JPS632915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Si₃N₄の多結晶セラミツク体に関す
るものであり、特には実質上結晶性の粒界相を具
備するこのようなセラミツク体に関するものであ
る。本発明はまたこのようなセラミツク体を調製
する方法にも関係する。 0.1重量％以下のカチオン不純物、主に結晶性
α相及び（或いは）非晶質相からなる形態特性
（モルホロジー）及び微粒寸（B.E.T.により測定
されるものとして３ミクロン以下の平均粒寸法）
により特性づけられるSi₃N₄粉末は、MgO或いは
Y₂O₃のような添加剤と混合わされそして焼結さ
れる時、理論密度に近い多結晶体の製造を可能な
らしめることが知られている。米国特許第
4073845号を参照されたい。このような粉末は、
純度及び反応性のもつと悪い粉末を使用した場合
に必要とされるより厳しさの少い温度及び圧力条
件においてホツトプレスすることによつてでも
（米国特許第3830652号参照）、或いは純度及び反
応性のおとる粉末を使用した場合には不可能であ
つたコールドプレスと続いての焼結によつてでも
高密度体につき固められうる。このような多結晶
体の作製において、25重量％までのY₂O₃或いは
CeO₂のようなランタニド希土類酸化物が代表的
に焼結助剤或いは高密化助剤として添加される。
このような改質剤は達成しうる最大高温強度及び
クリープ耐性に悪影響を与えるものと考えられる
が、にもかかわらず、これら添加剤は最大密度即
ち理論密度に近い密度を実現するのには必須と考
えられており、これはまた高温強度の実現にも重
要な役割を果す。 残念ながら、高密化添加剤を含有し、同時に室
温及び約1000℃までの昇温下において秀れた機械
的強度を示す或る種の高密度Si₃N₄体は、1000℃
以上の温度、特に1200℃以上の温度において強度
に関して相当の減少、時として激減を示すことが
見出されていた。 本発明に従えば、Si₃N₄結晶粒の第１相と
Si₃N₄、SiO₂、意図的に添加される高密化助剤及
び意図せざる不純物から成る第２粒界相とから成
る高密度多結晶体は、粒界相が実質上完全に結晶
化される時、1000℃以上1600℃に至る温度におい
て機械的強度の顕著な持続を示すことが見出され
た。ここで使用する“結晶性（質）”及び“多結
晶”なる言葉は、３次元に反覆性を持つパターン
で配列される原子、イオン或いは分子から成りそ
して結晶構造固有のＸ線回折強度ピークを明瞭に
示す固体を指すものであり、他方“ガラス”、“ガ
ラス質”或いは“非晶質”なる用語はＸ線回折強
度ピークの欠如と巾広い赤外線吸収ピークによつ
て特性づけられるような短範囲規則化固体を意味
するものである。 本発明の好ましい具体例に従えば、非晶質或い
はガラス質物質の解消による粒界相の結晶化は、
ガラス安定化添加剤或いは不純物の排除を保証す
るべく処理中組成を制御することにより或いは焼
結後結晶化熱処理を与えることにより実現されう
る。 このような方法は、1000℃以上1600℃までの温
度において改善された機械的強度を有する多結晶
体の製造を可ならしめ、これは、これら生成物
を、例えば車輛や航空機エンジンや構造品、工業
廃熱回収の為の蓄熱器等の高い作動温度環境にお
いて使用される構造部品或いは要素として有用な
らしめる。 以下、本発明について具体的に説明する。 ここで記載される材料は、Si₃N₄結晶粒と、
SiO₂（Si₃N₄出発粉末の表面上の自然の不純物）
及び高密化添加剤から成る粒界相との複合的ミク
ロ組織を有している。加えて、存在する意図せざ
る不純物は粒界相に集中しやすい。粒界相は連続
しているから、その特性は複合材料の高温性質に
大きな影響を与える。非晶質第２相は、結晶粒間
に形成されやすい珪酸塩ガラスが約1200℃以上で
のSi₃N₄体の機械的強度の欠乏を引起しやすいか
ら所望されない。 Si₃N₄粒間の非結晶物質の存在は高温でのそれ
ら粒の分離を促進する。この分離は、Si₃N₄体の
塑性変形につながりそして構造的な一体性の崩壊
をもたらすゆつくりとしたクラツクの伝播によつ
て顕在化される。 出発原料粉末中の不純物或いは粉末凝集化前の
処理中導入される不純物（珪酸塩第２相中に可溶
の酸化物（Al₂O₃のような）のような）は、結晶
化を可ならしめる再組織過程に対する妨げを呈す
ることにより粒界相をその非晶質状態において安
定化する。従つて、これら粉末は、そのような妨
げに打勝つて粒界相が焼結温度からの冷却中完全
結晶化を受けるような態様で或いはこの完全結晶
化が続いての熱処理過程によつて得られるような
態様で多結晶体に変換されることが望ましい。い
ずれの方法によつても、かなり高温で安定な粒界
相が得られ、これは結局著しく向上した高温機械
的強度及びガラス質相の存在下で観察される塑性
変形の大巾な減少乃至排除につながる。ガラス安
定化不純物は0.5重量％未満に維持されねばなら
ない。 本発明は、任意の高密化用添加剤（公知の添加
剤の例としてMgO、CrN、ZrO₂、ZrN、Y₂O₃、
La₂O₃及びCeO₂）を含有するSi₃N₄体に応用しう
るが、タイプRE₂O₃（ここでREはイツトリウム或
いはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuを含むラン
タニド希土類元素である）の高密化添加剤を使用
することが好ましい。これら希土類酸化物の幾つ
かは出発物質としてRE₂O₃の形態にないこともあ
るが（例えばCeO₂、PrO₂）、これらは後に最終
的な高密度多結晶体においてRE₂O₃に変換され
る。 凝集（賦形、圧縮）の為の粉末組成物を調製す
る為に、Si₃N₄粉末は代表的にボールミリング処
理により高密化剤と混合される。ミリング処理は
乾式及び（或いは）湿式でなしうる。ミリング処
理中ミリング容器及びミリング媒体表面の磨滅に
よる粉末混合物の自然の汚染が生じる。このよう
な汚染を実質上軽減或いは回避する為に、ミリン
グ処理は、線状ポリエチレン、ポリウレタン或い
はゴム内張り容器においてSi₃N₄ミリング媒体を
使用して実施されるべきである。Al₂O₃を使用し
ての湿式及び乾式両方でミリング処理された粉末
は、化学分析の結果、総計１〜３重量％のAl₂O₃
がバツチに付加され、その場合その量の約1/2は
湿式ミリング処理中取込まれそして残りの半分が
乾式ミリング中取込まれたことを示した。この量
はミリング工程に非汚染性のSi₃N₄媒体を使用す
ることによりそして（或いは）ミリング時間を短
縮することにより減少された。湿式ミリングに対
してSi₃N₄媒体をそして乾式ミリングに対して
Al₂O₃媒体を使用することにより、Al₂O₃含量は
約0.5〜1.5重量％に減ぜられる。Si₃N₄媒体を使
用して湿式及び乾式双方のミリングを行うと、
Al₂O₃は実質上零に減じる。即ちSi₃N₄粉末中に
元々存在する不純物としての水準にまで減少す
る。 ミリング処理された粉末は通常、凝集化（賦
形、圧縮）前に粗いメツシユの篩、例えば50或い
は100メツシユを通して分篩される。 賦形体は、ホツトプレス法、高温静圧プレス
（isostatic pressing）法、あるいは乾燥プレス、
静圧プレス、押出し、スリツプ鋳造、射出成型等
のような適当な凝集化（圧縮乃至賦形）段階とそ
れに続いての圧力を適用しない焼結段階から成る
方法によつて調製されうる。窒化珪素体の圧力を
適用しない焼結の為の一般的やり方は米国特許第
4073845号を参照されたい。分級された粉末は内
面を窒化硼素粉末であらかじめ被覆したグラフア
イト製ホツトプレス用ダイス内に填入される。粉
末は約2000psiで予備プレスされそして後ダイス
はアルゴンを含む室内に置かれそして約500psiの
圧力が約1200℃まで適用され、そして後圧力及び
温度が最終圧力及び温度がほぼ同時に達成される
よう同時に増大される。ダイ本体内のラムの行程
を指示するダイヤルゲージを使用して高密化過程
が探知される。約0.004インチ／時間以下のラム
クロスヘツドの下向き移動速度が、高密化の完了
を指示する。組立体はその後約１〜２時間の期間
にわたつて冷却される。約3000〜5000psi及び
1675〜1800℃の最終圧力及び温度において約２〜
５時間が、実質上完全な窒化珪素体の高密化の実
現に充分な条件である。 ある範囲のAl₂O₃含量を持つSi₃N₄−Y₂O₃及び
Si₃N₄−CeO₂粉末から理論密度までホツトプレス
された組成物の強度が表及びに呈示されてい
る。 すべての測定値は、破壊係数（MOR）
（10³psi）として表わされたものでありそして測
定は0.9″外側スパン及び0.4″内側スパンを使用す
る４点負荷治具を使用して室温から1400℃までで
為された。試片はクロス曲げにより負荷された。
試片寸法は0.050″×0.100″×1″であつた。ホツト
プレスされた試片はすべて、インストロン試験機
において0.02″／分のクロスヘツド速度を用いて
強度の高い方向において試験された。強度は、弾
性梁公式、試片の寸法及び試験治具により決定さ
れた。理論密度はSi₃N₄及びRE₂O₃に対する混合
物の簡単な式により計算された。これら表からわ
かるように、強度はAl₂O₃不純物含量の減少に伴
い1400℃において急上昇する。

【表】

【表】 表及びにおいて呈示されたデータは、高純
度Si₃N₄粉末、即ち約0.1重量％以下のカチオン不
純物を含む粉末から作製されたSi₃N₄体に対して
得られた。表及びは最終高温強度に及ぼす出
発粉末物質中の不純物含量の影響を示す。表から
わかるように、ミリング処理中アルミナが導入さ
れないよう両粉末がSi₃N₄媒体でもつて線状ポリ
エチレン容器においてミリング処理された場合、
高温強度は高純度粉末の方が低純度粉末よりも60
％まで大きい。両サンプルは1750℃及び5000psi
において100％理論密度までホツトプレスされた。

【表】

【表】 先の例は、Si₃N₄体をホツトプレスすることに
よる焼結に対して得られたものである。窒素雰囲
気中で圧力を適用しない状態での焼結もまた
Al₂O₃含量を様々に変えたSi₃N₄体を調製するの
に使用された。６重量％Y₂O₃を有しそしてAl₂O₃
を実質上含まないSi₃N₄体が1775℃で２時間そし
て1975℃で２時間焼結され、約98％の理論密度を
もたらした。この試料がCuK〓照射による走査型
Ｘ線回折計を使用してＸ線回折解析された。回折
線の解析は、βSi₃N₄、Y₂Si₂O₇及び10Y₂O₃・
9SiO₂・1Si₃N₄という３つの相の存在を示した。
６重量％Y₂O₃及び約2.5重量％Al₂O₃を含むSi₃N₄
体の先の回折解析はβSi₃N₄のみの存在を示し、
これは第２相がＸ線的に見て非晶質であることを
示した。アルミナ含有したもの及び含有しない
Si₃N₄体に対して回折計走査の関心のある部分が
第１及び２図に示され、これはAl₂O₃が圧力適用
なしに焼結されたSi₃N₄体において第２相をＸ線
回折でみて非晶質とすることを示す。 ６％Y₂O₃を含有するSi₃N₄の圧力適用なし焼結
体の高温強度に及ぼすAl₂O₃水準を変えることの
影響が表Ｖ及び第８図に示されている。第８図は
1400℃における応力対クロスヘツド行程（10^-3イ
ンチ）の関係をプロツトしたものである。グラフ
は、表Ｖのデータに対して1400℃における強度は
2.5重量％に至る量のアルミナの存在により激減
することを例示する。この量のアルミナにおいて
は、粒界相が結晶化促進の為熱処理されなかつ
た。

【表】 約1/2〜２重量％Al₂O₃を含有するSi₃N₄＋12重
量％Y₂O₃の一連の試片が作製されそして幾つか
が焼結後10−９−１（10Y₂O₃・9SiO₂・1Si₃N₄）
第２相を結晶化するべく1525℃において５時間熱
処理された。すべての試料がその強度測定の為試
験された。焼結したままの試料及び熱処理した試
料に対する記録計チヤートが第３及び４図に示さ
れており、ここでは適用負荷が水平軸でありそし
てクロスヘツド移行時間が垂直に表わされてい
る。焼結したままのサンプルに対する上２つの曲
線（第３図）は、負荷適用に際して緩やかな変位
（クロスヘツド移行）曲線を示し、この場合試片
を破壊するに充分な負荷を適用するのに50〜80秒
要した。この曲率は負荷中のサンプルの塑性変形
のめやすである。２つの試料例の平均破壊強さは
19205psiであつた。熱処理された２つの試料に対
して（10−９−１第２相が結晶化）、第４図にお
ける荷重−変形曲線により明らかにされるように
別の結果が得られた。第１に、変位トレイスに曲
状部が実質上存在せず、これは塑性変形が最小限
或いは排除されたことを示す。破壊負荷を適用す
るのに僅か20〜22秒を要したにすぎず、これは塑
性変形の起らないことのまた別のめやすである。
次に、２つの試片に対する平均破壊強さは
25255psiであつた。これは焼結されたままの試片
に対して測定された値より31.5％の増大であつ
た。これは、熱処理により形成された結晶化第２
相が、焼結されたままの状態における非結質第２
相を有する同じ組成に較べてSi₃N₄−SiO₂−Y₂O₃
組成の昇温強度を増大することを示す。 上記圧力適用なしの焼結サンプルにおいて、第
２相の容積は少なかつた。粒界物質の相モルホロ
ジーをもつと明瞭に観察する為に、52重量％
Y₂O₃−28重量％Al₂O₃−20重量％SiO₂及び65重
量％Y₂O₃−35重量％SiO₂の２種の粉末混合物が
調製された。これらは、２重量％Al₂O₃を含んだ
場合と含まない場合の６重量％Y₂O₃を含むSi₃N₄
体の第２相組成物である。SiO₂は、出発Si₃N₄粉
末の表面上に代表的に約３重量％水準において自
然に存在する物質であるから添加された。混合物
は1750℃及び1840℃それぞれにおいて溶融されそ
して後室温まで急冷された。溶融に際して、
Y₂O₃−Al₂O₃−SiO₂組成物は、非平衡相7Y₂O₃・
9SiO₂（J.Mat.Sci.Voll、pp1305〜1309、1976に従
えば）＋第５図のＸ線回折図における巾広いこぶ
によつて証明される大量の非晶物質を含んだ。
Al₂O₃を含まないY₂O₃−SiO₂組成物は平衡相
Y₂Si₂O₇＋少量のY₆Si₆O₂₁に直接結晶化し、そし
て非晶質物質の存在の兆候はない。第６図のＸ線
回折図を見られたい。斯くして、模擬粒界相組成
物を使用しての直接的実験により、Al₂O₃のよう
なガラス安定化酸化物の存在が冷却中それが存在
しなければ瞬時的に高程度に進行する結晶化過程
を阻止することが示された。 ガラス質粒界相の高温機械的性質がAl₂O₃含有
Si₃N₄体において観察される高温塑性変形に寄与
するかどうか調べる為に、膨脹計試験が、上述し
たように調製された粒界相模擬組成物について行
われた。得られた曲線が第７図に示されている。
曲線“ａ”はAl₂O₃含有組成物が約800℃のガラ
ス遷移点及び約890℃の膨脹計軟化点を持つこと
を示す。遷移温度は、熱膨脹が固体ガラスの比較
的低い値から液体相の比較的高い値にまで変化す
る温度である。軟化点は、膨脹計の探針の圧力が
サンプルの変形をもたらす温度である。比較の
為、1400℃での結晶化処理後の組成物に対して得
られた曲線“ｂ”は、1200℃もの高い水準でのガ
ラス遷移点と約1380℃での軟化点の存在をほぼ証
拠づける。これはガラス相が約1400℃で結晶化す
ることを示す。 溶解されたままのまた1400℃において15時間熱
処理後のY₂O₃−Al₂O₃−SiO₂体に対して強度が
測定された。試料は、非弾性降伏点を決定する為
漸時高くされる温度において6000psiまで周期的
に負荷された。未熱処理試料は800℃まで弾性で
900℃において変形した。対照的に、熱処理した
試料は1300℃まで弾性で1360℃において降伏の兆
候なく破壊し、19.2ksiのMORを示した。斯くし
て、熱処理を行わない状態では、膨脹計及び
MOR試験はいずれも約900℃において溶解した
ままの試料の粘性における相当の減少を示した。
熱処理試料のＸ線回折解析は、熱処理によつて非
平衡7Y₂O₃・9SiO₂相がY₂Si₂O₇及び同定しえな
い結晶相に変換されそして非晶質物質の存在の兆
しはないことを示した。主相としてのY₂Si₂O₇の
確認は金相学的に達成された。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で多くの改変を為しうることを銘記
されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、６％Y₂O₃＋約2.5％Al₂O₃を含む窒
化珪素に対するＸ線回折模様の一部である。第２
図はAl₂O₃を実質上含まない第１図の窒化珪素に
対するＸ線回折模様の一部である。第３ａ及び３
ｂ並びに第４ａ及び４ｂ図は焼結後の結晶化熱処
理を行う前及び後の、12％Y₂O₃＋２％までの
Al₂O₃を含むSi₃N₄体に対する負荷変形曲線であ
る。第５図は、52％Y₂O₃−28％Al₂O₃−20％
SiO₂組成物に対するＸ線回折図の一部である。
第６図は、65％Y₂O₃−35％SiO₂組成物に対する
Ｘ線回折図の一部である。第７図は第５図の組成
物に対して熱処理前ａ及び熱処理後ｂの膨脹試験
曲線を示すグラフである。第８図は、６％Y₂O₃
及び０〜2.5％Al₂O₃を含有するSi₃N₄体に対する
1400℃における機械的応力対クロスヘツド移行距
離の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Si₃N₄粒の第１相と、SiO₂、Si₃N₄及び高密
   化用添加剤RE₂O₃（ここでREはＹ並びにランタニ
   ド希土類元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
   Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから成
   る群から選択される）から実質成る第２の実質上
   完全に結晶質の粒界相から成り、該粒界相のガラ
   ス安定化不純物が0.5重量％より低い水準に維持
   されるSi₃N₄多結晶セラミツク体。 ２ REがＹ及びCeから成る群から選択される特
   許請求の範囲第１項記載のSi₃N₄多結晶セラミツ
   ク体。