【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱剛性と、寸法安定性に優れた低圧射
出成形用樹脂組成物に関するものである。
〔従来技術〕
熱硬化性樹脂成形材料はその耐熱性、耐熱クリ
ープ特性などの特徴のゆえに、現在も多くの機構
部品、構造部品に用いられている。なかでもフエ
ノール樹脂成形材料は、射出成形性にも優れ、比
較的低コストであるため、広範囲にわたつて用い
られている。しかしながら、使用範囲が広がるに
伴ない、成形材料に対する要求もまた広がりつつ
ある。フエノール樹脂の低圧射出成形用グレード
もその一つであり、例えば電熱器具のプラグ部を
封入するように従来から実施されているものに比
べ、はるかに要求レベルの高いものが近年は要求
されるようになつてきている。
例えば、各種センサーを内封した自動車部品の
ような場合には変形を避けるために低圧成形が要
求されると同時に、高度の耐熱性、寸法安定性も
要求されるのである。
寸法安定性に優れた低圧成形材料としては、従
来0.6〜1.3当量程度のノボラツク型フエノール樹
脂やレゾール型フエノール樹脂を硬化剤とした、
いわゆるフエノール硬化エポキシ樹脂(レゾール
型では例えば特開昭59−200443号公報)や、アミ
ン類、酸無水物を硬化剤としたエポキシ樹脂等、
エポキシ系の樹脂が挙げられるが、その中でもフ
エノール硬化エポキシ樹脂は比較的熱剛性は高い
方ではあるが、コスト、射出成形性、高度の熱剛
性という点で満足できなかつた。そこでフエノー
ル樹脂での対応が望まれるのであるが、従来の低
圧成形用フエノール樹脂成形材料は、樹脂含有量
を比較的多くしてロングフロー化したものであ
り、寸法安定性の点では必らずしも満足されるも
のではなかつた。
〔発明の目的〕
本発明は、従来のフエノール樹脂成形材料では
得られなかつたところの低圧成形、熱剛性、寸法
安定性を同時に満たすものを得んとして、鋭意研
究した結果、レゾール型フエノール樹脂をエポキ
シ樹脂で変性することによりその目的が満たされ
ることに見い出し、本発明に至つたものである。
その目的とするところは、低圧射出成形性に優
れ、熱剛性、寸法安定性に優れた成形材料を提供
するにある。
〔発明の構成〕
本発明は、レゾール型フエノール樹脂100重量
部に対してエポキシ当量170〜300のノボラツク型
エポキシ樹脂2〜50重量部を添加したものを樹脂
成分とし、この樹脂成分量が20〜40重量%であつ
て基材成分の90重量%以上がガラス繊維を主体と
する無機物であることを特徴とするフエノール樹
脂成形材料である。
ここでフエノール樹脂をレゾール型に限定した
のは、耐熱性の点でノボラツク型とは歴然たる差
があるからであり、通常成形材料に用いられる液
状及び固型レゾール樹脂を用いることができる
が、連続成形時の金型ぐもり等の点で、固型レゾ
ール樹脂がより望ましい。
エポキシ樹脂は、より高い熱剛性を得るために
エポキシ当量の小さいノボラツク型エポキシ樹脂
であることが必要である。
本発明は、フエノール硬化エポキシ樹脂の組成
ではなく、レゾール型フエノール樹脂に少量のノ
ボラツク型エポキシ樹脂(エポキシ当量/フエノ
ール性OH基当量の比が0.35以下)を添加して変
性した樹脂を使用しており、従つて硬化は主とし
てメチレン結合であるフエノール樹脂として行わ
れる。本発明に於ては、レゾール樹脂100重量部
に対してエポキシ当量170〜300のノボラツク型エ
ポキシ樹脂を2〜50重量部(エポキシ当量/フエ
ノール性OH基当量の比が約0.008〜0.35)用い
る。2重量部以下ではエポキシ樹脂の添加効果が
十分得られず、低圧成形性、寸法安定性の点で十
分では無く、また50重量部以上では、熱剛性の点
で望ましくない。
また成形材料としての組成では樹脂成分量は20
〜40重量%であることが望ましい。20重量%以下
では低圧成形に足るロングフローが得にくく、40
重量%以上では十分な寸法安定性が得にくくなる
ので好ましくない。
これら樹脂成分に対して用いる基材はその90重
量%以上を無機物とし、より望ましくは全て無機
物を用いることである。有機基材は熱剛性、寸法
安定性ともに悪影響を及ぼすので、基材総量のう
ち10重量%以上用いることは適切でない。無機基
材は、ガラス繊維の他、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレー、マイカ等の無機基材を用いることが
できる。諸特性のバランスを考えれば、ガラス繊
維は非常に好ましい基材である。
以上の成分に対して必要により金属酸化物、金
属水酸化物或はアミン類、イミダゾール類の硬化
触媒、滑剤、着色剤等を加えて加熱混練して成形
材料を得る。
〔発明の効果〕
このようにして得られた成形材料は、低圧での
射出成形が可能であり、またアフターベーキング
(ボストキユア)を行わなくても充分な熱剛性と
寸法安定性を有している。かかる成形材料は例え
ば各種センサー、モーターコイル、回路素子等を
内封し、かつ高温にさらされるような使用条件に
耐えることを要求される各種部品用材料として最
適のものである。
〔実施例〕
実施例No.1、2、3は、レゾール樹脂に対して
エポキシ樹脂12.5〜40phrの範囲の樹脂組成で表
に示した配合により加熱混練して材料化したもの
であり、その特性は第1表に示したようにフロ
ー、熱剛性、寸法変化率がいずれも優れている。
これに対し、比較例No.4はレゾール樹脂のみで
材料化したものであるが、寸法変化率が大きい。
比較例No.5は、ノボラツク樹脂で樹脂量を大きく
してロングフロー化したものであるが、熱変形温
度、寸法変化率ともに十分ではない。
また、比較例No.6はノボラツク型フエノール樹
脂とエポキシ樹脂の併用であるが、熱変形温度が
低い。
更に、比較例No.7及び比較例No.8は、それぞれ
当量のノボラツク型フエノール樹脂及び当量のレ
ソゾール型フエノール樹脂を硬化剤として使用し
たエポキシ樹脂であるが、これらも熱変形温度が
低い。
このように本発明が優れていることは明らかで
ある。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resin composition for low-pressure injection molding that has excellent thermal rigidity and dimensional stability. [Prior Art] Thermosetting resin molding materials are currently used in many mechanical and structural parts because of their heat resistance, heat creep resistance, and other characteristics. Among them, phenolic resin molding materials are widely used because they have excellent injection moldability and are relatively low cost. However, as the range of use expands, the demands on molding materials are also expanding. One such example is the low-pressure injection molding grade of phenolic resin, and in recent years there has been a demand for a much higher level of phenolic resin compared to the conventionally used encapsulation of plugs in electric heating appliances. I'm getting used to it. For example, in the case of automobile parts containing various sensors, low-pressure molding is required to avoid deformation, and at the same time, high heat resistance and dimensional stability are also required. Conventionally, low-pressure molding materials with excellent dimensional stability have been made using novolak-type phenolic resins or resol-type phenolic resins as curing agents with an equivalent weight of about 0.6 to 1.3.
So-called phenol-cured epoxy resins (resol type, for example, JP-A-59-200443), epoxy resins using amines, acid anhydrides as curing agents, etc.
Epoxy resins include epoxy resins, and among them, phenol-cured epoxy resins have relatively high thermal rigidity, but are unsatisfactory in terms of cost, injection moldability, and high thermal rigidity. Therefore, it is desirable to use phenolic resin, but conventional phenolic resin molding materials for low-pressure molding have a relatively high resin content and have a long flow, so they are not always good in terms of dimensional stability. I was not satisfied either. [Purpose of the Invention] The present invention was developed as a result of extensive research in an effort to obtain a product that simultaneously satisfies low pressure molding, thermal rigidity, and dimensional stability that could not be obtained with conventional phenolic resin molding materials. It was discovered that this objective could be achieved by modifying it with an epoxy resin, leading to the present invention. The purpose is to provide a molding material that has excellent low-pressure injection moldability, thermal rigidity, and dimensional stability. [Structure of the Invention] The present invention has a resin component in which 2 to 50 parts by weight of a novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 300 is added to 100 parts by weight of a resol type phenolic resin, and the amount of this resin component is 20 to 300 parts by weight. 40% by weight, and 90% by weight or more of the base material component is an inorganic material mainly composed of glass fibers. The reason why we limited the phenolic resin to the resol type here is that there is a clear difference from the novolak type in terms of heat resistance, and liquid and solid resol resins that are normally used as molding materials can be used. A solid resol resin is more desirable in terms of mold fogging during continuous molding. The epoxy resin needs to be a novolak type epoxy resin with a small epoxy equivalent in order to obtain higher thermal rigidity. The present invention uses a resin modified by adding a small amount of novolac type epoxy resin (ratio of epoxy equivalent/phenolic OH group equivalent is 0.35 or less) to a resol type phenol resin, rather than using a composition of a phenol-cured epoxy resin. Therefore, curing takes place primarily as a phenolic resin with methylene bonds. In the present invention, 2 to 50 parts by weight of a novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 300 is used per 100 parts by weight of the resol resin (the ratio of epoxy equivalent/phenolic OH group equivalent is about 0.008 to 0.35). If the amount is less than 2 parts by weight, the effect of adding the epoxy resin will not be sufficiently obtained, resulting in insufficient low-pressure moldability and dimensional stability, and if it is more than 50 parts by weight, it is not desirable in terms of thermal rigidity. In addition, in the composition as a molding material, the amount of resin component is 20
~40% by weight is desirable. If it is less than 20% by weight, it is difficult to obtain a long flow sufficient for low pressure molding, and 40
If it exceeds % by weight, it becomes difficult to obtain sufficient dimensional stability, which is not preferable. The base material used for these resin components should contain at least 90% by weight of inorganic materials, and more preferably all of the material should be inorganic. Since the organic base material has a negative effect on both thermal rigidity and dimensional stability, it is not appropriate to use it in an amount of 10% by weight or more based on the total amount of the base material. In addition to glass fiber, inorganic base materials such as calcium carbonate, silica, clay, and mica can be used as the inorganic base material. Considering the balance of various properties, glass fiber is a very preferable base material. If necessary, curing catalysts such as metal oxides, metal hydroxides, amines, imidazoles, lubricants, colorants, etc. are added to the above components, and the mixture is heated and kneaded to obtain a molding material. [Effects of the Invention] The molding material thus obtained can be injection molded at low pressure and has sufficient thermal rigidity and dimensional stability without the need for after-baking. . Such a molding material is ideal as a material for various parts that are required to encapsulate various sensors, motor coils, circuit elements, etc., and to withstand usage conditions such as being exposed to high temperatures. [Example] In Examples Nos. 1, 2, and 3, materials were prepared by heating and kneading the composition shown in the table with a resin composition in the range of 12.5 to 40 phr of epoxy resin to resol resin, and their characteristics. As shown in Table 1, the material has excellent flow, thermal rigidity, and dimensional change rate. On the other hand, although Comparative Example No. 4 is made of only resol resin, the dimensional change rate is large.
Comparative Example No. 5 is a novolak resin with a large amount of resin to achieve long flow, but both the heat distortion temperature and the dimensional change rate are insufficient. Comparative Example No. 6 uses a combination of novolac type phenolic resin and epoxy resin, but has a low heat distortion temperature. Furthermore, Comparative Example No. 7 and Comparative Example No. 8 are epoxy resins using an equivalent amount of novolac type phenolic resin and an equivalent amount of resosol type phenolic resin as hardening agents, respectively, and these also have low heat distortion temperatures. Thus, it is clear that the present invention is superior. 【table】