JPS6328416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジアミノジフエニルエーテル（以
下、DADPEと略記する）、特には３，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル（以下、３，4′―DADPE
と略記する）および４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル（以下、４，4′―DADPEと略記する）
の新規な製造方法に関するものである。

３，4′―DADPEは耐熱性、耐薬品性の優れた
芳香族ポリアミド系繊維の原料として、また、
４，4′―DADPEは耐熱性に極めて優れ、耐摩耗
性、耐薬品性などにも優れた芳香族ポリイミド樹
脂の原料として注目されている。その他、
DADPEはフアインケミカルズ中間体として有用
な用途を有している。

（従来の技術） ジフエニルエーテル類の一般的製造法として
は、Ullman反応を応用した方法が知られている。
すなわち、アリールオキシドとハロゲン化アリー
ルを銅または銅塩の存在下に反応させる方法であ
る。ハロゲン化アリールとしては、一般には臭化
物が用いられ、ニトロ基やカルボニル基のような
電子吸引基の存在により芳香環が活性化されてい
る場合には、反応が容易になる（日本化学会編、
新実験化学講座14、有機化合物の合成と反応
〔〕、p571（1977）、丸善株式会社）。例えば、
３，4′―DADPEの製造法としては、ｍ―アミノ
フエノールとｐ―クロロニトロベンゼンとをジメ
チルスルホキサイド溶媒中、水酸化カリウムと銅
触媒の存在下でカツプリングさせて３―ニトロ―
4′―アミノジフエニルエーテルを得、次いでパラ
ジウム触媒下で水添する方法が提案されている
（YEN―CHEN YEN、LIN CHAIO HSU、
“Process Economics Program Report No.
167”、p153（1983）、SRI International）。また、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルの製造方法
としては、ｐ―ニトロフエノールのカリウム塩ま
たはナトリウム塩とｐ―クロロニトロベンゼンと
を、ジメチルスルホキサイド溶媒中でカツプリン
グさせて４，4′―ジニトロジフエニルエーテルを
得（USP3032594）、次いで水添する方法が提案
されている。

その他、一般的製造法以外の方法も知られてい
る。例えば、３，4′―DADPEの製造法としては、
２，４―ジクロロフエノールのカリウム塩と３，
４―ジクロロニトロベンゼンとを、ジメチルスル
ホキサイド溶媒中でカツプリングさせて２，４，
2′―トリクロロ―4′―ニトロジフエニルエーテル
を得、次いでニトロ化して２，４，2′―トリクロ
ロ―５，4′―ジニトロジフエニルエーテルを得、
次いでパラジウム触媒の存在下で、ニトロ基の水
添および核置換塩素の水添脱塩素化を行なう方法
が提案されている（特開昭58−157749）。４，
4′―DADPEの製造法としては、ｐ―クロロニト
ロベンゼンを亜硝酸ナトリウムの存在下でカツプ
リングさせて４，4′―ジニトロジフエニルエーテ
ルを得、次いでパラジウム触媒下で水添する方法
が提案されている（特開昭54−66633、88228、
106439、56−32439、158740、161354）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来から提案されている方法は、いずれもニト
ロ基を有するジフエニルエーテルを一旦製造し、
次いで水添する方法である。すなわち、カツプリ
ング反応を容易にするために、芳香環を活性化で
きるニトロ基を有するハロゲン化アリールを用い
ているものと考えられる。そのため必然的に水添
工程が必要になる。また、クロールアルカリが副
生することになるが、この副生物は廃棄すること
になる。

上記の従来技術に対して、アミノ基を有するハ
ロゲン化アリールとアミノフエノールとをカツプ
リングさせると、水添工程なしに一挙にDADPE
を製造できる新規製造法になり得ることは考えら
れる。しかし、アミノ基を有するハロゲン化アリ
ールをUllman反応に用いた場合、アミノ基が電
子供与性基であるため芳香環が不活性化され、カ
ツプリング反応が難しくなることが予想される。
例えば、比較例にも示した如く、ｐ―クロルアニ
リンとｐ―アミノフエノールとのカツプリング反
応では、４，4′―DADPEの生成量は極めて少量
であり、このカツプリング反応が難しいことを裏
付けている。

本発明者らは、上記の観点から鋭意研究を重ね
た結果、アミノ基を有するハロゲン化アリールの
なかでも、ハロゲンとしてヨウ素を選択すること
により、すなわち、ｐ―ヨードアニリン（以下、
PIAと略記する。）を選択することにより、カツ
プリング反応がうまく進行することを見出した。
さらには、PIAの製造をヨウ化物を水性媒体中で
酸化的にアニリンと反応させることにより行なう
プロセスと組み合せることにより、PIAとアミノ
フエノールとのカツプリング反応の際に副生する
ヨウ化アルカリを、PIAの製造に循環再使用でき
ることになり、全体として副生物の発生しないク
ローズドシステムを組立て得ることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものである。

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、PIAとアミノフエノールとを、溶媒
中でアルカリおよび銅系触媒の存在下にカツプリ
ングさせることを特徴とするDADPEの製造方法
である。

さらには、ヨウ化物を水性媒体中で酸化的にア
ニリンに反応させてPIAを得、該PIAとｐ―アミ
ノフエノールとを、溶媒中でアルカリおよび銅系
触媒の存在下にカツプリングさせることを特徴と
するDADPEの製造方法である。

本発明にけるPIAの製造は、ヨウ素化物を水性
媒体中で酸化的にアニリンに反応させて行なう。
すなわち、ヨウ化物を第２銅化合物や酸素により
酸化してアニリンと反応させる方法、およびヨウ
化物を電気化学的に酸化してアニリンと反応させ
る方法などが考えられる。

第２銅化合物を用いる方法は、第２銅化合物が
触媒として作用せず、化学量論的反応を行なう点
で不満足である。また、酸素酸化による方法は、
パナジウムまたは銅化合物を触媒として、弱酸を
含む水性媒体中でヨウ化物を酸化できれば（特開
昭59−29634、73547）工業的に有利な方法になり
得るが、この場合、ヨウ化物はヨウ化アンモニウ
ムである必要がある。本発明の場合、PIAとアミ
ノフエノールのカツプリングの際に副生するヨウ
化アルカリを回収して用いることを前提にした場
合、ヨウ化物としてヨウ化アンモニウムを用いる
ことが難しくなる。これに対して、電気化学的酸
化法は、第２銅化合物のように試薬を酸化剤とし
て用いず、電気を酸化剤として用い、PIAとアミ
ノフエノールのカツプリング反応の際の副生物で
あるヨウ化アルカリを回収して、そのままヨウ化
物として用いることができる点で工業的には最も
有利な方法である。

以下、電解酸化によるPIAの製造法について具
体的に述べる。本発明における電解酸化による
PIAの製造法の特徴は、電解液にリン酸塩を添加
し、水層のPHを5.5〜6.9に保持することである。

本発明では、リン酸塩を電解液に添加し、PH変
化を少なくし、PH調整を容易にし、さらに電流効
率を高めているのである。

本発明では、リン酸塩としてリン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが好まし
い。工業的には、特にリン酸ナトリウムがより好
ましい。水層中のリン酸塩濃度は１〜20重量％が
好ましく、20重量％を超えると水層の粘度が高く
なる。

水層のPHは5.5〜6.9が好ましい。PHが6.9より高
いと、PIAの電流効率が低下し、副反応生成物で
ある４―アミノジフエニルアミンなどが生成す
る。また、PHが5.5より低いと、アニリンのリン
酸塩と思われるものが析出し、器壁に付着するな
ど電解を正常に行うことができなくなる。

本発明において、ヨウ化物とは、水に可溶で電
解質のものを言う。ヨウ化物には、ヨウ化アンモ
ニウム、アルカリ金属のヨウ化物、ヨウ化第４級
アンモニウム塩などを挙げることができ、好まし
くはヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウムが用いられる。カチオンは前述のリ
ン酸塩のカチオンと同じであることが好ましい。

ヨウ素化合物とアニリンの電解反応は、隔膜
法、無隔膜法いずれの方法でも支障なく行うこと
ができる。隔膜法の場合は、陽極でヨウ化水素が
生成し、陰極では対応する水酸化物が生成する。
水酸化物が必要な場合は、隔膜法が選択される。
一方、無隔膜法の場合は、陰極で生成する水酸化
物のため水層がアルカリ性となり、電流効率が低
下する危険性が高いが、本発明によれば、実施例
３、４、比較例で明らかな如く、PH変化が少な
く、高い電流効率が安定して得られる。この方法
は隔膜が不要であり、電槽構造が簡単となり、し
かも、電極間隔を狭くでき、電力原単位の向上が
図れる。

陽極材料としては、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウムを単独もしくはチタンやタンタル
にメツキしたもの、各々合金、合金メツキ、ま
た、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムと
バルプメタル（チタン、タンタルなど）との酸化
物合金、炭素などを挙げることができる。

陰極材料としては、水素過電圧の低いものが好
ましいが、特に限定されることなく、鉄、ニツケ
ル、ステンレスなどを挙げることができる。

隔膜を用いる場合は、必要に応じてカチオン交
換膜、アニオン交換膜などが用いられる。

以下、隔膜法について述べる。その記述は、無
隔膜法においても概ね適用できるので実施例を示
すに止めた。

電解槽は有機電解反応において通常用いられる
ものであつて、電解液を両極の間に通過させるこ
とができるようなものであればよい。例えば、電
解槽は陰極板と陽極板を平行に対立させ、両極の
間に陰極室、陽極室を形成するように、膜―極間
隔を規定するポリエチレン板、隔膜、ポリエチレ
ン板をこの順序に置く。これらのポリエチレン板
の中央部分には、電解液が通過するように開孔部
を設ける。電極の通電面積は、この開孔部の大き
さによつてきまり、そして、電極と隔膜との間隔
は、このポリエチレン板の厚みによつて規定され
る。陽極液と陰極液は、それぞれのタンクから電
解槽に設けられた供給口を経て陽極室、陰極室に
入り、室内を通過する間に一部が反応して流出口
から出て、陽極液タンク、陰極液タンクに戻り、
タンクと室との間を循環する。

電流密度は１〜30A／ｄm²が好ましく、30A／
ｄm²より高い電流密度では電圧が著しく高くな
り、1A／ｄm²より低い電流密度では生産性が悪
くなる。

電解温度は20〜60℃が好ましい。電解温度と副
生成物であるｏ―ヨードアニリン（以下、OIAと
略す）の生成量と相関があり、温度が低い方が、
ｐ／ｏ体比が大きくなり好ましい。しかし、電圧が
上昇し、電力原単位が悪くなる。

電解槽内の電解液流速は0.1〜4m／秒が好まし
い。0.1m／秒より遅い流速では電流効率が低下
し、4m／秒より速い流速では電解槽内の圧損失
が非常に多くなる。

電極と隔膜の間隔は、通常0.5〜３mmが好まし
い。

水相のPHの調整は、必要に応じて、対応する水
酸化物、ヨウ化水素を加えて行うことができる。

陽極液は水層と有機層から成る。水層は水、リ
ン酸塩、ヨウ素化合物が主成分であり、有機層は
アニリン、PIA、OIAが主成分である。有機層中
のPIAの濃度は１〜60重量％が好ましい。陽極液
中に有機層の占る割合をorg容量比と定義する
が、org容量比は0.01〜１が好ましい。陰極液は
各々リン酸塩の水溶液、ヨウ素化合物の水溶液、
水酸化アルカリ、アンモニア水の水溶液いずれも
使用できるが、生成物である対応する水酸化アル
カリを用いるのがより好ましい。

本発明のPIAとアミノフエノールとのカツプリ
ング反応の詳細を以下に述べる。

溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アニリ
ン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンな
どが用いられるが、特に極性溶媒が好ましい。こ
れらの溶媒は単独でも、また、２種以上混合して
用いてもよい。

触媒としては、銅またはほとんどの銅化合物が
用いられるが、好適なのは、ヨウ化第１銅、塩化
第１銅、酸化第１銅、臭化第１銅、シアン化第１
銅、硫酸銅、塩化第２銅、水酸化第２銅、酸化第
２銅、臭化第２銅、リン酸第２銅、硝酸銅、炭酸
銅、酢酸銅などである。これらの化合物は、単独
で用いても２種以上混合して用いてもよい。その
使用量については特に制限はないが、反応物であ
るPIAに対して0.1モル％〜50モル％の範囲が好
ましい。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アルコラート、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、ナトリウム、カリウムなどが用
いられるが、カツプリング反応後に副生するヨウ
化アルカリの回収を考えた場合、水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムを用いることが好まし
い。すなわち、回収されたヨウ化アルカリは、
PIA製造の電解工程に循環され、ヨウ素アニオン
はアニリンと酸化的に反応し、隔膜電解法の場合
には、水酸化アルカリが生成する。この水酸化ア
ルカリは再使用できる。

カツプリング反応は、PIA、アミノフエノー
ル、アルカリ、触媒、溶媒を一度に反応器に入れ
て反応させてもよく、また、アミノフエノールと
アルカリと溶媒のみで一旦アミノフエノールのア
ルコラートを生成しておき、そこへPIA、触媒を
入れて反応させてもよい。反応は室温から200℃
の温度範囲で行なわれるが、反応温度は反応時間
との関係から選択できる。また、反応は窒素また
はアルゴン気流下で行なうことが好ましい。

次に、原料であるPIAの製造および目的生成物
であるDADPEの製造を全体プロセスを想定して
例示する。

電解は隔膜付電解槽を用い、陽極液としてリン
酸塩、ヨウ化アルカリ、アニリン、水の混合液を
用い、陰極液として10％水酸化アルカリを用いて
行なう。電解終了後、陽極側ではPIAが生成し、
陰極側では水酸化アルカリが生成する。陽極液は
デカンターで油水の２層に分離し、水層は電解工
程に循環して電解反応に供する。油層はそのまま
か、またはPIAを単離した後に、次のカツプリン
グ反応に供する。

カツプリング反応工程は、次のように行なう。
アミノフエノールと電解工程の陰極液を濃縮して
得た水酸化アルカリとをジメチルスルホキシド
中、窒素気流下であらかじめ反応させてアミノフ
エノールのアルコラートを生成しておき、この液
に、前工程で生成したPIAまたはPIAのアニリン
溶液と触媒を加えて反応させる。反応終了後、冷
却し反応液にアニリンと水を加えて２層抽出し、
結晶は別する。油層からはDADPEを単離し、
ヨウ化アルカリを含有した水層は電解工程の陽極
液に循環する。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明によれば、ハロゲン
化アリールとアミノフエノールをカツプリングさ
せるUllman反応に、ハロゲン化アリールとして
PIAを選択することにより、一挙にDADPEを製
造できる新規製造法を提供するものである。ま
た、PIAの製造に対して、ヨウ化物を電解酸化に
よりアニリンと反応させるというプロセスを採用
することにより、Ullman反応の際に副生するヨ
ウ化アルカリを電解酸化の際のヨウ化物として回
収使用できることになり、工業的に極めて有利な
クローズドシステムの組立てを可能にするもので
ある。さらに、PIAはアミノ化することによりｐ
―フエニレンジアミンを製造でき、これを併産す
るプロセスの組立ても可能であり、工業的意味は
重要である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

〔PIAの製造〕

実施例 １ 陽極液として、リン酸二水素ナトリウム75ｇ、
リン酸水素二ナトリウム75ｇ、ヨウ化ナトリウム
150ｇ、アニリン300ｇ、水1200ｇの混合液を用
い、陽極液タンクに入れた。陰極液タンクには５
％水酸化ナトリウム水溶液１Kgを入れた。両タン
クの電解液を次の電解槽に循環した。

電解槽は隔膜で仕切られた陽極液と陰極室から
なり、陽極には白金メツキしたチタン板、陰極に
は鉄板で両極ともに１cm×100cmの通電面積を有
するものを用い、電極の間に通電面積が１cm×
100cmになるよう開孔部を有する厚さ２mmのポリ
エチレン板２枚と、その中央にはパーフルオロカ
ーボン型陽イオン交換膜を置いて陰極室と陽極室
を形成させたものを用いた。電解槽は電解液の供
給口と流出口を有しており、電解液は流速2m／
秒で流し、電流密度10A／ｄm²、電解温度50℃で
電解を２時間行つた。陽極液水層のPHは、あらか
じめ6.5に調整し、電解中はNaOHを加えPHを6.5
に保つた。

平均電圧は3.5Vであつた。電解後、電解液中
のPIAをガスクロマトグラフイーにより分析し
た。その結果、電流効率は94％であつた。運転中
のPH変化が少なく、PH調整が容易であつた。生成
ヨードアニリンのp/o比は24であつた。

なお、電流効率およびp/o（モル比）を次の式
で示す。

電流効率（％） ＝生成したPIAのモル数×２／通電量（フアラデー単
位）×100 p/o（モル比）＝生成PIA／生成OIA 実施例 ２ 電解液として、リン酸二水素カリウム70ｇ、リ
ン酸水素二カリウム70ｇ、ヨウ化カリウム150ｇ、
アニリン250ｇ、水1210ｇの混合液を用い、電解
液タンクに入れた。水層のPHは6.0であつた。

電解槽は、陽極には白金、チタンを混合、塗
布、焼成させた酸化物合金を形成させたチタン
板、陰極には鉄板で両極の間に通電面積が１cm×
100cmになるよう開孔部を有する厚さ２mmのポリ
エチレン板１枚を置いて電解室を形成させたもの
を用いた。電解槽は電解液の供給口と流出口を有
しており、電解液は流速2m／秒で流し、電流密
度10A／ｄm²、電解温度50℃で電解を２時間行つ
た。電解中はPH調整を行なわなかつた。電解後の
水層のPHは6.5であつた。平均電圧3.2Vであつた。
PIAの電流効率は92％であつた。生成ヨードアニ
リンのp/o比は25であつた。

実施例 ３ 電解液として、リン酸二水素アンモニウム50
ｇ、リン酸水素アンモニウム50ｇ、ヨウ化アンモ
ニウム200ｇ、アニリン300ｇ、水1200ｇの混合物
を用い、電解液タンクに入れた。水層のPHは5.5
であつた。

電解槽は実施例３と同様なものを用い、電解液
流速1.5m／秒で流し、電流密度10A／ｄm²、電解
温度45℃で電解を２時間行つた。電解中はPH調整
を行なわなかつた。電解後の水層のPHは6.3であ
つた。平均電圧は3.2Vであつた。PIAの電流効率
は91％であつた。生成フエニレンジアミンのp/o
比は25.3であつた。

〔DADPEの製造〕

実施例 ４ ｍ―アミノフエノール3.2ｇ（0.03モル）、水酸
化カリウム2.0ｇ（0.03モル）、ジメチルスルホキ
シド10ｇ、トルエン10ｇを100mlの４つ口フラス
コに入れ、窒素気流下に130℃で３時間トルエン
を流出させながら撹拌した。反応液を100℃に冷
却し、４つ口フラスコにヨウ化銅0.4ｇ、PIA4.0
ｇ（0.02モル）、ジメチルスルホキサイド10ｇを
加え、100℃で３時間窒素気流下で撹拌した。反
応終了後、反応液を液体クロマトグラフイーで分
析すると、３，4′―DADPEの収率はPIA基準で
50％であつた。

実施例 ５ ｍ―アミノフエノール3.2ｇ（0.03モル）、水酸
化ナトリウム1.2ｇ（0.03モル）、アニリン10ｇ、
モノクロルベンゼン10ｇを100mlの４つ口フラス
コに入れ、窒素気流下に150℃で３時間モノクロ
ルベンゼンを流出させながら撹拌した。反応液を
100℃に冷却し、４つ口フラスコに酸化第１銅0.4
ｇ、PIA40ｇ（0.02モル）、ジメチルスルホキシ
ド10ｇを加え、100℃で３時間窒素気流下に撹拌
した。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ
イーで分析すると、３，4′―DADPEの収率は
PIA基準で30％であつた。

実施例 ６ 実施例４におけるｍ―アミノフエノールをｐ―
アミノフエノールに変える以外は、実施例４と全
く同様に反応を行なつた。４，4′―DADPEの収
率は35％であつた。

実施例 ７ 実施例５におけるｍ―アミノフエノールをｐ―
アミノフエノールに変える以外は、実施例５と全
く同様に反応を行なつた。４，4′―DADPEの収
率は20％であつた。

比較例 実施例４におけるｍ―アミノフエノールをｐ―
アミノフエノールに変え、ｐ―ヨードアニリンを
ｐ―クロルアニリンに変える以外は、実施例４と
全く同様に反応を行なつた。４，4′―DADPEの
収率は２％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ―ヨードアニリンとアミノフエノールと
   を、溶媒中でアルカリおよび銅系触媒の存在下に
   カツプリングさせることを特徴とするジアミノジ
   フエニルエーテルの製造方法。 ２ ヨウ化物を水性媒体中で酸化的にアニリンに
   反応させてｐ―ヨードアニリンを得、該ｐ―ヨー
   ドアニリンとアミノフエノールとを、溶媒中でア
   ルカリおよび銅系触媒の存在下にカツプリングさ
   せることを特徴とするジアミノジフエニルエーテ
   ルの製造方法。 ３ ｐ―ヨードアニリンとアミノフエノールとの
   カツプリングの際に副生するヨウ化アルカリを回
   収し、前工程のアニリンとの反応の際のヨウ化物
   として供する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ヨウ化物を電解酸化してアニリンと反応させ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 電解酸化が、電解液にリン酸塩を添加し、水
   層のPHを5.5〜6.9に保持しながら行なわれる特許
   請求の範囲第４項記載の方法。