JPS632896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、稀薄溶液、特に海水からのウランの
採取方法に関するものである。更に詳しくは本発
明は吸着反応速度の改善されたウランを選択的に
捕促するアミドキシム基を官能基とするキレート
樹脂を用いてウランを採取する方法に関するもの
である。 アミドキシム基を官能基とするポリマーは例え
ばPREPARATIVE METHODS OF
POLYMER CHEMISTRY、W.R.Sorenson、
T.W.Campbell共著INTERSCIENCE出版NEW
YORK171ページに記載の如く、ポリアクロニト
リルにヒドロキシルアミンを反応させることによ
り得られ各種の重金属イオンを選択的に捕捉する
ことが知られている。また、特許公報昭54−
32834に記載の如く、アミドキシム基を含有する
キレート樹脂は、特にウランに対して選択的な捕
捉能力を有することが知られており、原子炉用ウ
ラン核燃料製造時の廃液処理或いは海水中のウラ
ンの採取等幅広く用いられている。 また、特許公開昭56−126445号に記載されてい
る如く、アミドキシム基を含有する樹脂は、アル
カリ水溶液に浸漬して膨潤させることにより、よ
り大きなウラン吸着速度を示すことが知られてい
る。 しかしながら、上記アミドキシム基含有のキレ
ート樹脂においては、樹脂中に固定された官能基
とウランとのキレート生成の反応速度が遅いか或
いは樹脂粒中でのウランの拡散が遅いため、低濃
度ウラン含有溶液中での短時間の接触においては
樹脂中の交換基の利用率が一般的に低い。 本発明者らは、キレート樹脂の交換基の利用率
を高くし、ウラン捕捉の反応速度を改善すべく鋭
意努力した結果、微粒状キレート樹脂を、親水性
且つ水不溶性の有機高分子ゲル中に分散包含させ
ることにより、ウラン捕捉の反応速度が改善され
ることを見出し本発明を完成した。 本発明は、稀薄なウラン含有溶液、特に海水中
から吸着速度の改善されたアミドキシム基を含有
するキレート樹脂によるウランを採取する方法を
提供することを目的とし、その目的は、本発明に
従い、アミドキシム基を含有する微粒状ポリマー
を親水性且つ水不溶性の有機高分子ゲル中で分散
包含させてなるキレート樹脂にウラン含有溶液を
接触させることにより容易に達成される。 以下、本発明を詳細に説明すると、本発明方法
で吸着剤として使用するキレート樹脂は、アミド
キシム基を含有する微粒状ポリマーを親水性且つ
水不溶性の有機高分子ゲル中に分散包含させるこ
とによつて製造されたものである。 本発明で使用するアミドキシム基を含有するポ
リマーは、ニトリル基を有する重合体をヒドロキ
シルアミンと反応させることにより製造される。
ニトリル基を有する重合体としては、たとえばニ
トリル基を有する単量体の単独重合体、ニトリル
基を有する単量体同士の共重合体又はニトリル基
を有する単量体と共重合可能な他の単量体との共
重合体が用いられる。 ニトリル基を有する単量体としては、アクリロ
ニトリルのほかメタクリロニトリル、クロルアク
リロニトリル、シアン化ビニリデン等のα−置換
アクリロニトリル、さらにクロトンニトリル、２
−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチル
メタクリレートなどが挙げられ、これらは、単独
でも２種以上混合して用いても良い。通常は、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルが用い
られる。 共重合可能な他の単量体としては、前記のニト
リル基を有する単量体と共重合可能な脂肪族及び
芳香族の化合物すべてが用いられるが、たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、及びそのエステル類、ハロゲン化
ビニル、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビ
ニルエーテル、ハロゲン化ビニリデン等の脂肪族
モノビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン等
の芳香族モノビニル化合物、ジビニルベンゼン、
フタル酸ジアリル、ジアクリル酸もしくはジメタ
クリル酸エチレングリコール又はグリセリンジメ
タクリレート等のポリビニル化合物が用いられ
る。 ニトリル基を有する重合体としては前記のもの
のほか、たとえばシアノエチル化セルロース、シ
アノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチ
ル化グリセリンメタクリレート等；芳香族モノビ
ニル化合物とポリビニル化合物との共重合体のハ
ロメチル化物又はハロアセタール化ポリビニルア
ルコール類をたとえばイミノジアセトニトリル或
いはイミノジプロピオニトリルで処理してニトリ
ル基を導入したもの；さらにニトリル基を有する
芳香族又は脂肪族の化合物、たとえばジシアンジ
アミド、オキシベンゾニトリル、ジオキシベンゾ
ニトリルなどを一成分とする縮合物も用いられ
る。 ニトリル基を有する重合体とヒドロキシルアミ
ンとの反応は、常法に従つて行われるが、好まし
くは、ヒドロキシルアミンのメタノールないしエ
タノール溶液、あるいはヒドロキシルアミンの硫
酸塩又は塩酸塩のメタノール、エタノール溶液に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
を添加して塩の全部又は一部を中和したものを用
いて40〜100℃で反応させることにより行なわれ、
この反応によりニトリル基は主としてアミドキシ
ム基に変えられる。 本発明に使用するアミドキシム基を含有する微
粒状ポリマーとしてはその粒径が50μｍ以下のも
のが用いられ、好ましくは10μｍ以下のものが用
いられる。 親水性かつ水不溶性の有機高分子ゲルとして
は、アニオン性官能基を有する線状ポリマー、例
えばポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等
とカチオン性官能基を有する線状ポリマー、例え
ばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレンピペラジン等との組合せからなるポリイオ
ンコンプレツクス、ポリ−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリグリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等の親水性モノマーと分子内に
２つ以上の不飽和炭素−炭素結合を有するジビニ
ルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ボリグリセリンジ（メタ）アクリ
レート等の架橋モノマーとを共重合したゲル或い
はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の
親水性架橋モノマーを単独で重合したゲル、デン
プン及び種々のデンプン誘導体、セルロース及び
セルロース誘導体等の多糖類、プルラン等のオリ
ゴ糖類、ポリビニルアルコール等をグルオキサー
ル、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、フ
タルアルデヒド等のジアルデヒドで架橋し、水に
不溶化させたゲル、ポリアクリル酸或いはポリア
クリルアマイドをヒドラジンを用いて架橋したゲ
ル等が用いられる。 本発明のキレート樹脂に用いられるアミドキシ
ム基を含有する微粒状ポリマーと親水性かつ水不
溶性の有機高分子ゲルとの量比は親水性かつ水不
溶性の有機高分子ゲルの種類、性質によつて異な
り、画一定に定めることは出来ず最適化されるも
のであるが、通常重量基準で１：10から10：１、
好ましくは１：５から３：１の範囲で用いられ
る。 アミドキシム基を含有するポリマーを親水性且
つ水不溶性の有機高分子ゲル中へ分散包含させる
方法は親水性且つ水不溶性の有機高分子ゲルの種
類、性質に応じて種々の方法が用いられるが、通
常、アミドキシム基を含有する普通粒径（数百μ
ｍ）のポリマーを粉砕し、微粒化を行なつた後に
親水性かつ水不溶性の有機高分子ゲル中に分散包
含させることが出来る。一方、前記のニトリル基
を含有する普通粒径の樹脂母体を粉砕して微粒状
母体ポリマーとするか、或いは、ニトリル基を有
する単量体を公知の乳化重合その他の重合方法に
より微粒状のポリマーを生成し、これらのポリマ
ーを親水性かつ水不溶性の有機高分子ゲル中に分
散分含させ、その後にニトリル基をアミドキシム
化する方法も用いられる。 また公知の乳化重合その他の重合方法により生
成したニトリル基を含有する微粒状ポリマーをア
ミドキシム化した後に、親水性且つ水不溶性の有
機高分子ゲル中に分散包含させる方法も用いられ
る。 例えば、アニオン性官能基を有する線状ポリマ
ーとカチオン性官能基を有する線状ポリマーとか
らなる、イオンコンプレツクスを親水性且つ水不
溶性の有機高分子ゲルとして用いる場合、最初に
両線状ポリマーが部分的に結合したイオンコンプ
レツクスを生成し、これに、アミドキシム基を含
有する微粒状ポリマー或いは前記のニトリル基を
含有する微粒状母体ポリマー（以下微粒状ポリマ
ーと総称する）を添加、混合した後にイオンコン
プレツクスの生成を促進し、水不溶性のゲルを生
成させ、必要な場合には更にアミドキシム化する
方法を用いることができる。 また、多糖類或いはポリビニルアルコール等の
親水性線状ポリマーの架橋体を親水性且つ水不溶
性の有機高分子ゲルとして用いる場合には、あら
かじめ親水性線状ポリマーを部分的に架橋させ、
次いでこれに微粒状ポリマーを添加混合した後に
架橋反応を促進させ水不溶性のゲルを生成する方
法或いは親水性線状ポリマー及び微粒状ポリマー
の存在下、一工程で架橋反応を行ない水不溶性の
ゲルを生成する方法が用いられ、いずれの方法に
於ても不溶性ゲルを生成した後、要すれば、アミ
ドキシム化反応に付される。 またポリアクリルアマイド或いはポリエチレン
グリコールジメタクリレートゲル等の親水性モノ
マーの重合物を親水性且つ水不溶性の有機高分子
ゲルとして用いる場合には、あらかじめ架橋剤モ
ノマーを含有するモノマー中に微粒状ポリマーを
分散させた後に種々の重合法により水不溶性のゲ
ルを生成する方法が用いられ、得られたゲルは必
要に応じ引続きアミドキシム化反応が施こされ
る。 本発明のアミドキシム基を有する微粒状ポリマ
ーが親水性且つ水不溶性の有機高分子ゲル中に分
散包含してなるキレート樹脂は、ウランに対する
吸着反応速度が大きいので、ウランを含む稀薄溶
液からウランを吸着分離するのに極めて有用であ
る。 本発明におけるウランの吸着および溶離操作は
常法により行なわれる。通常は上記の樹脂を充填
した樹脂塔にウランを含む溶液を通液してウラン
を樹脂に吸着させ、次いで塩酸等の脱離剤を通液
してウランを溶離させたのち再びウランの吸着に
用いる連続流通方式が用いられる。 本発明方法で用いる樹脂は弱酸性からアルカリ
性にわたる広い範囲でウランを吸着するが、中性
ないし弱アルカリ性で用いるのが好ましい。海水
中のウランを採取する場合には、海水をそのまま
ないしは懸濁物を除去しただけで、樹脂塔に通液
すればよい。 本発明で用いるキレート樹脂は、そのままでも
従来の樹脂に比較して大きなウラン吸着速度を示
すが、これをアルカリ水溶液に浸漬して膨潤させ
てからウランの吸着に用いると、さらに大きなウ
ラン吸着速度を示す。 上記アルカリ処理方法としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
0.1規定度から５規定度の水溶液を用いて常温で
樹脂と接触させる方法が用いられる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものでは無い。 実施例 １ （樹脂の製造） 市販のアミドキシム基含有キレート樹脂ダイヤ
イオンCR50（三菱化成工業(株)製；登録商標、普通
粒径品）をサンドグラインダーを用いて粉砕し、
2μｍの均一な微粒状樹脂のスラリーを得た。こ
れに適量の水を加え固体分が10％の樹脂懸濁液を
得た。 次に、それぞれ、分子量２万の0.2eq／のポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液100ml及び0.2eq／のポリス
チレンスルホン酸水溶液100mlを混合し、さらに
メチルアルコール400mlを加えて希釈するとスラ
リー状のポリイオンコンプレツクスの白沈が生成
した。 このスラリーに、前述のアミドキシム基を含有
する微粒状樹脂の懸濁液100mlを加え、スラリー
が均一となるまで撹拌を行なつた。得られたスラ
リー状液を加熱減圧下で放置し、液成分を蒸発さ
せることにより塊状のキレート樹脂24.7ｇを得
た。 上記キレート樹脂を粉砕後20〜50メツシユに分
級し16.0ｇのキレート樹脂を得た。 実施例 ２ （樹脂の製造） ポリビニルアルコール（日本合成(株)製、ゴーセ
ノールNL−05、ケン化度98.5％）20ｇを、粒径
1μ以下のポリアクリロニトリルを含有する乳化
液180ｇに加え95℃１時間で溶解させた。 上記スラリー液に冷却後25％グルタルアルデヒ
ド８ml、１規定度の塩酸20mlを加え60℃２時間で
架橋反応を行なつたところ、水不溶性のゲルを得
た。このゲルを粉砕、分級した後３％ヒドロキシ
ルアミンのメタノール溶液300ml中に添加し、60
℃で４時間アミドキシム化反応を行なうことによ
り膨潤状態で200mlの200mlのキレート樹脂を得
た。 実施例 ３ （樹脂の製造） 分子量３×10⁵のポリアクリルアマイド４ｇを
200mlの水に溶解し２％濃度の水溶液を得た。こ
の水溶液に、ヒドラジンヒドラート0.6ｇを加え、
60℃で10時間架橋反応を行なうことにより白色不
透明なスラリー液を得た。このスラリー液に実施
例１で用いたアミドキシム基含有微粒状樹脂の懸
濁液40mlを加え、均一なスラリーが生成するまで
混合を行なつた。得られたスラリーを50℃で３日
送風乾燥し水不溶性塊状の樹脂6.3ｇを得た。 上記塊状樹脂を粉砕後20〜50メツシユに分級し
5.3ｇのキレート樹脂を得た。 実施例 ４ 実施例１、２、３で得たキレート樹脂並びにダ
イアイオンCR50（20〜50メツシユ）を湿潤状態で
５mlになるようにして室温で24時間１規定度の水
酸化ナトリウム溶液100mlに浸漬し、アルカル処
理を行ない続いて水洗した。 上記樹脂を内容積200mlのカラムに静置し上向
流の海水を空間速度1200hr^-125℃で通水し、10日
経過後の樹脂に吸着したウラニルイオンを酸で溶
離し、アルセナゾ吸光度法を用いてキレート樹
脂単位重量当たりのウラン吸着量を求めた。 結果は第１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミドキシム基を含有する微粒状ポリマーを
   親水性且つ水不溶性の有機高分子ゲル中に分散包
   含させてなるキレート樹脂に、ウラン含有溶液を
   接触させてウランを樹脂に吸着させることを特徴
   とするウラン含有溶液からのウランの採取方法。 ２ アミドキシム基を含有する微粒状ポリマーが
   粒径50μｍ以下の微粒状ポリマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のウランの採
   取方法。 ３ 該微粒状ポリマーと、親水性且つ水不溶性の
   有機高分子ゲルとの割合が重量比で１：10から
   10：１の範囲内であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項のいずれかに記載のウ
   ランの採取方法。 ４ 該有機高分子ゲルが、アニオン性官能基を有
   する線状ポリマーとカチオン性官能基を有する線
   状ポリマーとからなるポリイオンコンプレツクス
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれかに記載のウランの採取方法。 ５ 該有機高分子ゲルが、ポリビニルアルコール
   のジアルデヒド架橋体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   のウランの採取方法。 ６ 該キレート樹脂をアルカリ水溶液で処理して
   膨潤させてから、ウラン含有溶液と接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載のウランの採取方法。