JPS632881B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS632881B2 JPS632881B2 JP58218695A JP21869583A JPS632881B2 JP S632881 B2 JPS632881 B2 JP S632881B2 JP 58218695 A JP58218695 A JP 58218695A JP 21869583 A JP21869583 A JP 21869583A JP S632881 B2 JPS632881 B2 JP S632881B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- weight
- present
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はメタノールを原料にして水素及び一酸
化炭素（以下合成ガスと呼ぶ）を有効に製造する
メタノール接触分解方法に関するものである。 （従来技術） メタノールの接触分解反応は次の式にて表わさ
れる。 CH3OH→CO＋2H2 ……（） （）式はメタノール合成反応の逆反応であ
る。 かつてFrolich等はメタノール合成触媒を探索
する際、結果をすみやかに知るため、メタノール
合成実験を行うかわりにメタノール分解を触媒の
試験に用いた。即ち、メタノールをCOとH2とに
分解する場合、分解速度を加速し、かつCOとH2
との収量を増大させる触媒は、逆に加圧の場合に
はメタノール合成に用い得るものであるとの考え
に基づいて実験した。その結果、ZnO−Cr2O3、
CuO−Cr2O3およびZnO−Cr2O3−CuO触媒がこ
の考えを満足した。したがつてメタノール合成触
媒をメタノールの接触分解反応に用いることは容
易に推測できる。 しかし従来のメタノール合成触媒をそのまま分
解反応に使用するには反応温度が高くなくては所
定の活性が得られない。 （発明の目的） 本発明は従来の技術的課題を背景になされたも
ので、より活性が高い優れた触媒を適用すること
によつてメタノールの合成ガスへの転化率が大で
かつCO2の副生の少ないメタノール接触分解方法
を提供することを目的とする。 （発明の構成） 即ち、本発明はメタノールを銅、亜鉛およびバ
ナジウムを主成分とする触媒の存在下150〜400℃
の温度で接触させることを特徴とするメタノール
接触分解方法である。 本発明は従来のメタノール合成触媒であるCuO
−ZnO系触媒の組成を変えると共にバナジウムを
助触媒として加え、より活性を高めると共に耐熱
性の優れ、かつ炭素析出を防止できるものをメタ
ノール分解用触媒として採用したところに特徴を
有する。 本発明における触媒は前記のごとく銅、亜鉛お
よびバナジウムを主成分とするが、ここで銅成分
としては、金属銅、CuO、Cu2O、亜鉛成分とし
ては金属亜鉛、ZnO、バナジウム成分としては
V2O5を挙げることができるが、本発明では
CuOO−ZnO−V2O5の組合せが好ましい。本発
明では銅−亜鉛系触媒に助触媒としてバナジウム
を加えないと活性が低く、触媒自体の耐熱性が不
十分で触媒寿命が短かく、炭素析出防止の効果が
少ないものとなる。 ここで触媒を構成する銅、亜鉛およびバナジウ
ムの組成は、銅として約５〜60重量％、好ましく
は約30〜50重量％、亜鉛として約５〜60重量％、
好ましくは約10〜30重量％、バナジウムとして約
0.5〜５重量％、好ましくは約２〜３重量％であ
る。銅が約５重量％未満であると反応速度が遅
く、一方約60重量％を越えても反応速度が遅くな
つてしまう。 また亜鉛が約５重量％未満では、反応速度が遅
く、一方約60重量％を越えても反応速度が遅くな
つてしまう。 さらにバナジウムが約0.5重量％未満では助触
媒としての添加効果に乏しく、転化反応の分解率
を低下させると共に、触媒自体の耐熱性などを低
下させ、シンタリングが生起し易く、一方約５重
量％を越えても助触媒としての添加効果がさして
それ以上向上することもない上分解反応の妨げと
なる。 次に本発明のメタノール接触分解方法は前記の
ごとき銅−亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で実
施されるが、その際の反応温度は約150〜400℃、
好ましくは200〜320℃である。 本発明の触媒系においては、反応温度が約150
℃未満では反応が充分に行われず、一方約400℃
を越えると、平衡的には有利なものの触媒の耐熱
性に問題が生じる。 本発明のメタノール接触分解方法は圧力の影響
を受け、高圧になる程不利である。したがつてで
きるだけ圧は低い方が望ましい。しかし生成する
合成ガスの用途の関係から圧を高くとることも可
能である。 さらに本発明に適用される触媒は、常法に従い
沈澱法、含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融
法または蒸着法によつて製造することができる。
例えば沈澱法の一例としては、触媒を構成する金
属の塩類（例えばCu（NO3）2、Zn（NO3）2および
NH4VO3）の水溶液に沈澱剤（例えばNa2CO3）
の水溶液を加えて沈澱させ、過、洗浄を操返し
た後、成型せずそのままで、または加圧成型もし
くは押出し成型した後、60〜200℃で乾燥し次い
で300〜400℃で焼成し、必要に応じ粉砕し粒度を
調整することによつて得られる。 本発明で得られる合成ガスのCOとH2の割合は
１：２であるが、H2の割合を多くしたい場合に
は原料のメタノールに水を加え一部またはすべて
を水蒸気改質することによりCOとH2の割合を
１：２から１：３まで変えることが可能である。 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例１〜４、比較例１〜２ Cu（NO3）2・3H2O152ｇ、Zn（NO3）2・
6H2O107ｇを2000mlのイオン交換水中に溶かし、
これを(i)液とする。NH4VO36.7ｇを100mlのイオ
ン交換水に溶かしこれを(ii)液とする。 Na2CO3212ｇを2000mlのイオン交換水中に溶
かしこれを(iii)液とする。 (i)液、(ii)液及び(iii)液をそれぞれ80℃に加熱し良
く撹拌しながら３液を混合した。混合後約２時間
撹拌した後、過、洗浄し、80℃で12時間乾燥し
た。これを粉砕し、油圧プレスにて板状に形成し
た。これを300℃にて５時間焼成し焼成後粉砕し
て16〜32メツシユに粒径をそろえた。 その組成はCu：39.9重量％、Zn：23.5重量％、
Ｖ：2.9重量％でありこれを触媒Ａとする。 触媒Ａを内径19φのSUS316製反応器に３c.c.充
填し、還元した後、常圧下、反応温度を変化させ
触媒の性能を調べた。その結果を表１に示す。
化炭素（以下合成ガスと呼ぶ）を有効に製造する
メタノール接触分解方法に関するものである。 （従来技術） メタノールの接触分解反応は次の式にて表わさ
れる。 CH3OH→CO＋2H2 ……（） （）式はメタノール合成反応の逆反応であ
る。 かつてFrolich等はメタノール合成触媒を探索
する際、結果をすみやかに知るため、メタノール
合成実験を行うかわりにメタノール分解を触媒の
試験に用いた。即ち、メタノールをCOとH2とに
分解する場合、分解速度を加速し、かつCOとH2
との収量を増大させる触媒は、逆に加圧の場合に
はメタノール合成に用い得るものであるとの考え
に基づいて実験した。その結果、ZnO−Cr2O3、
CuO−Cr2O3およびZnO−Cr2O3−CuO触媒がこ
の考えを満足した。したがつてメタノール合成触
媒をメタノールの接触分解反応に用いることは容
易に推測できる。 しかし従来のメタノール合成触媒をそのまま分
解反応に使用するには反応温度が高くなくては所
定の活性が得られない。 （発明の目的） 本発明は従来の技術的課題を背景になされたも
ので、より活性が高い優れた触媒を適用すること
によつてメタノールの合成ガスへの転化率が大で
かつCO2の副生の少ないメタノール接触分解方法
を提供することを目的とする。 （発明の構成） 即ち、本発明はメタノールを銅、亜鉛およびバ
ナジウムを主成分とする触媒の存在下150〜400℃
の温度で接触させることを特徴とするメタノール
接触分解方法である。 本発明は従来のメタノール合成触媒であるCuO
−ZnO系触媒の組成を変えると共にバナジウムを
助触媒として加え、より活性を高めると共に耐熱
性の優れ、かつ炭素析出を防止できるものをメタ
ノール分解用触媒として採用したところに特徴を
有する。 本発明における触媒は前記のごとく銅、亜鉛お
よびバナジウムを主成分とするが、ここで銅成分
としては、金属銅、CuO、Cu2O、亜鉛成分とし
ては金属亜鉛、ZnO、バナジウム成分としては
V2O5を挙げることができるが、本発明では
CuOO−ZnO−V2O5の組合せが好ましい。本発
明では銅−亜鉛系触媒に助触媒としてバナジウム
を加えないと活性が低く、触媒自体の耐熱性が不
十分で触媒寿命が短かく、炭素析出防止の効果が
少ないものとなる。 ここで触媒を構成する銅、亜鉛およびバナジウ
ムの組成は、銅として約５〜60重量％、好ましく
は約30〜50重量％、亜鉛として約５〜60重量％、
好ましくは約10〜30重量％、バナジウムとして約
0.5〜５重量％、好ましくは約２〜３重量％であ
る。銅が約５重量％未満であると反応速度が遅
く、一方約60重量％を越えても反応速度が遅くな
つてしまう。 また亜鉛が約５重量％未満では、反応速度が遅
く、一方約60重量％を越えても反応速度が遅くな
つてしまう。 さらにバナジウムが約0.5重量％未満では助触
媒としての添加効果に乏しく、転化反応の分解率
を低下させると共に、触媒自体の耐熱性などを低
下させ、シンタリングが生起し易く、一方約５重
量％を越えても助触媒としての添加効果がさして
それ以上向上することもない上分解反応の妨げと
なる。 次に本発明のメタノール接触分解方法は前記の
ごとき銅−亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で実
施されるが、その際の反応温度は約150〜400℃、
好ましくは200〜320℃である。 本発明の触媒系においては、反応温度が約150
℃未満では反応が充分に行われず、一方約400℃
を越えると、平衡的には有利なものの触媒の耐熱
性に問題が生じる。 本発明のメタノール接触分解方法は圧力の影響
を受け、高圧になる程不利である。したがつてで
きるだけ圧は低い方が望ましい。しかし生成する
合成ガスの用途の関係から圧を高くとることも可
能である。 さらに本発明に適用される触媒は、常法に従い
沈澱法、含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融
法または蒸着法によつて製造することができる。
例えば沈澱法の一例としては、触媒を構成する金
属の塩類（例えばCu（NO3）2、Zn（NO3）2および
NH4VO3）の水溶液に沈澱剤（例えばNa2CO3）
の水溶液を加えて沈澱させ、過、洗浄を操返し
た後、成型せずそのままで、または加圧成型もし
くは押出し成型した後、60〜200℃で乾燥し次い
で300〜400℃で焼成し、必要に応じ粉砕し粒度を
調整することによつて得られる。 本発明で得られる合成ガスのCOとH2の割合は
１：２であるが、H2の割合を多くしたい場合に
は原料のメタノールに水を加え一部またはすべて
を水蒸気改質することによりCOとH2の割合を
１：２から１：３まで変えることが可能である。 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例１〜４、比較例１〜２ Cu（NO3）2・3H2O152ｇ、Zn（NO3）2・
6H2O107ｇを2000mlのイオン交換水中に溶かし、
これを(i)液とする。NH4VO36.7ｇを100mlのイオ
ン交換水に溶かしこれを(ii)液とする。 Na2CO3212ｇを2000mlのイオン交換水中に溶
かしこれを(iii)液とする。 (i)液、(ii)液及び(iii)液をそれぞれ80℃に加熱し良
く撹拌しながら３液を混合した。混合後約２時間
撹拌した後、過、洗浄し、80℃で12時間乾燥し
た。これを粉砕し、油圧プレスにて板状に形成し
た。これを300℃にて５時間焼成し焼成後粉砕し
て16〜32メツシユに粒径をそろえた。 その組成はCu：39.9重量％、Zn：23.5重量％、
Ｖ：2.9重量％でありこれを触媒Ａとする。 触媒Ａを内径19φのSUS316製反応器に３c.c.充
填し、還元した後、常圧下、反応温度を変化させ
触媒の性能を調べた。その結果を表１に示す。
【表】
比較例１は反応温度が下限未満の場合で、メタ
ノール分解率が低すぎて実用に供し得ず、一方比
較例２は反応温度が上限を越える場合であり、メ
タノール分解率は100％であるもののCO2および
CH4の副生が多く、かつまた触媒の耐熱性の点で
も望ましくない。 比較例 ３〜７ Ｔ社製メタノール合成触媒（ZnO−Cr2O3触媒
組成Zn49.0重量％、Cr17.9重量％）を16〜32メツ
シユに粉砕し、その性能を前記実施例と同様にし
て調べた。その結果を表２に示す。
ノール分解率が低すぎて実用に供し得ず、一方比
較例２は反応温度が上限を越える場合であり、メ
タノール分解率は100％であるもののCO2および
CH4の副生が多く、かつまた触媒の耐熱性の点で
も望ましくない。 比較例 ３〜７ Ｔ社製メタノール合成触媒（ZnO−Cr2O3触媒
組成Zn49.0重量％、Cr17.9重量％）を16〜32メツ
シユに粉砕し、その性能を前記実施例と同様にし
て調べた。その結果を表２に示す。
【表】
したがつて本発明の触媒Ａの方が特に低温にて
優れた活性を示していることが判る。 （発明の効果） 以上の如く、本発明によれば (イ) 低温でのメタノールの合成ガスへの転換率が
高い、 (ロ) 使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適
用反応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も著
しく伸びる、等の利点を有する。
優れた活性を示していることが判る。 （発明の効果） 以上の如く、本発明によれば (イ) 低温でのメタノールの合成ガスへの転換率が
高い、 (ロ) 使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適
用反応温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も著
しく伸びる、等の利点を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールを銅、亜鉛およびバナジウムを主
成分とする触媒の存在下、150〜400℃の温度で接
触させることを特徴とするメタノール接触分解方
法。 ２ 触媒が、銅５〜60重量％、亜鉛５〜60重量％
およびバナジウム0.5〜５重量％を主成分とする
特許請求の範囲第１項記載のメタノール接触分解
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869583A JPS60112601A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | メタノ−ル接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869583A JPS60112601A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | メタノ−ル接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112601A JPS60112601A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS632881B2 true JPS632881B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=16723960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21869583A Granted JPS60112601A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | メタノ−ル接触分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112601A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3897471A (en) * | 1969-06-18 | 1975-07-29 | Metallgesellschaft Ag | Process for producing methanol |
| DE2918405A1 (de) * | 1979-05-08 | 1980-11-20 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von kohlenmonoxid und wasserstoff aus methanol |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP21869583A patent/JPS60112601A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112601A (ja) | 1985-06-19 |
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