JPS632777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の透明熱収縮性フイルムを被覆
したガラス容器に関する。 〔従来の技術〕 従来スチレン系炭化水素を60〜95重量％と共役
ジエン系炭化水素を５〜40重量％とから成る平均
分子量４万〜30万の樹脂状ブロツク共重合体（以
下熱可塑性樹脂という）100重量部に対して、ポ
リスチレンを０〜30重量部含んでなる樹脂組成物
を、公知のテンター法、あるいはチユーブラー法
で、延伸倍率２〜８倍に、縦１軸、横１軸、２軸
又は多軸に延伸して成る透明フイルムは、特開昭
48―13973号公報に見られるように、熱収縮性、
ヒートシール性、ガス透過性に優れ、更に透明
性、高光沢を有するフイルムであり、熱収縮包装
等の包装材料に適している。 しかしながら、この樹脂組成物から成る延伸フ
イルムは熱収縮包装において包装対象物（各種容
器等）への熱収縮後、熱収縮応力や包装対象物の
形状に起因する残留応力や、包装物の保存環境の
変化に呼応して、フイルムに細いき裂や割れが生
じる場合が少なくない（ストレスクラツキング現
象）。これらのき裂や割れは、シユリンクラベル
としての美麗さを損うばかりでなく、包装対象物
に対する保護効果を喪失させ、包装材料としての
適性を欠く原因となる。 通常、き裂の防止対策としては、樹脂組成物の
ブロツク構造において、スチレン系炭化水素の分
子量を増加させる、あるいは、共役ジエン系炭化
水素の含有量を増大させる方法がとられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、分子量の増大は、樹脂の流れを
低下させ、共役ジエンの含有量の増大は、フイル
ムの腰を低下させると同時に、熱収縮開始温度を
低下させ、熱収縮包装材料としての適性を欠く。
このため、樹脂組成物の組成調整だけでは、上記
の様な、厳しい包装状態における、き裂や割れの
発生は防止できない。 本発明の目的は、熱収縮包装後の被覆フイルム
面でき裂や割れの発生のないフイルム被覆ガラス
容器を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概要すれば、本発明はフイルム被覆ガ
ラス容器に関する発明であつて、 (A) スチレン系炭化水素60〜95重量％と共役ジエ
ン系炭化水素５〜40重量％とからなる平均分子
量４万〜30万の樹脂状ブロツク共重合体100重
量部、 (B) ポリスチレン10〜30重量部、及び (C) スチレン系炭化水素20〜50重量％と共役ジエ
ン系炭化水素50〜80重量％とからなるゴム状ブ
ロツク共重合体0.3〜10重量部 の樹脂組成物を１軸、２軸又は多軸に延伸した透
明熱収縮性フイルムでガラス容器を加熱収縮被覆
してなることを特徴とする。 本発明において使用する熱可塑性樹脂のブロツ
ク共重合体を構成するスチレン系炭化水素とは、
スチレン、又は、α―メチルスチレン等であり、
共役ジエン系炭化水素とは、ブタジエン又はイソ
プレン等である。これらの単量体からブロツク共
重合体を製造するには、陰イオン系重合開始剤、
中でも有機リチウム化合物を使用し、両炭化水素
単量体を段階的に重合する方法、両単量体の混合
物を不活性溶媒中で共重合する方法、又は、これ
らを適当に併用する方法によつて製造される。該
ブロツク共重合体中に占めるスチレン系炭化水素
の割合は、60〜95重量％である。60％未満では、
得られた樹脂がゴム的な弾性体に似たものになる
ので、フイルムとして不適当であり、また95％を
超えると本発明の目的である前記諸性質を有する
フイルムが得られない。ブロツク共重合体の平均
分子量は、４万〜30万好ましくは６万〜25万の範
囲のものである。４万未満のものでは、機械的な
諸強度が低下し、また30万を超えると、成形加工
性に劣り、延伸成膜が困難となる。ブロツク共重
合体は一般構造式（Ａ−Ｂ）_o又は（Ａ−Ｂ）_o−Ａ
（Ａはスチレン系炭化水素の重合体のブロツクを、
Ｂは共役ジエン系炭化水素の重合体のブロツク
を、ｎは正の整数を表わす）で表わされる直線型
ブロツク共重合体、及び、一般構造式： 〔（Ａ−Ｂ）_n〕―_oＸ 但し、Ａはスチレン系炭化水素の重合体ブロツ
ク、 Ｂは共役ジエン系炭化水素の重合体ブロ
ツク、 Ｘは多官能性化合物から誘導される残
基、 ｍは１以上の整数、 ｎは３又は４である。 で表わされる星型ブロツク共重合体である。ブロ
ツクの構造としては、完全ブロツクでも特開昭48
―48546号公報に見られるごとく、ブロツクＡと
ブロツクＢの遷移部にABランダム共重合体を含
有したいわゆるテーパードブロツク構造のいずれ
でもよい。これらのブロツク共重合体を構造的に
分類すると次の様になる。 (1) Ａ−Ｂ (2) Ａ−Ｂ−Ａ (3) Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ (4) Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ (5) Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ (6) Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ (7) 〔（Ａ−Ｂ）_n〕―₃X（但しｍ及びＸは前記のと
おり） (8) 〔（Ａ−Ｂ）_n〕―₄X（但し、ｍ及びＸは前記の
とおり） 前記構造(1)のブロツク共重合体は、フイルム成
膜時、高温における引張強度が小さく成膜できな
い。構造(2)，(7)，(8)のブロツク共重合体は、延伸
成膜加工性に欠けると同時に、熱収縮性に欠け
る。これに対し、構造(3)，(4)，(5)，(6)のいわゆる
マルチブロツク化されたブロツク共重合体は、延
伸成膜性が良好で、且つ熱収縮性に優れている。
すなわち、一般構造式（Ａ−Ｂ）_o−Ａでｎが２以
上好ましくは３〜５であるものが良い。 次にポリスチレンとは、一般の透明ポリスチレ
ンであり、成形機で成形できる分子量10万以上の
ものであればよい。ポリスチレンの添加量は、10
〜30重量部である。ポリスチレンの添加は、フイ
ルムの腰、透明性、光沢の向上を目的とするが、
添加量が30重量部を超える場合、ポリスチレンの
影響が強く現われ、衝撃強度の低下、延伸温度の
上昇を余儀なくする等の、フイルムの包装材料適
性、加工性を損ねる原因となる。 本発明で使用するゴム状ブロツク共重合体（以
下熱可塑性ゴムという）とは、スチレン系炭化水
素を20〜50重量％と共役ジエン系炭化水素を50〜
80重量％とから成るブロツク共重合体である。こ
のブロツク共重合体は、共役ジエン系炭化水素含
有量が50〜80重量％と高いため、化学的な架橋剤
なしに、固体でゴム弾性を示し、再溶融が可能な
ものである。共役ジエン系炭化水素が50重量％未
満では、樹脂的性質を示しかつ耐油性が低下して
好ましくなくなり、また80重量％を超えると、フ
イルムの透明性及び腰の低下を招く。 本発明で使用する透明熱収縮フイルムに用いる
樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂100重量部と
ポリスチレン10〜30重量部及び熱可塑性ゴム0.3
〜10重量部からなつている。すなわち、熱可塑性
樹脂100重量部に対して熱可塑性ゴムを0.3〜10重
量部添加するのであり、0.3重量部未満では耐油
性が悪く熱収縮後のフイルムに対するき裂発生抑
止効果が小さく、また10重量部を超えると透明性
が低下してガラス容器に被覆後の内容物の判別が
困難となり、しかもフイルムの腰の低下を招く。
更にポリスチレンを10〜30重量部添加する。ポリ
スチレンを10重量部以上添加すると透明性が向上
するが、30重量部を超えると耐油性すなわち熱収
縮性フイルムのき裂発生抑止効果が減少し、更に
衝撃強度の低下及び延伸温度の上昇があり好まし
くない。 更に、前記樹脂組成物は、必要に応じて滑剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び着色剤等を添加す
ることもできる。本発明に用いる樹脂組成物の場
合は、通常のヘンシエルミキサー、リボンブレン
ダー、スーパーミキサー及びＶブレンダー等でド
ライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融して
ペレツト化してもよく、好ましくは、溶融混合が
よい。 次に、本発明で用いた延伸方法は、テンター法
あるいはチユブラー法のいずれでもよく、延伸
は、縦又は横１軸、２軸あるいは多軸に延伸する
ことができる。 そして、本発明におけるガラス容器の被覆は通
常の方法で行つてよく、例えば延伸したフイルム
をガラス容器の形状に適合させた形態とし、それ
をガラス容器にかぶせ、それに熱風吹付け、又は
オーブン中での加熱等を行うことにより、フイル
ムを熱収縮させてガラス容器に密着させればよ
い。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 なお、フイルムの物性測定方法、及びそれをガ
ラス容器に適用した際の耐油性及び耐ストレスク
ラツキング性の指標となる、き裂発生促進試験方
法は、以下のとおりである。 VICAT軟化点 JIS―Ｋ―6870 熱収縮応力 東洋精機社製熱収縮応力測定機を使
用し、下記条件で熱収縮応力を測定
した。 サンプル形状：表記厚×20mm（幅）×100mm
（長） 長さ方向が延伸方向 測定温度：140℃（熱媒：シリコンオイル）表値
は、応力（ｇ）／厚×幅（mm²） 引張強度 JIS―Ｋ―6732（タテ―延伸方向） 伸 び 〃 フイルムインパクト テスター産業社製フイルム
インパクトテスターを使用し、下記
条件でフイルムの衝撃打ち抜きに対
する強度を測定した。 衝撃球面１″、20℃ ヘイズ ASTM―Ｄ―1003 熱収縮率 下記の条件でフイルムを恒温槽中につ
け、熱収縮率を測定した。 熱媒：シリコンオイル（恒温槽中） 時間：60sec サンプル形状 10×10cm き裂発生促進試験方法 フイルムをガラス容器に
かぶせ、ギヤオープン中190℃、
60secで熱収縮させた冷却後、フイ
ルム表面に均一に菜種油を塗布し、
き裂の発生を観察した。塗布後、長
さ５mm以上のき裂が発生した時間を
き裂発生時間とした。 実施例 １ 100のジヤケツト付の反応缶に、十分脱水、
精製したベンゼン80を仕込み、スチレン９Kgと
ブタジエン１Kgの混合物を添加したのち、２官能
のブタジエンオリゴマージリチウム開始剤を活性
末端リチウムとして0.3モル添加し、同内容物を
50℃まで昇温させることにより重合を完結させ
る。次いで更にスチレン８Kgとブタジエン２Kgの
混合物を添加し、重合させる。 得られた重合溶液は、スチームストリツピング
することによりポリマーを回収する。このポリマ
ーの数平均分子量は17.5万である。（スチレン含
有量85％、ブタジエン含有量15％）このポリマー
は、式（Ａ−Ｂ）_o−Ａ（ｎ＝３）で表わされるブ
ロツク共重合体であり、これをペレツト化した。 この熱可塑性樹脂100重量部に対して、ポリス
チレン〔電気化学工業(株)社製デンカスチロール
GP―１〕を10重量部、及び熱可塑性ゴム〔旭化
成(株)社製・タフプレン―Ａ〕を５重量部添加、溶
融混合ペレツト化した。 この樹脂組成物を熱板プレス機で、成形温度
170℃でプレス板成形し、厚さ225μ12×12cmのシ
ートを得た。このシートを東洋精機２軸延伸機で
１軸延伸した。 予熱温度105℃、予熱時間90秒、延伸倍率4.5
倍、延伸速度1.8ｍ／minで12×54cm、厚さ48〜
52μのフイルムが得られた。フイルム特性及び成
膜条件等を後記表１に他の例と共に示す。 次に、このフイルムをガラス容器にかぶせ、加
熱収縮させて、フイルム被覆ガラス容器を作製し
た。その透明性及びき裂発生を試験した結果を、
同じく表１に示す。 ヘイズ及びき裂発生抑止効果共良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂
100重量部に対してポリスチレン〔電気化学工業
(株)社製デンカスチロールGP―１〕を15重量部、
及び熱可塑性ゴム〔旭化成(株)社製―タフプレン―
Ａ〕を８重量部添加、溶融混合ペレツト化した。 このペレツトを使用して、以下、実施例１と同
様にしてフイルム成膜、き裂発生促進試験を実施
した。この結果を、成膜条件及びフイルム一般物
性とあわせて表１に示した。ヘイズ及びき裂発生
抑止防止効果共良好であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂
100重量部に対してポリスチレン〔電気化学工業
(株)社製デンカスチロールGP―１〕を30重量部及
び熱可塑性ゴム〔旭化成(株)社製―タフプレン―
Ａ〕を10重量部添加、溶融混合ペレツト化した。 このペレツトを使用して、以下実施例１と同様
にして、フイルム成膜、き裂発生促進試験を実施
した。この結果を、成膜条件及びフイルム一般物
性とあわせて表１に示した。ヘイズ及びき裂発生
抑止効果共良好であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂の
みを用いて、実施例１と同様にしてフイルム成
膜、き裂発生促進試験を実施した。この結果を、
成膜条件及びフイルム一般物性とあわせて表１に
示した。ヘイズは良好であるがき裂発生抑止効果
は22分間と悪化している。 比較例 ２ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂
100重量部に対して、ポリスチレン〔電気化学工
業(株)社製デンカスチロールGP―１〕を10重量部
添加、溶融混合ペレツト化した。 このペレツトを使用して、実施例１と同様にし
てフイルム成膜、き裂発生促進試験を実施した。
この結果を、成膜条件及びフイルム一般物性とあ
わせて表１に示す。ヘイズは良好であつたが、き
裂発生抑止効果が80秒と非常に悪化している。 比較例 ３ 実施例１と同様にして合成した熱可塑性樹脂
100重量部に対して、熱可塑性ゴム〔旭化成(株)社
製―タフプレン―Ａ〕を５重量部添加、溶融混合
ペレツト化した。 このペレツトを使用して実施例１と同様にし
て、フイルム成膜、き裂発生促進試験を実施し
た。この結果を成膜条件及びフイルム一般物性と
あわせて表１に示す。 き裂発生抑止効果は良好であるが、実施例１に
比べヘイズが高い。 比較例 ４ 実施例１と同じ方法で合成した熱可塑性樹脂
100重量部に対して、熱可塑性ゴム〔旭化成(株)社
製―タフプレン―Ａ〕を10重量部添加、溶融混合
ペレツト化した。 このペレツトを使用して、以下、実施例１と同
様にしてフイルム成膜、き裂発生促進試験を実施
した。この結果を、成膜条件及びフイルム一般物
性とあわせて表１に示した。き裂発生抑止効果は
良好であるが、実施例３に比べヘイズが高い。 比較例 ５ 実施例１と同様にして合成した熱可塑性樹脂
100重量部に対して、熱可塑性ゴム〔旭化成(株)社
製―タフプレン―Ａ〕を15重量部添加し、溶融混
合ペレツト化した。 このペレツトを使用して実施例１と同様にし
て、フイルム成膜、き裂発生促進試験を実施し
た。この結果を成膜条件及びフイルム一般物性と
あわせて表―１に示す。 き裂発生抑止効果は良好であるが、ヘイズが高
く内容物の判別ができない。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のフイルム被覆ガ
ラス容器は、被覆したスチレン系樹脂のフイルム
としての特徴である、透明性、光沢、通気、通湿
性の他に、熱収縮性、ヒートシール性に優れ、更
に耐油性及び耐ストレスクラツキング性を有する
という好適な物性により、従来よりも美麗で、耐
久性が良いという顕著な効果を奏するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) スチレン系炭化水素60〜95重量％と共役
   ジエン系炭化水素５〜40重量％とからなる平均
   分子量４万〜30万の樹脂状ブロツク共重合体
   100重量部、 (B) ポリスチレン10〜30重量部、及び (C) スチレン系炭化水素20〜50重量％と共役ジエ
   ン系炭化水素50〜80重量％とからなるゴム状ブ
   ロツク共重合体0.3〜10重量部 の樹脂組成物を１軸、２軸又は多軸に延伸した透
   明熱収縮性フイルムでガラス容器を加熱収縮被覆
   してなることを特徴とするフイルム被覆ガラス容
   器。