JPS632964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラフルオロエチレンの共重合体、
そして更に詳細にはテトラフルオロエチレン及び
エーテル結合を含むフツ素化されたアルキルエチ
レンの非エラストマー性共重合体に関するもので
ある。 多くのテトラフルオロエチレンの共重合体が公
知であるが、従来公知である重合体より改善され
た特性を有する重合体を得ることが望ましいため
に新規なテトラフルオロエチレンの共重合体が常
に興味を持たれている。 ピツトマン（Pittman）らによる米国特許第
3465045号に（CF₃）₂CFOCH＝CH₂の調製、均質
重合及び共重合が開示されているが、テトラフル
オロエチレン（TFE）との共重合は開示されて
いない。 アネロ（Anello）らによる米国特許第3577465
号に（CF₃）₂CFOCF₂CF₂CH＝CHの調製は開示
されているが、TFEとの共重合は開示されてい
ない。 ベルギー国特許第690605号（Hoechst）にR
が少なくとも炭素原子２個のパーフルオロアルキ
ルであり、そしてＲがベータ−ブロモエチルを含
めて種々の基である式RORの種々の化合物が開
示されている。（CF₃）₂CFOCH＝CH₂の調製は記
載されている。また後者の如きビニルエーテルが
防油用及び防水用重合体に重合させ得ることは開
示されているが、TFEとの共重合体は開示され
ていない。 新規なTFEの共重合体、新規な単量体及びそ
の前駆体を提供することが本発明の目的である。 TFEとエーテル結合を含むフツ素化されたア
ルキルエチレンとの新規な共重合体、及び新規な
かかるコモノマーを提供することが本発明の更に
詳細な目的である。 概略すると、本発明はTFE及びエーテル結合
を含むフツ素化されたアルキルエチレンの共重合
体を提供するものである。 更に詳細には、本発明により、90〜99.8モル％
のテトラフルオロエチレン単位及び0.2〜10モル
％の式 式中、ｎは０または１であり；ＸはＦ−、
FSO₂−、NC−、またはCF₃O（CF₂O）_n−であり、
ここにｍは０、１、２または３であり；そして
Rはｐが２、３、４または５である２価の部分
C_pF_2pである、 の置換されたエチレン単位からなる共重合体にお
いて、置換された該エチレン単位が共重合鎖全体
に任意に（randomly）位置することを特徴とす
る非エラストマー性共重合体を提供する。 加えて、本発明は構造式 YCF₂CF₂OCF₂CF₂CH＝CH₂ 式中、ＹはFSO₂−、NC−またはCF₃O（CF₂O）
_n−であり、ここにｍは０、１、２または３であ
る、 を有する置換されたエチレン、及びそれに対する
新規な前駆体を提供するものである。 本発明の共重合体は上記の定義の組成を有す
る。 この共重合体はTFE及び１つまたはそれ以上
のエーテル結合を含むフツ素化されたアルキルエ
チレンを遊離基開始剤の影響下にて共重合させる
ことにより製造することができる。通常共重合中
に溶媒を用いる。バツチ法及び連続法の両方とも
適している。 重合における溶媒として好ましくは炭素原子１
〜４個、そして特に１〜２個を有するフルオロ−
またはクロロフルオロ炭化水素が有用である。適
当な溶媒には次のものが含まれる：ジクロロジフ
ルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフル
オロメタン、クロロトリフルオロメタン、テトラ
フルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、フルオロク
ロロプロパン、パーフルオロプロパン、パーフル
オロシクロプタンなど、またはその混合物。分子
内に水素原子を有しない飽和したフルオロ−また
はクロロフルオロ炭化水素、例えばジクロロジフ
ルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、パーフルオロジクロロブタンな
どを用いることが最も良く、その理由はかかる溶
媒は生じる共重合体の分子量を増加させる傾向を
有するからである。かかる溶媒を用いる場合、テ
トラフルオロエチレン及びエーテル含有パーフル
オロアルキルエチレン単量体の単量体混合物１モ
ル当り0.5〜20モル、特に約１〜10モルの量で溶
媒を用いる際に良好な結果が得られる。 単量体混合物１モル当り0.5モル以下の溶媒を
用いることにより共重合反応を行うことができ
る。しかしながら、共重合の割合を高めるために
１モル以上の溶媒を用いることが有利である。20
モル以上の溶媒を用いることができるが、溶媒回
収の如き経済的理由により単量体混合物１モル当
り10モル以下を用いることが有利である。 上記の如き溶媒の混合物及び他の有機溶媒を用
いてもよい。また上記の如き溶媒の混和された反
応媒質を用いることができる。 かかる混和された溶媒を用いる利点は反応系の
撹拌のし易さ、及び反応熱の除去のし易さにあ
る。本発明の方法によれば、重合開始剤のタイプ
または反応媒質に依存して共重合の条件を変える
ことができる。 重合系に依存して広範囲の重合開始剤を用いる
ことができる。しかしながら、上記の溶媒を用い
る場合、有機性過酸化化合物の如き可溶性遊離基
重合開始剤を用いることが好ましい。10〜10⁵ラ
ド／時間の照射割合の高エネルギーのイオン放射
を用いることができる。適当な過酸化化合物は有
機性過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルもしくは
過酸化ラウロイル；過エステル、例えば過酸化イ
ソ酪酸ｔ−ブチル；またはペルオキシジカーボネ
ート、例えば４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペル
オキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネートなどであつてもよい。非水系に
おける開始剤として式 式中、R_fは各々炭素原子３〜13個を含むパー
フルオロアルキル基を表わす、 を有する過酸化物を上記の溶媒中で用いることが
特に好ましい。適当なかかる過酸化物にはビス
（パーフルオロプロピオニル）ペルオキシド、ビ
ス（パーフルオロヘキサノイル）ペルオキシドな
どが含まれる。 重合は30乃至110℃間の温度、好ましくは40乃
至80℃間の温度で行うことができる。重合に用い
る圧力は通常は0.1×10⁶乃至７×10⁶パスカル
（１乃至70Kg／cm²）間の圧力であり、そして好ま
しくは0.3×10⁶乃至3.5×10⁶パスカル（３乃至35
Kg／cm²）間である。 生じる共重合体の分子量を制御するために反応
媒質中に少量のテロゲン物質を含めることがしば
しば好ましい。メタノールまたはエタノールの如
きアルコール、及びエタン、ブタン、シクロヘキ
サンなどのアルカンが適当なテロゲンである。 重合中にコモノマーの混合物を撹拌する。 反応混合物の固体含有量が約12％に達するまで
反応を行うことができる。 高濃度、即ち、約３モル％のパーフルオロアル
キルエチレンをバツチ操作で用いる場合、いずれ
の濃度を用いても抑制を生じなかつた
（CF₃）₂CFOCH＝CH₂以外は重合反応は抑制され
る。 所望に応じて反応混合物中のフツ素化されたア
ルキルエーテル含有エチレンの濃度を比較的一定
に、且つテトラフルオロエチレンの濃度に比較し
て低濃度に保持する連続法で重合を行うことがで
きる。更に詳細にはかかる方法は(a)反応容器中で
非水溶媒の存在下にて30℃乃至110℃間の温度及
び0.1×10⁶乃至７×10⁶パスカル（１Kg／cm²乃至
70Kg／cm²）間、好ましくは0.3×10⁶乃至3.5×10⁶
パスカル（３Kg／cm²乃至35Kg／cm²）間の圧力で、
遊離基重合開始剤の存在下にてテトラフルオロエ
チレン及びフツ素化されたアルキルエチレンを配
合し、そして撹拌し、その際に撹拌中の容器内の
フツ素化されたアルキルエーテル含有エチレンの
濃度をテトラフルオロエチレンに対して2.5モル
％以下、好ましくは１モル％以下に保持するよう
にフツ素化されたアルキルエーテル−含有エチレ
ンを反応容器に連続的に、且つ均一に加えること
によりテトラフルオロエチレン及びフツ素化され
たアルキルエーテル含有エチレンの該配合を行
い、共重合体生成が起こるまで該撹拌を連続し、
そして(b)工程(a)に存在する他の生成から共重合体
を分離することからなることができる。 本発明の共重合体はもろくなく、非エラストマ
ー性プラスチツクであり、そして溶融処理可能な
ものである。これらのものを強い、透明なフイル
ムに熱圧縮（hot−press）し、そして強く、且つ
もろくない溶融押出し成形物に転化することがで
きる。これらの点において、これらのものはポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）と異なり、そ
して配合されるコモノマーの量が少なくとも
PTFEより取扱いが容易である。またこれらのも
のは良好な熱的及び化学的安定性を有している。 「非エラストマー性」なる用語は成形された共
重合体が室温でそのもとの長さの少なくとも２倍
にくり返し伸長し得る物質ではなく、そして応力
を迅速に解放した際にそのほぼもとの長さに強制
的にもどることを意味する。 本発明により提供される１つまたはそれ以上の
エーテル結合を含む新規なフツ素化されたアルキ
ルエチレンは構造式YCF₂CF₂OCF₂CF₂CH＝
CH₂を有しており、ここにＹはFSO₂−、NC−ま
たはCF₃O（CF₂O）_n−であり、但しｍは０、１、
２または３である。 かかる単量体はＹがFSO₂−、NC−または
CF₃O（CF₂O）_n−であり、ここにｍは０、１、２
または３である構造式
YCF₂CF₂OCF₂CF₂CH₂CH₂Iを有する化合物であ
る前駆体の脱ヨウ化水素により製造できる。 この脱ヨウ化水素工程は該前駆体を場合によつ
ては適当な溶媒中で例えば100〜150℃の温度で第
三級アミンを用いるか、または化合物が苛性物に
より他に影響されない場合は苛性水溶液を室温ま
たはそれ以上で用いて処理することにより行うこ
とができる。 また該前駆体はエチレンをＹがFSO₂−、NC−
またはCF₃O（CF₂O）_n−であり、ここにｍは０、
１、２または３である式YCF₂CF₂OCF₂CF₂Iで表
わし得るフツ素化されたヨード化合物中に挿入す
ることにより製造される。ＹがFSO₂−であるか
かる化合物は米国特許第4254030号に記載される
方法により入手できる。該前駆体を製造するため
のエチレン挿入反応は代表的には150〜200℃の昇
温下で、代表的には１×10⁷〜1.5×10⁷パスカル
（1500〜2200psig）の圧力下にてフツ素化された
該ヨード化合物をエチレンと反応させることによ
り行うことができる。 またフツ素化された該ヨード化合物のあるも
の、即ちＹがNC−またはCF₃O（CF₂O）_n−であ
り、ここにｍは０、１、２または３である
YCF₂CF₂OCF₂CF₂Iは新規な化合物であり、そし
て本発明により提供される。ＹがCF₃O（CF₂O）_n
−であるかかる化合物はCF₃OCF₂OCF₂COFの如
き適当なフツ化アシルを適当な溶媒中でTFE、
ヨウ素及びKFと反応させることにより製造する。
ＹがNC−であるかかる化合物はNCCF₂COFを適
当溶媒中でTFE、ICl及びKFと反応させること
により製造する。 実施例 次の実施例において、メルトフロー速度を基準
とする計算により見掛けの溶融粘度を決めた。メ
ルトフロー速度はｇ／10分間ではなくｇ／分間で
測定される以外は5000ｇの負荷でASTMD1238
の方法で測定し、そして見掛けの溶融粘度
（MV）を計算するために用いる式は次のもので
ある： （MV） ＝10.63×〔ピストン及び重りの全量（ｇ）〕／メル
トフロー速度 この式はポイズでMV値を与える。本明細書の
第表に示されるMV₅はメルトフロー速度の測
定の直前に試料を５分間溶融状態に保持した後に
測定するMVである。溶融粘度は重合体の分子量
に関係する。 融点は走査熱量計（DSC）により１分間当り
15℃の割合で測定した。 本発明の共重合体のコモノマー含有量は融点の
データをベースとする方法で推定した。ここに用
いる方法は上記で得られる融点のデータ及び
Paul J.Floryによる方法（「Principles of
Polymer Chemistry」、Cornell University
Press、Ithica、N.Y.、1953、568頁参照）を用
い、その際に次式を用いる： １／T_M−１／T_TFE＝−1.98／685（1n N_TFE） 式中、T_M＝共重合体の融点、〓 T_TFE＝均一重合体PTFEの融点 （559.5〓） N_TFE＝共重合体中のTFEのモル分率 この式中の定数値は異なつたコモノマーである
程度変わり、そして上記のFloryの参考文献に記
載の方法で測定できる。本明細書に開示された共
重合体のコモノマー含有量はTFE及びノナフル
オロブチルエチレンの共重合体に対して誘導され
た定数値を用いてこの式から推定した。 実施例 １ 容量110mlのステンレス・スチール製の振盪管
中に４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペンオキシジ
カーボネート0.052ｇ及び１・１・２−トリクロ
ロ−１・２・２−トリフルオロエタン50ml中のビ
ニルヘプタフルオロイソプロピルエーテル1.3ｇ
の溶液を加えた。用いたビニルヘプタフルオロイ
ソプロピルエーテルの試料はガスクロマトグラフ
イー（GC）分析により85％の純度であることが
分つていた（残りの15％は臭化ビニルであると思
われた）。この振盪管を閉鎖し、固体CO₂／アセ
トン浴で冷却し、そして短時間排気し；次にテト
ラフルオロエチレン10ｇを導入した。この管及び
内容物を55〜65℃及び自然発生圧で４時間（最初
の１時間は55〜58℃、２時間目は59℃、３時間目
は58〜65℃、４時間目は62〜65℃で）振盪した。
生成物はスラリーであり、このものからろ過によ
り白色粉末を捕集した。100℃の真空乾燥器中で
一夜乾燥した後にこのものは10.3ｇの重さであつ
た。この試料を走査熱量計（DSC）で分析し、
m.p.322.3℃、.p.303.0℃、再溶融m.p.321.9℃を
得た。同様の方法で調製し、そして単離したテト
ラフルオロエチレン均一重合体の試料はDSC分
析によりm.p.326.5℃、.p.307.6℃、再溶融m.
p.326.5℃を有していた。372℃で溶融粘度を測定
するために他の試料を用い、49.8×10⁴ポイズで
あることが分つた。メルトフロー速度の測定中に
得られた押出し成形物は破断せずに柔軟であつ
た。熱圧縮されたフイルムの赤外スペクトルによ
り3.4、7.0、7.2μｍでのCH結合及び10.1〜10.2μｍ
でのエーテル酸素からの吸収を示した。共重合体
中に配合されたエーテル含有コモノマーの量は
0.4％であると推定された。 実施例 ２ 容量110mlのステンレス・スチール製振盪管中
に４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカ
ーボネート0.050ｇ及び１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン50ml中のビニ
ルヘプタフルオロイソプロピルエーテル（GC分
析により純度99％）0.542ｇ（0.0025モル）の溶
液を加えた。この振盪管を閉鎖し、固体CO₂／ア
セトン浴で−24℃に冷却し、そして短時間排気
し；次にテトラフルオロエチレン10ｇを導入し
た。この管及び内容物を自然発生圧にて50〜57℃
で１時間、次に65〜70℃で３時間振盪した。この
操作中にある程度の機械的な損失があつた。この
生成物はゲル状のスラリーであり、このものから
溶媒を蒸発させ、100℃の真空乾燥器中で一夜乾
燥した後に重さ6.1ｇの白色粉末が残つた。DSC
による分析によりm.p.325.6℃、.p.305.3℃、再
溶融m.p.325.1℃が得られた。372℃での溶融粘度
は12×10⁴ポイズであつた。メルトフロー速度の
測定中に得られた押出し成形物は破断せずに柔軟
であつた。熱圧縮したフイルムの赤外スペクトル
は実施例１の重合体と極めて類似していた。共重
合体中に配合されたエーテル含有コモノマーの量
は0.2％であると推定された。 参考例 １ ２・２・３・３・５・５・６・６−オクタフル
オロ−４−オキサ−７−オクテンニトリル
（CH₂＝CHCF₂CF₂OCF₂CF₂CN）の製造。 Ａ ６−ヨードパーフルオロ−４−オキサヘキサ
ンニトリル（第一の中間体）の製造 固体CO₂凝縮器、血清栓（serum cap）及び
電磁撹拌子を備えた容量500mlの三ツ口フラス
コ中に100℃の真空乾燥器中で乾燥した無水フ
ツ化カリウム29.0ｇを加えた。このフラスコを
排気し、火であぶり（flame）、そして乾燥し
た窒素で大気圧にした。この順を２回くり返し
た。次に無水２−メトキシエチルエーテル200
mlを皮下注射器を用いて血清栓を通して加え
た。このフラスコを固体CO₂及びアセトンの浴
で冷却した。固体CO₂及びアセトンの混合物で
冷却したトラツプ中にフツ化シアノジフルオロ
アセチル73ｇが凝縮し、次にこのものを徐々に
周囲温度に戻し、その間に血清栓を通して皮下
注射針を介して65分間にわたつてKF及び２−
メトキシエチルエーテルの撹拌された混合物中
に蒸発させた。撹拌を更に５時間続け、その間
に大部分のKFが溶解した。この混合物を周囲
温度にし、そして数時間放置した。次にこのも
のを一塩化ヨウ素（ICl）100ｇと共に容量400
mlのステンレス・スチール製の振盪管中に加え
た。この管を閉鎖し、そして12℃に冷却した
後、テトラフルオロエチレン50ｇを加えた。こ
の管及び内容物を44〜47℃で10時間振盪した。
１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフ
ルオロエタンですすぎながら生成物を冷水中に
注ぎ、そしてろ過してある程度のヨウ素を除去
した。下相をNa₂SO₃の５％水溶液及び水で洗
浄し、MgSO₄上で乾燥し、ろ過し、そして分
別蒸留した。93〜95℃（大気圧）及び41〜42℃
（圧力100mm）で沸騰するフラクシヨンは主に
（GC分析による）６−ヨードパーフルオロ−４
−オキサヘキサンニトリル
（ICF₂CF₂OCF₂CF₂CN）であつた。すべての
蒸留フラクシヨンのGC分析データから計算し
た収量は18.2ｇであつた。 ¹⁹F−NMR分析に
より同定した結果、Ｉに隣接するCF₂に対する
−66.3ppm、Ｏに隣接する２個のCF₂基に対す
る−87.0及び−88.7ppm、そしてCNに隣接す
るCF₂基に対する−110.6ppmの線が示された。
赤外スペクトルにより4.4μｍでの−CNに対す
る強い吸収帯が示された。 Ｂ エチレン挿入化合物（第二の中間体）への転
化 容量70mlのステンレス・スチール製の振盪管
中に６−ヨードパーフルオロ−４−オキサヘキ
サンニトリル13.9ｇ及び１・１・２−トリクロ
ロ−１・２・２−トリフルオロエタン17mlを加
えた。この管を閉鎖し、そしてエチレンを導入
した。この管及び内容物を150℃及び１×10⁷パ
スカル（1500psig）で２時間、次に200℃及び
1.5×10⁷パスカル（2200psig）までで16時間振
盪した。この生成物を分別蒸留し、主フラクシ
ヨンの沸点が69〜70℃（24mm）の重さ11.3ｇ
（すべてのフラクシヨンのGC分析による）の８
−ヨード−２・２・３・３・５・５・６・６−
オクタフルオロ−４−オキサオクタンニトリル
を得た。 ¹H及び ¹⁹F−NMRスペクトルは構
造と一致した（ ¹H：2.3〜3.3ppm領域におけ
る２つの複合系の線； ¹⁹F：−88.0、−110.1、−
120.2ppmでの単一線）。 Ｃ 脱ヨウ素水素によるオレフインへの転化 温度計、磁気撹拌子、及び蒸留ヘツドを備え
たフラスコ中にトリ−ｎ−プロピルアミン4.5
ｇ、８−ヨード−２・２・３・３・５・５・
６・６−オクタフルオロ−４−オキサオクタン
ニトリル9.1ｇ及び２−メトキシエチルエーテ
ル６mlを加えた。このフラスコ及び内容物を急
速に145℃に加熱し、次に130〜145℃で３ 1/2
時間撹拌し、その間に無色の蒸留液を捕集し
た。圧力を24mmに減少させることにより更に蒸
留液を得た。この蒸留液を分別蒸留し、沸点84
℃の２・２・３・３・５・５・６・６−オクタ
フルオロ−４−オキサ−７−オクテンニトリル
（4.14ｇ、収率67.1％）を得た。 ¹H−NMRス
ペクトルにより5.2乃至5.6ppm間に複数線のパ
ターンが示され； ¹⁹F−NMRスペクトルによ
３本の線が得られた：ＯのまわりのCF₂基に対
する−89.1ppm、CNに隣接するCF₂に対する
−113.0ppm、及びCH＝CH₂基に隣接するCF₂
に対する−120.4ppm（積分比２：１：１）。 参考例 ２ ７−フルオロスルホニル−１・１・２−トリヒ
ドロパーフルオロ−５−オキサ−１−ヘプテン
（CH₂＝CHCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F）の製造 Ａ エチレン挿入工程 容量70mlのステンレス・スチール製の振盪管
中に１・１・２−トリクロロ−１・２・２−ト
リフルオロエタン40ml中に溶解した１−ヨード
−５−フルオロスルホニルパーフルオロ−３−
オキサペンタン（米国特許第4254030号に記載
と同様の条件下で調製）18.06ｇを加えた。こ
の管を閉鎖し、そしてエチレンを1.4×10⁶パス
カル（200psig）の圧力になるまで導入した。
この管及び内容物を振盪し、そして200℃に急
速に加熱した。エチレン圧力を増加させ、そし
て17時間一定に再加圧することにより1.4×10⁷
パスカル（2000psig）に保持した。生成物を分
別蒸留し、13mmで沸点70〜71℃、n_D1.3790の１
−ヨード−７−フルオロスルホニル−３・３・
４・４・６・６・７・７−オクタフルオロ−５
−オキサヘプタン11.0ｇを得た。生成物の ¹H
及び ¹⁹F−NMRスペクトルは構造と一致し
た。 Ｂ 脱ヨウ化水素工程 温度計、磁気撹拌子、滴下ロート、及び蒸留
ヘツドを備えたフラスコ中にトリ−ｎ−プロピ
ルアミン4.0ｇ及び２−メトキシエチルエーテ
ル５mlを加えた。この溶液を120〜130℃で撹拌
し、その間に２−メトキシエチルエーテル５ml
中の１−ヨード−７−フルオロスルホニル−
３・３・４・４・６・６・７・７−オクタフル
オロ−５−オキサヘプタン11.0ｇを12分間にわ
たつて加えた。この混合物を135℃で３時間撹
拌した。次に温度を70℃に下げ、そして圧力を
徐々に約−10mmに下げた。蒸留液をアセトン−
固体CO₂浴で冷却した受け器中に捕集し、１・
１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオ
ロエタン溶媒で希釈し、水で洗浄し、無水
MgSO₄上で乾燥し、ろ過し、そして分別蒸留
し、60mmで沸点45℃、n_D1.3131の７−フルオロ
スルホニル−１・１・２−トリヒドロパーフル
オロ−５−オキサ−１−ヘプテン3.5ｇを得た。
¹H−NMRスペクトルにより5.3〜5.7ppm領域
中の線の群が示され； ¹⁹F−NMRスペクトル
には５本の線が含まれていた：42.9、−83.1、−
89.5、−114.9、−120.3ppm（積分比１：２：２：
２：２）。 参考例 ３ １・１・２−トリヒドロパーフルオロ−５・
８・10−トリオキサ−１−ウンデセン（CH₂＝
CHCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂OCF₃）の製造 Ａ ９−ヨード−２・４・７−トリオキサパーフ
ルオロノナン（第一の中間体）の製造 容量400mlの振盪管中にヨウ素80.0ｇ、無水
KF13.0ｇ、無水２−メトキシエチルエーテル
200ml、並びにフツ化パーフルオロ−３・５−
ジオキサヘキサノイル51.1ｇ及び１・１・２−
トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタン
52.3ｇを含む蒸留フラクシヨン（GC分析によ
る）103.8ｇを加えた。この管を閉鎖し、アセ
トン−固体CO₂浴中で冷却却し、短時間排気
し、そしてテトラフルオロエチレン50ｇを充て
んした。この管及び内容物を80℃及び自然発生
圧で５時間振盪した。この生成物を水中に注
ぎ；底相をNa₂SO₃の５％水溶液で洗浄し、無
水MgSO₄上で乾燥し、そして分別蒸留した。
沸点108℃、n_D1.3083を有するフラクシヨン3.2
ｇはNMRにより９−ヨード−２・４・７−ト
リオキサパーフルオロノナンとして同定され
た。 ¹⁹Fスペクトルには積分比２：３：２：
２：２：２の−54.5、−58.0、−64.9、−86.6、−
89.5、−91.0ppmの６本の線が含まれていた。 Ｂ エチレン挿入工程 容量75mlのステンレス・スチール製の振盪管
中に９−ヨード−２・４・７−トリオキサパー
フルオロノナン9.2ｇ及び１・１・２−トリク
ロロ−１・２・２−トリフルオロエタン40mlを
加えた。この管を閉鎖し、冷却し、そして短時
間排気した。1.4×10⁶パスカル（200psig）の
初期圧力でエチレンを導入した。この管及び内
容物を150℃及び７×10⁶パスカル（1000psig）
で１時間、175℃及び１×10⁷パスカル
（1500psig）で１時間、そして200℃及び1.4×
10⁷パスカル（2050psig）で８ 1/2時間振盪し
た。生成物を分別蒸留した。９mmで53〜55℃に
て沸騰するフラクシヨン1.2ｇはNMRにより11
−ヨード−10・10・11・11−テトラヒドロパー
フルオロ−２・４・７−トリオキサウンデカン
として同定された。 Ｃ 脱ヨウ化水素工程 容量50mlの瓶中に11−ヨード−10・10・11・
11−テトラヒドロパーフルオロ−２・４・７−
トリオキサウンデカン9.24ｇ、TLF−2370−Ｃ
界面活性剤1.214ｇ、NaOHの50％水溶液2.756
ｇ及びジクロロメタン３mlを加えた。この瓶を
手首動作（wrist−action）で振盪する装置上
で６時間振盪した。非水相を乾燥し、そして分
別蒸留した。101〜112℃で沸騰するフラクシヨ
ン2.5ｇはGC及びNMR分析により大部分１・
１・２−トリヒドロパーフルオロ−５・８・10
−トリオキサ−１−ウンデセンであることが示
された。 実施例 ３〜13 テトラフルオロエチレンとの共重合体の製造。 テトラフルオロエチレン、コモノマー、開始剤
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカ
ーボネート）及び溶媒（１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン）の量を第
表に示す。反応の時間（４時間）及びステンレ
ス・スチール製の振盪管の大きさ（110ml入り）
は各々の実験において同じであつた。重合の温度
はほとんど55〜65℃の範囲内であり、そして第
表にも示す。大部分の共重合体は融合後にもろく
ない押出し成形物、及び強じんで柔軟な熱圧縮さ
れたフイルムを生じた。 すべての共重合体の赤外スペクトルはＣ−Ｈ結
合に対応する吸収帯を示し、そしてNC−または
FSO₂−基を含む共重合体の赤外スペクトルはそ
れらの基にも対応する吸収帯を示した。

【表】 用業的用途 この共重合体は電線に対する絶縁被覆物、及び
厳しい化学的環境に曝露される装置に対する被膜
（lining）として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 90〜99.8モル％のテトラフルオロエチレン単
   位及び0.2〜10モル％の式 式中、ｎは０または１であり：ＸはＦ−、
   FSO₂−、NC−、またはCF₃O（CF₂O）ｍ−であ
   り、ここにｍは０、１、２または３であり；そし
   てR_fはｐが２、３、４または５である２価の部
   分CpF₂pである、 の置換されたエチレン単位からなる共重合体にお
   いて、置換された該エチレン単位が共重合鎖全体
   に任意に位置することを特徴とする非エラストマ
   ー性共重合体。 ２ ｎが０であり、R_fが【式】であ り、そしてＸがＦ−である、特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ３ ｎが１であり、R_fが【式】であ り、そしてＸがＦ−である、特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ４ ｎが１であり、R_fが−CF₂−CF₂−であり、
   そしてＸがFSO₂−である、特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ５ ｎが１であり、R_fが−CF₂−CF₂−であり、
   そしてＸがNC−である、特許請求の範囲第１項
   記載の共重合体。 ６ ｎが１であり、R_fが−CF₂−CF₂−であり、
   そしてＸがCF₃O（CF₂O）ｍ−であり、ここにｍ
   が１である、特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体。