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JPS6327962B2 - - Google Patents
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JPS6327962B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6327962B2
JPS6327962B2 JP53117395A JP11739578A JPS6327962B2 JP S6327962 B2 JPS6327962 B2 JP S6327962B2 JP 53117395 A JP53117395 A JP 53117395A JP 11739578 A JP11739578 A JP 11739578A JP S6327962 B2 JPS6327962 B2 JP S6327962B2
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JP
Japan
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fibers
fiber
sealant
tube sheet
assembly
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JP53117395A
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JPS5461082A (en
Inventor
Ii Buraun Uiriamu
Wai Tsuangu Furorisu
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
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Publication of JPS6327962B2 publication Critical patent/JPS6327962B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B01D65/106—Repairing membrane apparatus or modules
    • B01D65/108—Repairing membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 膜が大数の細い中空繊維の形をとる種々の透過
分離装置が知られている。他のタイプの応用にお
いて、アルカリ金属陽イオンを輸送でき、溶融金
属と溶融アルカリ金属多硫化物に抵抗性の材料か
ら構成された中空繊維は、高温のアルカリ金属―
イオウバツテリーセルにおける電解質セパレータ
ーとしての用途を見出した（たとえば、米国特許
3476602；3765944および3791868を参照）。
前述のタイプの透過分離装置およびバツテリー
セルの両方について共通な使用は、少なくとも１
本の「チユーブシート」または比較的薄い壁の部
材であり、これは繊維の外部と密封係合し、繊維
の内部表面および外部表面と接触する流体の異な
る物体を分離する機能をする（および繊維の位置
を装置またはセル内に固定する）。
中空繊維、すなわち、薄壁のきわめて細い管
は、高温のバツテリーにおける使用に適する、ガ
ラスまたはセラミツクのような材料からなると
き、比較的もろい。結局、チユーブシート―繊維
アセンブリーを製作するとき、すくなくともいく
本かの繊維の破壊を避けることは困難である。百
万本のうちから数本の繊維だけが破壊してさえ、
得られるアセンブリーは一般にその意図する目的
に使用できないであろう。これは血液透析や高温
バツテリーのような用途にとくに当てはまる。
樹脂材料から作つたチユーブシート―中空繊維
アセンブリーを回収するいくつかの方法は知られ
ているが、このような方法は、アセンブリーが
300℃以上の温度で操作しかつ溶融アルカリ金属
および対応する多硫化物（またはハロゲン化物）
を含有するバツテリーにおける使用に適する材料
からなるとき、有効でなく、あるいは実施できな
い。
既知の回収法の例は、米国特許3499062および
3968192に開示されているものである。
米国特許3499062は、「壁部材」またはチユーブ
シート中の両端が注封された、開口端の、一般に
平行な中空繊維の複数本；およびチユーブシート
の周囲表面に対してシールした管状ケースからな
る流体分離装置中の漏れを修理する方法を開示し
ている（第23および24欄）。チユーブシート自体
を経る漏れ、あるいは漏れる繊維に結合する一定
のチユーブシートの外表面中の開口は、チユーブ
シート表面上に硬化性樹脂の液体のプールを形成
し、漏れに結合する開口中にそれを吸込ませて漏
れまたは漏れる繊維を閉じ、過剰の液体を除去
し、そして残部をその場で固化することによつて
閉じられる。（漏れが繊維中に存在する場合、２
本のチユーブシートのおのおの中の繊維の内腔の
終端をそのように閉じなくてはならない。） この方法において、漏れない繊維中への樹脂液
の流れは、繊維の外部の圧力より大きいが、繊維
の内腔へ繊維の閉じられていない端で加えた圧力
より小さい圧力に液体を維持することによつて防
止される。
米国特許3968192は、前述のタイプの漏れやす
いチユーブシート―中空繊維アセンブリーを回収
する別法を開示している。繊維およびチユーブシ
ートの材料は、熱可塑性であるか、あるいは熱分
解性であり、漏れに結合する開口をまずつきと
め、次いで熱と機械的圧力を材料の開口の直く近
くに、局部的にかつ一時的に加えることによつて
閉じる。
前記方法はいずれも、腐食性の高温の環境にお
いて機能しなくてはならないチユーブシート―繊
維アセンブリーに適用できない。このようなアセ
ンブリー中の破壊繊維を効果的に閉塞するために
は、閉塞材料、すなわち「シーラント」は樹脂材
料が満足することができないいくつかの要件を満
足しなくてはならない。すなわち、シーラントは
実際の操作条件下で破壊繊維中に押し込むことが
できるように十分に流動性でなくてはならず、し
かもその場でかつアセンブリーの材料の変形温度
よりも低い温度で、繊維壁に結合し、繊維材料の
膨張係数に適切に合致した膨張係数をもちかつ装
置が操作中に暴露される環境および温度に耐え
る、剛性の非多孔質固体に変化しなくてはならな
い。
また、米国特許3499062の方法において良好な
繊維の密閉を防ぐために使用する技術は、閉じた
端を有する繊維には使用できない。良好な繊維中
へのシーラントの浸入はそれらの繊維中に空気を
圧入することによつて阻止されるであろうが、そ
れらの繊維を効果的に閉塞するのに十分なシーラ
ントはやはりはいることができる。
本発明は、広義には、破壊されない繊維と一緒
に、チユーブシート本体中に注封された中空繊維
の束を構成し、該繊維の大部分が破壊されていな
い、すなわち、チユーブシートから突出する閉じ
た端とチユーブシートに隣接しかつそれから突出
する開口端とを有する、破壊された、もしくは不
完全な繊維を選択的に閉塞する方法である。すべ
ての繊維の突出する開口端を、液状シーラント中
に、適当な深さに浸漬し、その際、シーラントが
毛管引力により破壊された、もしくは不完全な繊
維中に、少なくとも一番近いチユーブシートの表
面を越えた点にまで吸込まれるようにする。閉じ
た繊維の端中の気圧は、シーラントが良好な繊維
中に、開口繊維端を最終チユーブシートの表面と
同一平面となるように切断した後、良好繊維もま
た閉塞された状態にとどまるようなところまで、
吸込まれないような圧力である（最終チユーブシ
ートの表面はもとの面またはチユーブシートの一
部分を研削し去ることによつて確立された新らし
い面であることができる）。
より正確には、本発明は、 Ａ チユーブシートおよび中空アセンブリーとし
て第１および第２の一般に平行な面を有する剛
性の壁部材およびチユーブシート中を通過しか
つそれと係合した中空繊維長さの束からなるも
のを準備し、 該長さのすべては該第１の面から突出する開
口した端を有し、そして該長さの少なくとも大
部分は該第２の面から延びる閉じた端部分を有
し、 Ｂ 該開口した繊維の端を液状シーラントのプー
ル中に、該第１の面と繊維の端に対して外側の
該プールの表面との間の距離がｄであるような
深さに浸漬し、 該繊維の壁と該シーラントとの間の毛管引力
の力は、該シーラントが不良繊維中にｄより大
きい距離だけ吸込まれるようなものであり、こ
れによつて該不良繊維を該面を越えたあるレベ
ルまで満たし、閉じた端の長さ内の気体の圧縮
に対する抵抗は、該毛管引力がシーラントを該
閉じた端の長さ中に該レベルより実質的に下の
点を越えて吸込むためには十分でないようなも
のであり、 Ｃ 吸収されなかつたシーラントを該突出する繊
維の端との接触から除去し、 吸収されたシーラントは、その場でかつ該長
さの変形温度より低い温度において、繊維壁に
密封結合しかつ繊維材料の膨張係数に実質的に
合致する膨張係数をもつ固体の非多孔質材料の
プラグに変わることができるような組成をも
ち、 Ｄ 吸収されたシーラントを該プラグに変え、そ
して Ｅ 該チユーブシートから突出する繊維の端を切
断し、 その結果処理されたアセンブリー中の不良繊
維を閉塞しかつ良好な繊維を閉塞しないことを
特徴とする不良繊維が含まれているとき該不良
繊維を選択的に閉塞することを確保するために
チユーブシートおよび中空繊維アセンブリーを
処理する方法と、定義できる。
該閉じた端をもつ長さは高温バツテリーセル中
の電解質／セパレーターとして機能するために適
合し、 該シーラントは不活性な揮発性液体中のガラス
またはセラミツクの粒子のけん濁液であり、該粒
子は該繊維長さの内径の約３分の１以下の最大直
径をもち、該長さの変形温度より低い温度T1に
加熱されたとき、一緒に溶融して該プラグを形成
し、そして 該アセンブリーをT1に加熱し、これによつて
該けん濁液を該不良繊維中で不揮発化し、そして
その中の該粒子を該プラグに変える、上に定義し
た、本発明の態様は、とくに価値がある。
上に定義した、本発明を実施する好ましい方法
において、約20℃において少なくとも12mmHgの
蒸気圧を示すシーラントを使用し、これによつて
繊維中の合計の気圧を、シーラントが毛管引力に
よつて良好な、すなわち、閉じた端をもつ、繊維
中に吸込まれる距離を有効に減少するために、確
実に十分であるようにする。このようにして、チ
ユーブシートを研削して破壊されない繊維が閉塞
されないことを確保しなければならない場合、そ
の研削の程度が減少する。
上で使用したある種の用語は定義を必要とし、
したがつて、次のように定義される： 用語「不良」繊維は、その開口端（外部のチユ
ーブシート面から突出する）がチユーブシートの
反対側の同じ長さ中の開口と連絡している繊維長
さ、すなわち、破壊されているか、あるいは不完
全な壁または端のクロージヤーを有する繊維を呼
ぶことを意図している。
用語「剛性」は、完全に硬化したまたは高密化
した非多孔質のチユーブシートのみならず、かつ
また多孔質でありかつ完全には高密化していない
ことがあるが、自己支持性でありかつ用いる製作
条件下でその形状を保持する生のまたは部分的に
硬化（または焼結）したチユーブシート構造物に
適用することを意図する。
用語「閉じた端をもつ部分」および「閉じた端
をもつ長さ」は、ただ１つの開口をもつループと
なつていない繊維のみならず、かつまた２つの開
口端をもち、それらの両方が外部のチユーブシー
トの面から突出している、繊維のループに適用す
ることを意図している。
用語「切断」は、突出する「開口」繊維端およ
び／または初めチユーブシート内にあるが、該第
１の面にすぐに隣接する該端の部分を、研削によ
り除去することを包含する。
句「該レベルより実質的に下」は、面にすぐに
隣接するチユーブシートの部分を除去して閉じた
端をもつ長さに再開口でき、その際、不良長さを
効果的にプラグを除することがないかあるいは残
りのチユーブシート構造物が薄過ぎてその意図す
る目的に役立たないことがない、距離をいう。
用語「実質的に合致する」の意味は、許容でき
る膨張係数（シーラントおよび繊維の材料）にお
ける差がそれらの材料の柔軟性と処理したアセン
ブリーを使用しようとする温度とにどのように依
存するかについての以後の説明によつて明らかに
する。
中空繊維の透過分離装置の製造法は現在よく知
られている。閉じた端のループでない繊維は一般
にこのような装置において使用しない。なぜな
ら、このような装置が使用される目的は繊維のル
ープ、すなわち細長いＵ字形でありかつ一定のチ
ユーブシートの同一表面で終りかつ開口する両端
を有する繊維の曲つたものを用いてはいつそう効
率よく達成できないからである。しかしながら、
１つの閉じた端を有するループとなつていない繊
維を使用することを選定した場合、この分野の熟
練者にすでに知られていない製作技術または装置
の配置は不必要である。
こんにちまで、繊維のループは高温バツテリー
で使用することは提案されていない。しかしなが
ら、このような用途に適する中空繊維は、セルの
設計を表わすのに適当な寸法の半径に曲げること
ができないほどかたくあつてはならない。ループ
でない、閉じた端の中空繊維は現在好ましいが、
繊維が電解質セパレーターとして機能する体積効
率のよい高温バツテリーセルの製作に本質的であ
ると考えられない。
中空繊維のバツテリーセルの組立て法は、たと
えば、前述の米国特許3791868および米国特許
3917490（実施例９；欄９）に記載されている。
本発明が関係する典型的な高温バツテリーセル
は、アルカリ金属／イオウセルであり、このセル
において電解質は多数の閉じた空間のアルカリ金
属カチオン伝導性の、ループでないきわめて細か
いガラスまたはセラミツクの管の形をとる。陰極
液（たとえば、NaxSy）のための概して円筒形
のカツプまたは容器および陽極液（たとえば、
Na）のための倒立した概して円筒形のカツプが
密封的配置で、介在する水平な不透過性の非導電
性のチユーブシート／セパレーターデイスクの周
辺部分に対して接しかつそれに結合している。管
または中空繊維長さはそれらの閉じられた下端と
それらの開口した上端をもち、チユーブシートを
それと密封係合で通過する。繊維の開口端はチユ
ーブシートの上の陽極液の容器中の溶融したアル
カリ金属と連絡し、そしてチユーブシートからた
れ下がる繊維の部分は下に横たわる溶融陰極液中
に浸漬されている。有孔の炭素をコーテイングし
たアルミニウムはくの包装体は、（一般に同軸の）
繊維の孔の間に介在し、陰極電流を集めかつ外部
の電気的陰極接続部に運ぶ。陽極は溶融金属中に
沈められていて、電流収集器として機能し、陽極
液中をそれと密封係合で延びて外部の電気的陽極
接続部で提供する。
前述のセルに用いる型のチユーブシート―繊維
アセンブリーは、次のようにして作ることができ
る。複数本の中空電解質繊維を、電気と熱を導び
く材料、たとえば、はくの細長い概して長方形の
シート上に密な間隔で置く。シートは第１および
第２の延びたヘリを有する。繊維は一般に互に平
行にかつシートの長軸に対して横方向に位置させ
る。繊維の位置づけにおいて、開口端をもつ部分
をシートの第１の延びたヘリを均一な程度に越え
るように延ばす。繊維の反対の閉じた端は、シー
トの第２の延びたヘリに均一に到達するようにす
ることができ、繊維の閉じた端を越えて延びるシ
ートはスカートを形成する。非常に少量の容易に
分解するか、あるいは陰極液と相溶性の接着剤を
使用して、繊維を配置後それらの対応する位置に
維持できる。
いつたん繊維が位置されると、繊維、はくおよ
びスカートを巻き上げることができる。これをな
す間、注封用配合物（固体またはペースト様のコ
ンシステンシーをもつ）の帯を繊維の開口端とシ
ートの第１の延びたヘリとの間の繊維に施こす、
すなわち、注封用配合物は、ロールを形成するニ
ツプのちようど前のヘリを形成する繊維の開口端
をもつた部分に沿つて施こす。（完成したアセン
ブリーを本発明の方法によつて処理して、不良繊
維が存在するときそれらを閉塞することを確保す
るとき、注封用配合物の帯の幅は好ましくはヘリ
の幅より小さい。すなわち、アセンブリーをロー
リングして形成後、開口繊維端の注封された末端
部分がチユーブシートから確実に突出するように
注意する。） 繊維の直径と厚さが等しいかまたはこれより大
きい同じ伝導性のストリツプを、シートの第２の
延びたヘリに隣接して位置させて、スカートとほ
ぼ同じ幅をもつ伝導性スペーサーテープとして機
能させる。
シート、繊維、スペーサーテープおよび注封材
料を次いで、好ましくはマンドレルまたはコアの
まわりに、巻き上げる。コアは導電性であること
ができ、この場合、その下側の突出する端は陰極
ターミナルとして役立つことができる；あるい
は、それは非導電性であることができる。それは
最終の「ゼリーロール」中に残すか、あるいは除
去できる。
ロールに巻くとき、注封用配合物の帯は繊維の
開口端に隣接する連続層を形成する。注封用配合
物の層の連続性は、帯をスペーサーテープの厚さ
に相当する厚さで施こすことによつて確保され
る。注封用配合物をすべての繊維との密封係合で
流体不透過性チユーブシートに形成する最後の工
程は、注封用配合物内で単一体構造物を生成する
変化を起こさせることである。これは、たとえ
ば、この配合物を化学的および／または熱的に
「硬化する」ことによつて達成できる。チユーブ
シートと密封係合する１または２以上の容器また
は溜中にシート―繊維アセンブリーを囲み込むこ
とが一般に望ましいので、容器部材がアセンブリ
ーと接触してしまうまで、注封材料の最終硬化を
延長することが望ましいことがある。容器部材を
形成する材料と注封用配合物とを適切に選ぶと、
注封用配合物は硬化の間に容器部材と密封係合を
形成するであろう。必要に応じて、接着剤を使用
して容器部材をチユーブシートに、それが形成さ
れた後、結合できる。
巻き上げたアセンブリーの底がまだ接近可能で
ある間の組立てのある段階で、ヘリウムシールド
電気アークとともに連続シートとスペーサーテー
プのヘリ部分を溶融することによつて１または２
以上のビーズをその上に形成する。
他の組立て法も可能であると考えられるが、そ
れらの方法は非常に実際的であると考えられな
い。しかしながら、本発明の実施はいかなる特定
の方法によつて作られたチユーブシート―繊維ア
センブリーにも限定されることはない。また、認
められるように、導電性材料、たとえば、はくが
アセンブリー中の繊維の列の間に存在すること
は、本発明の実施に対して必須ではない。アセン
ブリー中で繊維の列を互に隔置する他の手段は、
この分野の熟練者には自明であろう。同様に、他
の導電性手段、たとえば、陰極液と混合したグラ
フアイトのミクロ繊維を、チユーブシート―繊維
アセンブリーを形成した後、電解質繊維の間に導
入できる。他の任意の方法において、伝導性、耐
腐食性の金属、たとえば、モリブデンから形成し
た、コーテイングしない多孔質シート（細目網ま
たは有孔はく）を、陰極電流コレクターとして使
用できる。
チユーブシートが、チユーブシートが、少なく
とも「剛性」となる程度に、「硬化」したならば、
チユーブシート―繊維アセンブリーは、本発明の
方法によつて処理して、漏れを補修し、あるいは
その不存在を確保できる。アセンブリーがはくの
包装物および／または突出するマンドレル末端を
含まない場合、その取り扱いにおいてきわめて注
意を払つて、閉塞作業後閉塞されなかつた繊維が
破壊されないことを確保しなければならない。こ
れは次のようにして行うことができる。繊維束の
たれ下つた部分を陰極液の溜の中に入れかつそれ
によつて保護する前に必要であるように操作の
間、チユーブシートのヘリのみに触れる。しかし
ながら、アセンブリーが事実はくの包装物を含む
場合、ことにアセンブリーをその下端から突出す
るマンドレルのまわりに形成するとき、損傷の可
能性は最小となりかつ取り扱いは促進される。し
たがつて、後者の型のアセンブリーは、高温バツ
テリーセルを製造するとき、本発明の実施におい
て好ましい。
高温バツテリーセルにおける使用に適当である
ことが知られているタイプの繊維は、湿気に悪影
響を受け、低い温度の環境中に保存すべきである
ことに、注意すべきである。このようなセルは
「グローブボツクス」または「乾燥室」中で製作
すべきである。
シーラントおよび繊維の材料の膨張係数は実質
的に合致すべきである。硬化したシーラント（プ
ラグ）と繊維材料との間の、一定のアセンブリー
において許容できる、不一致の程度は、異なる材
料の柔軟性、およびプラグが形成されるとき温度
とその後セルが受けるそれの温度から最も離れた
温度との間の絶対値（△t1℃）に、依存する。
高い熱応力の付与を避けるために、膨張係数の
間の差（△ｘ）は、△ｘ・△Ｔ・Ｅの積が３Kg／
mm2以下であるようにすべきであり、ここでＥはシ
ーラントまたは繊維のどちらかの一番低いヤング
率をもつ材料の弾性のヤング率（Kg／mm2）であ
る。
前述した高温バツテリー中に使用するチユーブ
シート／繊維アセンブリーに対しては、△Ｔの最
大値は、通常、ふつうの周囲温度（たとえば、25
℃）とシーラントが焼結後固体となる温度（たと
えば、約400℃）との間の差であろう。
この△Ｔ（約375℃）において、シーラントのヤ
ング率を7000Kg／mm2と仮定すると、△ｘ・△Ｔ・
Ｅが３Kg／mm2を超えない場合、△ｘは1.143×
10-6単位／℃より小でなくてはならない。
一般の漏れ閉塞操作は、チユーブシートの剛化
後かつそれから突出する繊維端の除去前の全体の
セル製作順序のある時点において、次のように実
施する。アセンブリーを液状シーラント組成物の
適当に定められたプールに関して、好ましくはア
センブリーを到立し、開口繊維端をプール中に浸
漬することにより、突出する繊維の端が、これら
の長さの少なくとも一部分に対して、シーラント
中に延び込むように、位置させる。チユーブシー
トの表面とシーラントのプールとの間の距離(d)
は、シーラント組成物と繊維壁との間の毛管引力
がシーラントを不良（破壊された、または不完全
な）繊維長さ中に、シーラントのプールに最も近
いチユーブシートの面を少なくとも越えるレベル
に吸込ませるように十分に短かくあるべきであ
る。
すなわち、ｄは、毛管の上昇高さｈcmより小さ
くなくてはならず、ｈは次の関係式で定義され
る： ｈ＝4γcosθ／Dρｇ ここでγはシーラントの表面張力（ダイン／cm）
であり、θは液―固体のぬれ角度（゜）であり、
Ｄは繊維の内径（cm）、ρはシーラントの流体密
度（ｇ／cm）であり、そしてｇは重力定数（980
cm／sec2）である。
明らかなように、一定直径の不良繊維のシーラ
ントの上昇ｈは、表面張力が高いおよび／または
密度が低いシーラント組成物を使用することによ
つて増加できる。逆に、ｈは、シーラントを低い
表面張力および／または高い密度をもつように構
成することによつて小さくできる。いずれの場合
においても、ｄは十分に小さくかつｈは十分に大
きくして、本発明の処理の終了後、この処理がチ
ユーブシートの研削を含むか否かに無関係に、プ
ラグがアセンブリ中に残る不良繊維長さの部分に
確実に存在するようにしなくてはならない。
シーラントが閉じた端をもつ繊維長さ中に遠く
上昇しないようにするために、それらの長さ内の
気体の圧縮抵抗はある最小値をもたなくてはなら
ない。この値はこの分野の熟練者によつて容易に
計算できる。たとえば、内径が50ミクロンの繊維
について、このような計算は閉じた端をもつ長さ
中の合計の気圧が、水銀のミリメートル数で表わ
して、0.6γを超えるべきであることを示す。ほと
んどの有機液体は20〜30ダイン／cmの表面張力を
もつので、このような溶媒を含むシーラントはふ
つうの周囲温度で12〜18mmHgの蒸気圧をもつ。
（トルエンは、たとえば、180℃において20mmHg
の蒸気圧をも。）このように、このような溶媒中
に入れた閉じた端をもつ繊維中の合計の気圧は一
般に少なくとも12mmHgであろう。
開口繊維端は、シーラントか不良繊維中に十分
に遠くまで吸込まれて、突出する開口端を切断し
た後不良繊維が閉塞された状態にあるようになる
まで、プール中に入れれておく。次いでアセンブ
リーをシーラントのプールの接触から取り出し、
繊維端の外表面（およびチユーブシート）に接着
している過剰のシーラントを、たとえば、シーラ
ント組成物中に用いた液状媒体を用いて、洗い去
る。吸収されたシーラントは、たとえば、揮発性
物質を除去し、そして非揮発性成分を「硬化」ま
たは「固化」することによつて、非多孔質の固体
のプラグに固化する。後者の操作は、たとえば焼
結のような手段により、あるいは化学結合反応
（たとえば、触媒の使用、簡単な加熱または電磁
輻射）によつて、実施できる。
突出する繊維端は、吸収されたシーラントの固
化前に切断できるが、通常プラグをまず形成する
ことが好ましく、その理由は自明であろう。
チユーブシートは初め十分に厚くて、開口繊維
端が突出する面を研削できるようにすることがで
きる。この場合、シーラントが閉じた端をもつ繊
維中にその面にまで遠くに動くことを防ぐ必要は
ない。ただ必要なことは、良好な繊維を再開口す
るためにチユーブシートを過度に研削しなければ
ならないほどシーラントが進むことを防ぐことで
ある。（いずれの場合においても、良好な繊維中
のシーラントの使用は、前述のように、シーラン
トの蒸気圧を選択することによつてコントロール
できる。） 好ましい操作法において、不良繊維長さ中のプ
ラグは、チユーブシート自体と同じ成分の同じ相
対量から構成され、このようにして膨張係数を合
致させ、プラグの形成と最後のチユーブシートの
「硬化」（高密化）を単一操作、たとえば焼結を実
施できる。この方法において、シーラントは好都
合には（好ましくは）容易に揮発性の、または調
節可能に反応性の、そうでなければ適当な、液状
媒体中のチユーブシート材料（またはその粒子）
の溶液（またはスラリー）である。
シーラント組成物中に存在する溶解しない粒子
は、閉塞すべき繊維部分の内径の３分の１以下で
ある最大直径をもつ。そうでないと、粒子の橋か
けが起こり、このようにしてシーラントが不良繊
維中へ十分に遠くに流入することが妨害されるこ
とがある。好ましくは、粒子の直径は繊維の直径
の５分の１以下である。
本発明の高温バツテリーへの典型的な応用にお
いて、最大直径が10ミクロン以下であるチユーブ
シートのガラス微粒子は、内径が30〜80ミクロン
の範囲である不良繊維の閉塞に適当であることが
わかるであろう。
絶対必要ではないが、揮発性または悪影響をお
よぼさないけん濁剤を、ガラスまたはセラミツク
の粒子を含むシーラントに含有させることが好ま
しい。たとえば、炭素数12〜42の脂肪族第１級ア
ミンは、微細に粉砕したホウ酸ナトリウムガラス
のスラリー（芳香族溶媒中）の調製にとくに適当
であることがわかつた。
本発明の方法は、通常の環境において最も好適
に実施されるが、乾燥ボツクス（「グローブボツ
クス）、乾燥室など中に確立されかつ維持される
ことができるような条件下で実施することも可能
である。
高温バツテリーにおける使用に適したチユーブ
シート／中空繊維アセンブリーを用いる本発明の
実施について、次の操作によつて（これに限定さ
れない）説明する。
内径約50ミクロン、外径約70ミクロンの中空繊
維を、組成Na2O，2B2O3，0.6NaCl・0.2SiO2の
溶融ガラスからつくる。
はんだガラス（94％B2O3，６％Na2O）の破片
を米国特許3917490に開示された方法で粉砕する
ことによつて微粉（粒度10ミクロンより小）に変
える。押出し可能なチユーブシート組成物を、２
重量部のこの微粉および２重量部の−250メツシ
ユ（米国標準ふるい）の同じはんだガラスの球を
約0.4部のクメンとを混合することによつてつく
る。
高温バツテリーにおける使用に適合する中空繊
維およびチユーブシートのアセンブリーを、本質
的に前述した方法において、一端が開き、他端が
閉じた前の繊維の長さから組立てる。アセンブリ
ーは炭素でコーテイングした、有孔アルミニウム
はくのストリツプ、同じはくのスペーサースカー
トと中央のマンドレル（アルミニウム棒）を含
む。チユーブシートは前の組成物をはくのヘリを
越えて延びる繊維の開口端部分上に、アセンブリ
ーを巻き上げるとき、押出し、そして生ずるデイ
スクまたは壁部材を赤外ランプでそれが乾燥し
（本質的にクメンを含まない）、自己支持性となる
（剛性化）まで（数時間）加熱することによつて、
形成する。繊維長さの開口端はチユーブシートの
外側（上部）面から約１cm突出し、そして閉じた
端は内側（下部）面から約10cm延びる。
シーラントのスラリーは、前のはんだガラス微
粉をトルエン中のドデシルアミンの５重量％溶液
と、0.5c.c.の溶液／ｇの微粉の比で、混合するこ
とによつて調製する。
このアセンブリーを倒立させ、突出する開口繊
維端をスラリー中に約0.5cmの深さ（ｄ＝1.0−0.5
＝0.5cm）で約２分間浸漬する。次いで、これを
持ち上げてシーラントのスラリーとの接触から解
放し、突出する繊維の端をトルエン中に浸して洗
う。
次いで熱をこのアセンブリーに、赤外ランプ
で、アセンブリーからのトルエンの蒸発が無視で
きるまで、加える。（これは通常１〜数時間を要
する。） 次にシーラントの非揮発性残留物（「開口した」
繊維端）とチユーブシートを、アセンブリーの段
階的加熱によつて、非多孔質とし、繊維に結合さ
せる。このアセンブリーをまず真空中で約385℃
までの温度に加熱し、高密化が本質的にもはや起
らなくなるまでその温度に維持する。次いでそれ
を約405℃に、N2のふい囲気中で１気圧において
約1.5時間加熱する。（この繊維の変形温度は約
440℃である）。
最後に、突出する繊維端をチユーブシートの面
と同一平面になるように切断する。この面は平滑
に研削できるが、これはこの場合破壊されていな
い繊維を開口することを確保するためには不必要
である。すなわち、シーラントは不良繊維長さ中
を約２cm上昇したが、閉じた端をもつ長さ中の上
昇は１mmより小であつた。
必要に応じて、突出部の高密化は、繊維とはん
たガラスとの間の結合が繊維端の除去によつて妨
害されないように十分なだけ（低温の使用およ
び／または溜留時間の短縮により）実施できる。
次いで繊維端を除去でき、そして最終の焼結をチ
ユーブシートの周辺を陽極カツプおよび陰極カツ
プと接触させながら実施し、これによつて単一の
セル（陽極液と陰極液を含まない）が形成する。
焼結操作は必要に応じて単一加熱工程によつて
実施できる（焼結完了後、繊維端を除去する場
合）。
実施例 前述の操作（２段階焼結を含む）を用いて、約
3000本の繊維長さの束からなり、そのうちの少な
くとも12本が積極的に破壊したそれらの閉じた端
を有する、アセンブリを作つた。数本の破壊繊維
を含有することがわかつている、他は本質的に同
一のアセンブリーを本発明に従う処理を行わない
で作つた。両方のアセンブリーを同一のセル（陽
極液と陰極液を含まない）に組み込み、漏れ検出
器によつて漏れについて試験した。この検出器は
２つのガラスチヤンバー、すなわち、各約50ml容
量に入口チヤンバーと試験チヤンバーを有する。
これらのチヤンバーを互いにチロシン中に約２mm
沈めたあわ管とあわをバイパスする圧力均等化ス
トツプコツクとによつて接続する。バイパススト
ツプコツクを開いて、試験すべきアセンブリーを
試験チヤンバーへ接続し、そして両方のチヤンバ
ーと試験アセンブリーを窒素ガスで５ポンド／平
方インチに加圧する。次いで、ガスの供給を停止
し、バイパスストツプコツクを閉じる。試験して
いるアセンブリーからの漏れは試験チヤンバー内
の圧力を低下し、ガスはあわ立て器中を入口チヤ
ンバーから流れて均合いを維持する。チヤンバー
間のガス流速は、試験アセンブリーの漏れ速度に
等しく、これを単位時間当りのあわの数を数える
ことによつて測定する。
未処理のアセンブリーは約0.1c.c.（標準条件に
おいて）の窒素／秒の速度で漏れたが、これに対
して処理したアセンブリーは0.001c.c.のN2／秒よ
り低い速度を示した（チユーブシート自体の不完
全な高密化のため；１本の破壊繊維について計算
可能な速度より低い）。
前記の説明から理解されるように、本発明は、
高温バツテリーセルに対する要件を満足するシー
ラントを提供し、そしてチユーブシートから突出
する閉じた端とチユーブシートから突出しかつそ
れに隣接する開口端とを有する破壊されない繊維
の複数本からなるチユーブシート―中空繊維アセ
ンブリー中の破壊された（または漏れる）繊維を
密封する方法をも提供する。
この方法は、破壊されたまたは漏れる繊維を含
む以外は高温バツテリー中の電解質セパレーター
として処理するのに適した、チユーブシート―中
空繊維アセンブリーに採用できる。
この方法は、中空繊維とチユーブシートがガラ
スまたはセラミツクから構成されたチユーブシー
ト―中空繊維のアセンブリー中の漏れを修理する
ために使用できる。
この方法は、意図する目的で有効でないかなり
の数の破壊されたまたは漏れる繊維を含むチユー
ブシート―中空繊維アセンブリーを回収する。
この回収法は、高温バツテリー中の電解質セパ
レーターとして使用するチユーブシート―中空繊
維アセンブリーを製作する最も実際的方法と見な
される中間工程において、チユーブシートから突
出する繊維の開口端の部分を、有利に、使用す
る。
本発明は、チユーブシートを通して一方の面か
ら他方の面に明らかに延びるチユーブシート自体
中（またはチユーブシートと１または２以上の繊
維壁との間の接触領域に沿つた）の割れ目を閉じ
るためにも有効である。
また、本発明の方法は、繊維が概して互に平行
でありかつ概してチユーブシートの面に対して垂
直であるチユーブシート／繊維アセンブリーの応
用に制限されないことに注意すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ チユーブシートおよび中空繊維アセンブ
    リーとして第１および第２のほぼ平行な面を有
    する剛性の壁部材またはチユーブシート中を通
    過しかつそれと係合した中空繊維長さの束から
    なるものを準備し、 該繊維長さのすべては該第１の面から突出す
    る開口した端を有し、そして該繊維長さの少な
    くとも過半部分は該第２の面から延びる閉じた
    端部分を有し、 Ｂ 該開口した繊維の端を液状シーラントのプー
    ル中に、該第１の面と繊維の端に対して外側の
    該プールの表面との間の距離がｄであるような
    深さに浸漬し、 該繊維の壁と該シーラントとの間の毛管引力
    の力は、該シーラントが不良繊維中にｄより大
    きい距離だけ吸込まれるようなものであり、こ
    れによつて該不良繊維を該面を越えたあるレベ
    ルまで満たし、閉じた端の長さ内の蒸気の圧縮
    に対する抵抗は、該毛管引力がシーラントを該
    閉じた端の長さ中に該レベルより実質的に下の
    点を越えて吸込むためには十分でないようなも
    のであり、 Ｃ 吸収されなかつたシーラントを該突出する繊
    維の端との接触から除去し、 吸収されたシーラントは、その場でかつ該長
    さの変形温度より低い温度において、繊維壁に
    密封結合しかつ繊維材料の膨張係数に実質的に
    合致する膨張係数をもつ固体の非多孔質材料の
    プラグに変わることができるような組成をも
    ち、 Ｄ 吸収されたシーラントを該プラグに変え、そ
    して Ｅ 該チユーブシートから突出する繊維の端を切
    断し、 その結果処理されたアセンブリー中の不良繊
    維を閉塞し、かつ良好な繊維を閉塞しないこと
    を特徴とする不良繊維が含まれているとき該不
    良繊維を選択的に閉塞することを確保するため
    にチユーブシートおよび中空繊維アセンブリー
    を処理する方法。 ２ 該閉じた端をもつ長さは高温バツテリーセル
    中の電解質／セパレーターとして機能するために
    適合し、 該シーラントは不活性な揮発性液体中のガラス
    またはセラミツクの粒子のけん濁液であり、該粒
    子は該繊維長さの内径の約３分の１以下の最大値
    径をもち、該長さの変形温度より低い温度T1に
    加熱されたとき、一緒に溶融して該プラグを形成
    し、そして 該アセンブリーをT1に加熱し、これによつて
    該けん濁液を該不良繊維中で不揮発化し、そして
    その中の該粒子を該プラグに変える特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 該チユーブシートは初め多孔質であるが、該
    アセンブリーを温度T1への加熱によつて非多孔
    質とされる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該チユーブシートは初め多孔質であり、T1
    への加熱後多孔質にとどまり、そしてT1より高
    いが該変形温度より低い温度T2に該アセンブリ
    ーをさらに加熱することによつて非多孔質とされ
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 該チユーブシートおよび該粒子は同じ相対量
    の同じ成分から構成されている特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。 ６ 該シーラントは約20℃において少なくとも12
    mmHgの蒸気圧を有する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ７ 該繊維長さは約30〜約80ミクロンの範囲の内
    径を有し、そして該粒子は約10ミクロン以下の最
    大直径を有する特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ８ 該アセンブリーは、該束の中央軸のまわりに
    ら旋形にまいた一般に同軸的な複数の層として配
    置され、かつ該閉じた端部の繊維の一般に同軸的
    な層によつて分離された有孔金属シートをさらに
    含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 該チユーブシートは該粒子と本質的に同じ組
    成をもち、初め多孔質であり、そして温度T1へ
    の該加熱によつて非多孔質とされる特許請求の範
    囲第８項記載の方法。 １０ 吸収されたシーラントは突出する端を切断
    する前に該プラグに変えられる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １１ 該閉じた端をもつ長さはループとなつてい
    ない特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP11739578A 1977-09-22 1978-09-22 Method of treating tube sheet*hollow assembly Granted JPS5461082A (en)

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