に、
Ａ−55及びＢ−12に、Ａ−63及びＢ−９に、Ａ−
65及びＢ−７に、Ａ−70及びＢ−８に、Ａ−72及
びＢ−11に、Ａ−81及びＢ−５に、Ａ−95及びＢ
−11に、Ａ−144及びＢ−13にそれぞれ替えて定
着浴のPHを6.5に保ちながらカラーフイルムを連
続的に1000cm²処理を行なつた後の定着浴液を本発
明の試料液ＣないしＴとした。このようにして作成した試料液ＡないしＴを６
日間室温に放置してから、KS−７型感光計（小
西六写真工業(株)製）を用いて白色段階露光を与え
た前記カラーネガフイルムを前記工程に従つて発
色現像処理を行なつた。この発色現像処理を終つ
たものについて、PDA−60型光電濃度計（小西
六写真工業(株)製）を用いて赤感光層の最大濃度を
測定した。さらに、前記６日間放置された定着液の沈澱発
生状態を観察した後、放置前後の亜硫酸イオンの
量を測定し、その減少率を求めた。以上の結果をまとめて表１に示す。

【表】これより、本発明に係わる金属化合物が添加さ
れない試料液Ａは亜硫酸イオンの減少が大きく、
また最大濃度部に発色不良を生じ実用に供し得な
い。ところが、本発明に係わる金属化合物を添加
した試料液ＢないしＴは亜硫酸イオンの減少も少
なく、最大濃度部に発色不良は生じていなく良好
である。とりわけ、キレート剤を併用した試料液
ＣないしＴは水酸化鉄の沈澱発生もなく、さらに
亜硫酸イオンの減少も最大濃度部の発色不良もな
く、とりわけ良好である。実施例２実施例１の試料液Ｃ中の例示化合物Ａ−９の添
加量を試料液Ｃ中に存在するエチレンジアミンテ
トラ酢酸鉄アンモニウムのモル濃度に対して０
倍、0.5倍、1.0倍、1.5倍、2.0倍になるようにし
て実施例１と同様な実験を行なつた。その結果を第２表に示す。

【表】これより、本発明に係わる金属化合物Ａ−９の
添加量が、有機酸鉄キレート錯体（本実験ではエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム）の1/
２モル以上であれば最大濃度の発色不良及び亜硫
酸イオンの減少率に対して良好な効果を有する
が、とりわけ等モル以上の際に特に良好な効果を
示すことがわかる。実施例３実施例１の少量水洗を除去して試料液Ａないし
Ｆと同様の実験を行ない比較用試料液Ｕおよび本
発明試料液ＶないしＺとした。結果を表３に示す。

【表】これより、漂白浴が直接に定着浴に続く際にも
本発明の金属化合物を添加すれば、良好な結果を
得ることが判り、とりわけキレート剤を併用添加
したものは沈澱の発生もなく特に良好な結果を得
ることが判る。実施例４実施例１の処理工程の定着浴と水洗浴の間に、
さらに予備水洗浴を配し、この予備水洗に水をカ
ラーネガフイルム100cm²当り３ml補充しながら実
施例１と同様の実験を行なつたところ、同じ結果
を得た。また、この定着浴の後に配した予備水洗浴のオ
ーバーフロー液をサクラリプロ製銀回収用スチー
ルウールカートリツヂ（サクラリプロユニツト１
型に通したところ620ｇの銀が回収された。さら
に水洗水中の化学的酸素要求量（以下、CODと
称す。）を測定したところ、実施例１のCODの1/
３に減少していた。このように定着浴の後に予備
水洗浴を設けると、水洗水中に流失していた銀も
回収され、またCODも著しく低下し、さらに良
好な結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機酸鉄キレート錯体を含有する定着液で処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、上記有機酸鉄キレート錯体と金属核
交換反応を行なうことにより、安定な有機酸金属
キレート錯体を形成せしめ得る金属化合物を前記
定着液中に存在せしめることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。