JPS6328676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は水性排出液、詳しくは石灰の灰スラツ
ギングガス化から得られる排出液の処理、および
そのように処理した排出液を利用する石炭ガス化
法に関する。 発明の背景 石炭基合成天然ガス（SNG）設備には運転が
許される前に適当な排出液処理設備を設けること
が必要である。最大の排出液問題の一つはガス化
装置のすぐ下流のガス冷却系からの凝縮液の処理
であろう。この液はアンモニア、硫化水素、他の
硫黄含有種、ハロゲン化物、シアン化物および有
機化合物でひどく汚染される。それは下水に対す
る直接排出にとつて全く許容されない汚染負荷を
構成する。 脱フエノール、脱アンモニア、生物学的酸化お
よび活性炭吸収を含むスラツギングガス化装置排
出液に対する常用処理計画は大部分の汚染物を排
出に許容できる水準に下げることができる。しか
しこの種の処理の後でも、排出液はなおガス化さ
れる石炭により5000〜25000mg／の塩化物を含
有すると予期することができる。実質的に希釈し
なければこの塩度の排出液は現在潮せき河口また
は海へ排出できるだけであり、数年以内には一層
の制限が課せられているであろう。 潜在的に魅力的な廃棄処理形態の一つは液をガ
ス化装置に再噴射することである。これは炭素含
有種のガス化および当量量のプロセススチームに
対する液中に存在する水の置換を生じよう。事実
明らかな困難または損傷なく水を良好に導入でき
ることが実証された。しかし、今日まで再噴射を
不可能にする問題は循環液系中の塩化物の蓄積で
ある。 塩化物は石炭母体中の塩としてガス化装置へ入
り、塩化アンモニウムとして液中に定量的に表わ
れ、スラグ中に表われずまた揮発性塩素化合物と
してガス中に表われない。従つて、凝縮液を消滅
させるためにガス化装置中へ再循環すれば、現在
排出液処理系を経て排出される塩化物は液中に蓄
積して結晶化が起り、妨害を生ずる。存在する高
水準の塩化物はまたガス化装置中の材料問題を生
ずる。今日まで強く汚染された液から塩化物を除
去し、従つて再噴射または地表水排出管への廃棄
を実施可能にするため利用できる方法は以下のも
のを除き存在しなかつた： １ 上記のようなハロゲン化物を許容水準に低下
させ次いで水路または下水道へ排出するための
生成水の希釈を伴う常法による処理、 ２ プロセスに戻すための精製水および乾燥状態
に蒸発して固体廃物を与えることができる塩水
を生ずる蒸留または逆浸透段階を伴う常法によ
る処理。 多くの因子がこれらの方法いずれもの実施可能
性に影響を及ぼすことができる。 例えば第１の方法では、ガス化装置排出液中の
塩化物濃度を許容水準に低下するのに要する希釈
の程度がこの方法を魅力的でなくし、またとにか
く水当局が水を単に希釈目的に使用することを許
可しそうもない。必要な希釈係数は十分に50程度
であることができ、運転設備（7Mm³ｄ）に対し
100000m³ガロン／日までの水の必要を生ずる。こ
れは非常に費用がかかるだけでなく、また分離に
関し困難を生ずるであろう。 第２の方法では、排出液は脱フエノール、脱ア
ンモニア、生物学的酸化、湿式空気酸化、活性炭
処理、焼却および逆浸透の種々の組合せを含むこ
とができる。生じた清澄塩廃水を次いで蒸発し、
廃棄するための固体残留物を与える。そのプロセ
スは技術的に実行可能であるが、しかし複雑な常
用処理系に関連する資本支出だけでなく、塩水を
乾燥状態に蒸発するために、容易に回収できない
大きなエネルギー投入量を必要とするので費用が
かかることがわかる。 今日、新規かつ予期しない方法で排出液蒸気を
高温炭酸カルシウムに接触させることにより、ハ
ロゲン化物を排出液から除去し、ガス化装置中へ
反応物として再導入に適する物質を生成できるこ
とが見出された。 塩化アンモニウムは275℃以上の温度でアンモ
ニアと塩化水素とに解離する。従つて、例えば、
約480℃の温度でガス化装置を去るガス中の塩化
物の大部分は塩化水素として存在する。塩基性物
質、例えば炭酸カルシウム、の床をガス化装置と
洗浄冷却器との間に挿入しガス化装置の温度に維
持すれば、塩化物を塩化カルシウムとして固体形
態で除去し、液を、主に塩化物を含まず再噴射に
適する形態で凝縮させることができることが見出
された。 この第３の可能性、ガスからの塩化物の気相除
去と次の凝縮液の再噴射、は一見して非常に魅力
的である。エネルギー入力が必要でなく、塩化物
吸収用の石灰石のコストは小さく、また単に一つ
の容器が必要なだけで全く低い資本コストに近づ
く。しかし、これは排出液廃棄の問題に優雅な解
決を与えるけれども、ガス化装置からのガス中の
ダストおよびタールが石灰石床を汚損して吸収能
力を低下し、塩化カルシウム生成物を汚染し、そ
の廃棄を困難にすることが予期された。 今回、冷却し、凝縮したタール、油および固体
から分離された排出液を再蒸発し、高温石灰石の
床に通して塩化物を除去し、非常に汚染されたス
チームの形態でガス化装置中へ再噴射する工程経
路を用いることによりこれらの問題を最小化でき
ることが見出された。 発明の概要 本発明によれば、ハロゲン化物含有排出液を
400〜500℃の温度に加熱して蒸発させ、前記加熱
を100〜300℃の範囲中少なくとも50℃秒^-1の速さ
で行い、その後前記蒸気を400〜500℃の温度に維
持した炭酸カルシウムに接触させることを含むハ
ロゲン化物含有排出液を処理する方法が提供され
る。 発明の詳細 混合タールを含まない液は殊に本発明による処
理をうけることができる。表１は合成ガスのため
に分離された典型的な粗ガス化装置液の分析を与
える。 表 １ 粗ガス化装置液の組成（mg／） 遊離アンモニア遊離アンモニア 15750
チオ硫酸塩 550 （NH₃として） 固定アンモニア 3390 硫酸塩 550 （NH₃として） ナトリウム 900 塩化物 6200 カリウム 400 フツ化物 120 炭酸塩 27950 臭化物 115 （CO₂として） シアン化物 ８ フエノール類 6903 チオシアン酸塩 1280 脂肪酸 478 硫化物 1779 他の有機物 471 明らかに、残留種は窒素、硫化水素および炭素
の酸化物に転化されるので、液からハロゲン化物
を除去すればガス化装置中へ噴射することができ
る。 液を蒸発させるときに液中に存在する塩はそれ
らが安定であるよりも高い温度の範囲（約100〜
300℃）を通過する。300℃以上で主要成分のアン
モニウムは速やかにアンモニアと塩化水素に解離
する。他のハロゲン化物は同様に反応する。有機
種は揮発性であるので、液の温度を300℃または
より高く上げることができれば、固体残留物が最
小化される。これは十分であるためには液蒸発器
が液の温度を100℃から300℃にできるだけ速くか
つ固体塩の析出を避けるため冷表面と接触させな
いで上げることが必要であることを意味する。典
型的には加熱の速度は50℃秒^-1ないし100℃秒^-1
の範囲内であろう。 ハロゲン化物種の反応は400〜500℃の温度で行
われるけれども、100℃から300℃までの加熱をで
きるだけ速くすべき加熱管理を課すことが必要で
ある。 反応装置床用物質は任意の便宜な形態の炭酸カ
ルシウム、例えば破砕石灰石、であることがで
き、床自体は固定体または流動床であることがで
きる。新石灰石の添加および減損した床粒子すな
わち塩化カルシウムとしての除去のための設備を
なすべきである。 本発明はさらに添付図面について説明される
が、図面は反応温度への液の加熱および次の石灰
石との反応の種々の実施態様を示す。 第１図に示した第１の実施態様では、典型的に
は25℃の温度で30バールの圧で送られる濾過され
た液がライン１を通して供給される。液の温度は
炉５からの煙道ガスで間接熱交換（装置６中）に
より約90℃に上げられ、インジエクター２を経て
蒸発管３中へ下向きに噴射される。インジエクタ
ー２は、蒸発器の内部壁温を少なくとも300℃に
保つことができることを保証するため管３の十分
下方に配置される。蒸発管の出口は400〜500℃に
保たれる。高温排出液蒸気は次いで直接炭酸塩反
応装置４へ送られる。典型的には反応装置は高温
排出液蒸気が炭酸カルシウムに接触する主本体部
４１を含む。ホツパー４２は新炭酸塩を与え、廃
炭酸塩（ハロゲン化カルシウム）は４１の底部か
らホツパー４３中へ取り出される。ホツパー４２
および４３はともに主反応装置を圧抜きしないで
炭酸塩を供給、取り出しできるようにロツクホツ
パーであることができる。 第２図に示した第２の実施態様では、液の約85
％が、液をライン１に通し、炉５の排気筒中に位
置する熱交換器６を経てボイラ３１へ送ることに
より汚染蒸気に転化される。ボイラ３１から生じ
た蒸気は熱交換器７中で約550℃に過熱され、そ
の後反応装置４の底部に再噴射される。ボイラ３
１から排出する残り15％もまた反応装置４中へ、
しかし過熱蒸気より上方へ噴射され、上昇蒸気に
より蒸発される。 第３の実施態様では液は燃焼室中で、燃料／酸
素バーナを用いて高圧で焼却される。400〜500℃
の蒸発した液および燃焼生成物は次いで石灰石床
４に通され、塩化物を除去され、最後にガス化装
置中へ再噴射される。プロセスは第３図に示され
る。 この第３実施態様の変形において、燃焼室およ
び石灰石床反応装置を組合せ単一の一体反応域を
形成することができる。この変形では石灰石床を
流動化することが好ましい。従つて、運転におい
て塩化物含有液は、種々の燃料、例えばタール、
油、燃料ガス、石炭微粉、とともに石灰石の高温
流動床中へ噴射されよう。この流動床燃焼装置ま
たは焼却装置内で、塩化物は床物質と反応し、硫
黄および他の無機成分のような不揮発性焼却装置
生成物は床粒子上に物理的に保持されよう。 実施例 本発明は次の実施例により例示される。研究室
試験装置は第４図に示したように組立てた。 床は２つのシリカウールせん間に支持された５
ｇの炭酸カルシウムであつた。さらにシリカウー
ルせんを床の50mm上に配置し、入つてくる溶液に
蒸発表面を与えた。4.8／ｈの窒素流を管に下
向きに保つた。 マンバース（Manvers）石炭の灰スラツギン
グガス化中に得られた液の46mlおよび80mlの試料
をそれぞれ500℃に維持した反応装置中へ280分の
間噴射した。反応前に液を高圧液体クロマトグラ
フイーおよびイオンクロマトグラフイー法によ
り、反応後に得られた凝縮液と同様に分析した。
分析は表２に与えられる。

【表】 ヒダントイン
反応後炭酸カルシウム床を水で抽出し、抽出物
を塩化物について滴定により、他のイオンについ
てイオンクロマトグラフイーにより分析した。結
果は表３に与えられる。

【表】 第１運転中に導入された液 46ml 第１運転中に導入された塩化物 285.2mg 回収された塩化物 249mg 回収率％ 87.3％ 第２運転中に導入された液 80ml 第２運転中に導入された塩化物 496mg 回収された塩化物 465mg 回収率％ 93.8％ 平均回収率 90.6％ 運転中の床温度 500℃ 運転中の窒素流量 4.81／ｈ 結果は明らかに塩化物の少なくとも90％、液中
の塩化物の低下を基にして計算すれば多分99％程
度、がこのプロセスにより除去さることを示す。
臭化物および硫酸塩もまた吸収により実質的に低
下し、またチオシアン酸塩およびチオ硫残塩はど
のイオンも運転後床中に見出されないので明らか
に熱分解により減少する。置換二価フエノールの
熱劣化が若干起るけれども、主要部における有機
種は変化しない。 試験の過程中、炭酸カルシウムについて多くの
硫化物の測定を行なつて、これが硫化水素に対す
る吸収能力を有したかどうか確かめた。実質量が
供給液中に存在したにもかかわらず、どのときも
硫化物が認められなかつた。 凝縮液は灰スラツギングガス化法に反応物とし
て用いるのに適する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の種々の実施態様の例
示である。 １……ライン、２……インジエクター、３……
蒸発管、４……炭酸塩反応装置、５……炉、６，
７……熱交換器、３１……ボイラ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化物含有排出液を400〜500℃の温度
   に加熱して蒸発させ、その蒸気を400〜500℃の温
   度に維持した炭酸カルシウムに接触させることを
   含むハロゲン化物含有排出液を処理する方法であ
   つて、前記加熱を100〜300℃の範囲中少なくとも
   50℃秒^-1の速さで行うことを特徴とする方法。 ２ 前記液が石炭の灰スラツギングガス化から得
   られる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記液が、初めに実質的にタールを含まなく
   するため処理される、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 炭酸カルシウムが固定床または流動床の石灰
   石である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記液の加熱が蒸発または焼却により行われ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記液の加熱が、前記液の主要部を沸騰させ
   次いで過熱することにより行われる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。