JPS632966B2 - - Google Patents
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- JPS632966B2 JPS632966B2 JP52124375A JP12437577A JPS632966B2 JP S632966 B2 JPS632966 B2 JP S632966B2 JP 52124375 A JP52124375 A JP 52124375A JP 12437577 A JP12437577 A JP 12437577A JP S632966 B2 JPS632966 B2 JP S632966B2
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- Japan
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- resin
- petroleum resin
- additive
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はエラストマー用又は熱溶融塗布（hot
melt applications）用の粘着剤として適正な石
油樹脂に関する。 SISブロツクコポリマー〔シエル カリフレツ
クス（shell Cariflex）TR 1107のようなブロツ
クスチレン−イソプレンコポリマー〕は分岐反応
性オレフイン、置換芳香族又は第３級アルキルハ
ライドを用い、重合条件を制御して製造される狭
い分子量分布と低い軟化点とをもつ石油樹脂によ
つて粘着化されうることが見出された（例えば本
出願人による先行英国特許第1537852号及び
1538057号明細書参照）。これらの狭い分子量分布
をもつ上述の石油樹脂は秀れたワツクス混和性、
可撓性及び低粘性を持つ。それらは油で増量され
たランダムSBR（スチレン−ブタジエン）コポリ
マーを粘着化させ、SISブロツクコポリマーに対
して非常に秀れた粘着化性を与える。しかしなが
ら、それらはまた天然ラバーに基づく感圧接着剤
（pressure sensitive adhesives）において低凝集
強度をもつ。しかしながら、それらはランダム又
はブロツクのいずれの熱可塑性の無油SBRエラ
ストマー（例えばSBSブロツクコポリマー）をも
粘着化しない。 先願の英国特許1486211号明細書に記載の、他
の石油材料添加物、例えばジシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエンダイマー又はシク
ロジエンダイマーに富む原料流から得られる熱ポ
リマーは高い軟化点をもつ樹脂の製造手段として
知られている。しかしながらこのようにして製造
された樹脂は樹脂ガードナー色とワツクス混和性
が損なわれている。更にそれらが天然ラバーに基
づく感圧接着剤の凝集強度を増大させ、SISブロ
ツクコポリマーを僅かに粘着化させる場合でさ
え、それらはその他のSBRコポリマーを粘着化
しない。 その他の添加物、たとえばシクロペンテン、テ
ルペン、ビニルシクロヘキセン及び若干の不飽和
芳香族化合物は過去に使用されてきたが、それら
は粗又は精製連続流として石油業界から入手され
えない場合には高価であるか、或は合成し難い。 或種の石油樹脂材料と共に重合されると、SIS
ブロツク熱可塑性エラストマー含有の天然及び合
成ラバーやSISブロツク熱可塑性エラストマー含
有の天然ラバーを実質上粘着化する樹脂を生じる
ような添加物が今や見出された。こうして製造さ
れる樹脂はまた、樹脂ガードナー色の著しい劣化
を全く受けないし、秀れたワツクス混和性を持
つ。更にこの重合法からは高い樹脂収率が得られ
る。 本発明によれば、粘着剤として適正な変性樹脂
が、フリーデルクラフツ触媒を用いて(1)C5のオ
レフイン及びジオレフイン、C6のオレフイン及
びジオレフイン、或はC5及びC6のオレフイン及
びジオレフインの混合物からなり、それらが石油
原料のクラツキングからえられる石油樹脂材料
と、(2)非芳香族環状化合物からなり、その化合物
がビニルノルボルネン又はテトラヒドロインデン
である添加物、とを重合させることからなる方法
によつて得られる。更にその添加物はシクロペン
タジエン（CPD）又はメチルシクロペンタジエ
ン（MeCPD）とC5共役ジエンとのコトリマー
（cotrimer）を含有しうる。 このC5又はC6のジオレフイン及びオレフイン
含有材料は石油原料のクラツキングから得られ
る：こうした原料はナフサ、ケロセン、ガスオイ
ル及び真空ガスオイルを包含する。これらの原料
は通常20〜450℃の範囲内で沸騰する。 この石油原料は、好適には水蒸気の存在下にク
ラツキングされ、その推奨されるクラツキング温
度は500〜870℃である。通常20〜240℃、好適に
は20〜130℃間で沸騰する不飽和炭化水素を含有
するこの生成物は次に分別化にかけられ、C2〜
C4の軽沸点留分が除かれる。その原料をその後
100〜160℃、好適には120〜140℃、例えば約130
℃の温度で熱浸漬（thermal soaking）にかけう
る。この熱浸漬は好適には0.5〜６時間、例えば
0.5〜１時間を要する。環状ジエン（CPD及び
MeCPD）のC5線状共役ジエン（イソプレン及び
１・３シス−及びトランス−ペンタジエン）との
コダイマー化を制限するためには低温が好まし
い。分別化後、そしてもし熱浸漬を行なつたのな
らその後に、その原料を好適には蒸留にかけてゲ
ル前駆体である環状共役ジオレフインを除去する
（シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジ
エンはダイマーとして除去される）。 蒸留後、通常25〜110℃、たとえば25〜80℃で
沸騰するオーバーヘツドナフサが得られるが、最
良の結果は25〜75℃の留分で達成される。このオ
ーバーヘツドナフサは主としてイソプレンや１・
３シス−及びトランス−ペンタジエンのような
C5ジオレフイン、C5〜C6モノオレフイン及び例
えばベンゼンのような芳香族化合物からなる。一
般にこのオーバーヘツドナフサは次の組成をもつ
が、その組成は明らかに水蒸気クラツキングにか
けられる石油原料の性質に影響される： 重量％ 全パラフイン 1.0〜41.5 全ジオレフイン 35.5〜14.5 全オレフイン 33.5〜13.0 全芳香族化合物 30.0〜31.0 イソプレン 16.5〜6.5 ペンタジエン−１・３ 14.5〜4.5 シクロペンタジエン 1.0〜2.5 この原料は、もし予め例えば抽出蒸留或は共沸
蒸留のような慣用抽出法の何れかによつてイソプ
レンを回収する場合にはイソプレンの著しく少な
いものとなりうる。そうした場合、製造される樹
脂の性質はイソプレン含有原料から得られるもの
よりも秀れている。更に、その原料留分の最終沸
点によつて、その原料は著しくベンゼンの少ない
ものとなりうる。シクロペンテン含有は一般に
3.0重量％以下である。 もし熱浸漬が行なわれると、製造されるシクロ
ジエンダイマーは一般にその重合されるべき原料
中に包含されない。それはそれらがその樹脂の特
定な性質に好ましくないものであるからである。
しかしながら、特定の用途に対して必要であれ
ば、それらをその樹脂原料中に残しておくことが
可能で、その場合には既述の蒸留工程は熱浸漬工
程より前に行なわれる。 添加物は特定の非芳香族環状化合物、即ち、ビ
ニルノルボルネン又はテトラヒドロインデンであ
る。包含されうるコトリマーはシクロペンタジエ
ン又はメチルシクロペンタジエンとC5共役ジエ
ン、例えばイソプレン及び（又は）ペンタジエン
１・３（シス−又はトランス−）とのコトリマー
である。多くの異性体からなるこれらのコトリマ
ーは一般にCPD又はMeCPDをC5共役ジエンと
200〜300℃、たとえば260℃で約２時間反応させ
て行なわれる熱デイールスアルダー縮合によつて
製造される。蒸留によつて回収される液状フラク
シヨンは主として次の生成物からなる：
melt applications）用の粘着剤として適正な石
油樹脂に関する。 SISブロツクコポリマー〔シエル カリフレツ
クス（shell Cariflex）TR 1107のようなブロツ
クスチレン−イソプレンコポリマー〕は分岐反応
性オレフイン、置換芳香族又は第３級アルキルハ
ライドを用い、重合条件を制御して製造される狭
い分子量分布と低い軟化点とをもつ石油樹脂によ
つて粘着化されうることが見出された（例えば本
出願人による先行英国特許第1537852号及び
1538057号明細書参照）。これらの狭い分子量分布
をもつ上述の石油樹脂は秀れたワツクス混和性、
可撓性及び低粘性を持つ。それらは油で増量され
たランダムSBR（スチレン−ブタジエン）コポリ
マーを粘着化させ、SISブロツクコポリマーに対
して非常に秀れた粘着化性を与える。しかしなが
ら、それらはまた天然ラバーに基づく感圧接着剤
（pressure sensitive adhesives）において低凝集
強度をもつ。しかしながら、それらはランダム又
はブロツクのいずれの熱可塑性の無油SBRエラ
ストマー（例えばSBSブロツクコポリマー）をも
粘着化しない。 先願の英国特許1486211号明細書に記載の、他
の石油材料添加物、例えばジシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエンダイマー又はシク
ロジエンダイマーに富む原料流から得られる熱ポ
リマーは高い軟化点をもつ樹脂の製造手段として
知られている。しかしながらこのようにして製造
された樹脂は樹脂ガードナー色とワツクス混和性
が損なわれている。更にそれらが天然ラバーに基
づく感圧接着剤の凝集強度を増大させ、SISブロ
ツクコポリマーを僅かに粘着化させる場合でさ
え、それらはその他のSBRコポリマーを粘着化
しない。 その他の添加物、たとえばシクロペンテン、テ
ルペン、ビニルシクロヘキセン及び若干の不飽和
芳香族化合物は過去に使用されてきたが、それら
は粗又は精製連続流として石油業界から入手され
えない場合には高価であるか、或は合成し難い。 或種の石油樹脂材料と共に重合されると、SIS
ブロツク熱可塑性エラストマー含有の天然及び合
成ラバーやSISブロツク熱可塑性エラストマー含
有の天然ラバーを実質上粘着化する樹脂を生じる
ような添加物が今や見出された。こうして製造さ
れる樹脂はまた、樹脂ガードナー色の著しい劣化
を全く受けないし、秀れたワツクス混和性を持
つ。更にこの重合法からは高い樹脂収率が得られ
る。 本発明によれば、粘着剤として適正な変性樹脂
が、フリーデルクラフツ触媒を用いて(1)C5のオ
レフイン及びジオレフイン、C6のオレフイン及
びジオレフイン、或はC5及びC6のオレフイン及
びジオレフインの混合物からなり、それらが石油
原料のクラツキングからえられる石油樹脂材料
と、(2)非芳香族環状化合物からなり、その化合物
がビニルノルボルネン又はテトラヒドロインデン
である添加物、とを重合させることからなる方法
によつて得られる。更にその添加物はシクロペン
タジエン（CPD）又はメチルシクロペンタジエ
ン（MeCPD）とC5共役ジエンとのコトリマー
（cotrimer）を含有しうる。 このC5又はC6のジオレフイン及びオレフイン
含有材料は石油原料のクラツキングから得られ
る：こうした原料はナフサ、ケロセン、ガスオイ
ル及び真空ガスオイルを包含する。これらの原料
は通常20〜450℃の範囲内で沸騰する。 この石油原料は、好適には水蒸気の存在下にク
ラツキングされ、その推奨されるクラツキング温
度は500〜870℃である。通常20〜240℃、好適に
は20〜130℃間で沸騰する不飽和炭化水素を含有
するこの生成物は次に分別化にかけられ、C2〜
C4の軽沸点留分が除かれる。その原料をその後
100〜160℃、好適には120〜140℃、例えば約130
℃の温度で熱浸漬（thermal soaking）にかけう
る。この熱浸漬は好適には0.5〜６時間、例えば
0.5〜１時間を要する。環状ジエン（CPD及び
MeCPD）のC5線状共役ジエン（イソプレン及び
１・３シス−及びトランス−ペンタジエン）との
コダイマー化を制限するためには低温が好まし
い。分別化後、そしてもし熱浸漬を行なつたのな
らその後に、その原料を好適には蒸留にかけてゲ
ル前駆体である環状共役ジオレフインを除去する
（シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジ
エンはダイマーとして除去される）。 蒸留後、通常25〜110℃、たとえば25〜80℃で
沸騰するオーバーヘツドナフサが得られるが、最
良の結果は25〜75℃の留分で達成される。このオ
ーバーヘツドナフサは主としてイソプレンや１・
３シス−及びトランス−ペンタジエンのような
C5ジオレフイン、C5〜C6モノオレフイン及び例
えばベンゼンのような芳香族化合物からなる。一
般にこのオーバーヘツドナフサは次の組成をもつ
が、その組成は明らかに水蒸気クラツキングにか
けられる石油原料の性質に影響される： 重量％ 全パラフイン 1.0〜41.5 全ジオレフイン 35.5〜14.5 全オレフイン 33.5〜13.0 全芳香族化合物 30.0〜31.0 イソプレン 16.5〜6.5 ペンタジエン−１・３ 14.5〜4.5 シクロペンタジエン 1.0〜2.5 この原料は、もし予め例えば抽出蒸留或は共沸
蒸留のような慣用抽出法の何れかによつてイソプ
レンを回収する場合にはイソプレンの著しく少な
いものとなりうる。そうした場合、製造される樹
脂の性質はイソプレン含有原料から得られるもの
よりも秀れている。更に、その原料留分の最終沸
点によつて、その原料は著しくベンゼンの少ない
ものとなりうる。シクロペンテン含有は一般に
3.0重量％以下である。 もし熱浸漬が行なわれると、製造されるシクロ
ジエンダイマーは一般にその重合されるべき原料
中に包含されない。それはそれらがその樹脂の特
定な性質に好ましくないものであるからである。
しかしながら、特定の用途に対して必要であれ
ば、それらをその樹脂原料中に残しておくことが
可能で、その場合には既述の蒸留工程は熱浸漬工
程より前に行なわれる。 添加物は特定の非芳香族環状化合物、即ち、ビ
ニルノルボルネン又はテトラヒドロインデンであ
る。包含されうるコトリマーはシクロペンタジエ
ン又はメチルシクロペンタジエンとC5共役ジエ
ン、例えばイソプレン及び（又は）ペンタジエン
１・３（シス−又はトランス−）とのコトリマー
である。多くの異性体からなるこれらのコトリマ
ーは一般にCPD又はMeCPDをC5共役ジエンと
200〜300℃、たとえば260℃で約２時間反応させ
て行なわれる熱デイールスアルダー縮合によつて
製造される。蒸留によつて回収される液状フラク
シヨンは主として次の生成物からなる：
【式】
この原料と重合される添加物の量は通常、石油
樹脂材料の重量に対し５〜50重量％、例えば10〜
40重量％の範囲内で変化される。 この石油樹脂材料と添加物とを混合しフリーデ
ルクラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム或は液状塩化アルミニウム／塩酸ア
ルキル置換芳香族炭化水素コンプレツクスを用い
て重合させる。この際その芳香族炭化水素は例え
ばＯ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン及びその他の長短の鎖のア
ルキルベンゼンである。そのアルキル鎖は直鎖状
でも分岐状でもよく、１〜30個の炭素原子と変化
しうる。 ベンゼン或はその他の置換芳香族化合物（例え
ばトルエン又はキシレン）の分岐鎖オレフインに
よるアルキル化中に副産物として得られる酸性液
状AlCl3スラツジを上記の重合法の触媒としてそ
のまゝ使用しうる。例えばプロピレンの三フツ化
ホウ素オリゴマー化及び分別化を経て製造される
分岐鎖オレフイン、例えばC12オレフイン又はC24
オレフインは芳香族化合物製造スラツジをその
まゝ用いてアルキル化されうる。一例として、ド
デシルベンゼンプラント用として入手されうる酸
性スラツジは予め形成されたＯ−キシレン
AlCl3／HCl液状コンプレツクスと同様の結果を
与えた。 これらの液状コンプレツクスはAlCl3粉末より
も等価濃度において僅かに有効で、その樹脂収率
は僅かに高く、樹脂の分子量は低い。従つてその
樹脂の分子量を狭くするために必要な供給添加物
の量は著しく減少される。更にプラント部位で副
産物スラツジが入手できるならその触媒費用が減
じ、そうした方法は特に好ましい。 この重合方法において、触媒の量は重合される
べき混合物の重量に対して0.25〜3.0重量％、好
適には0.5〜1.5重量％で変動しうる。最適濃度は
触媒の溶解性や重合反応槽内での撹拌効率に影響
する溶剤の種類に依存する。触媒濃度を高めると
樹脂の分子量分布を狭くし、従つてその樹脂の分
子量を制御するために必要な原料添加物の量を限
定する。 三又は四塩化チタン、四塩化錫、三フツ化ホウ
素、三フツ化ホウ素と有機エーテル、フエノール
又は酸とのコンプレツクスのような他のフリーデ
ルクラフツ触媒も使用されうるが、それらはどち
らかといえば樹脂収率を低下させ、多量の価値の
低い液状オリゴマーを与える。これらの油状オリ
ゴマーを反応性可塑剤又は液状可塑剤として価値
を高めることはできるがこのような触媒は推奨で
きない。他の可能な触媒は酸性粘土である。 通常の重合温度は−20〜100℃、好適には30〜
80℃である。 重合後、残留する触媒を、例えばアルカリ、ア
ンモニア又は炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄した
り、或はメタノールのようなアルコールを添加
し、次に過したりして除去しうる。 完成樹脂は未反応炭化水素（ベンゼンに富む
“ラフイネート”及び（又は）パラフイン／未反
応オレフイン）及び低分子量油状オリゴマーを水
蒸気蒸留又は真空蒸留によつて除去されうる。完
成品は実質上非芳香性不飽和の熱可塑性炭化水素
樹脂である。それは通常20〜140℃、好適には70
〜120℃、もつと好適には70〜100℃の軟化点をも
つ。 こうして得られる樹脂は添加物(2)を使用しなか
つた場合に得られるものよりも高い不飽和度をも
つ。このことはその樹脂がオレフイン系二重結合
との慣用の化学反応による反応性が高いことを意
味する（例えばエポキシ化、無水マレイン酸又は
不飽和酸との反応のような“エン反応”、エステ
ル化、コツホ反応、ハイドロホルミル化、ラジカ
ル感受性モノマーとの共重合、フエノールとのア
ルキル化、或はグラフト化）。 したがつてビニルノルボルネン又はコトリマー
添加法によつてそのポリマー中にペンダント側鎖
の不飽和結合を導入することは特に望ましく、極
性石油樹脂の製造を可能にする。テトラヒドロイ
ンデンを用いると全不飽和性の増大によつても若
干の反応性が導入されるであろう。 これらの添加物の使用によつて得られる樹脂の
軟化点の増大は不飽和性芳香族モノマー（例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジペンテン、シクロ
ペンテン、又はインデン）或は樹脂の分子量分布
を制御する原料添加物の添加を可能にする。この
添加物は例えば本出願人による英国特許第
1537852号（第３級ハイドロカービルハライド）
及び英国特許第1538057号明細書）（U.O.P.オレ
フイン、ジイソブテン又は酸素化移行剤、例えば
C1〜C30ハイドロカービル置換フエノール、アル
コール又はエステル）に記載されたようなもので
ある。ここに、U.O.P.オレフインとは、１分子
当り平均して４〜30個の炭素原子、好ましくは５
〜９個の炭素原子にわたつて鎖長が変る枝分れ鎖
を有するオレフイン類である。U.O.P.オレフイ
ンはりん酸のような酸性触媒を使用するプロピレ
ンのオリゴマー化によつて製造され、分別によつ
て回収されるが、この方法はもともとユニバーサ
ルオイルプロダクツカンパニー（Universal Oil
Products Co.）によつて実施された方法である。
U.O.P.オレフインは非常に高度の枝分れ構造を
有する。普通は短鎖オレフインの方が一層反応性
に富んでいる。典型的な分析をつぎのＡ表に示
す。 Ａ 表 軽質U.O.P.オレフインの典型的分析 Γ115℃おける比重 0.684 ΓASTM蒸留（D86） 初留点 28 ５容量％ 56 10 66 20 70 30 75 40 80 50 83 60 89 70 95 80 103 90 114 終留点 121 Γオレフイン含量〔螢光指示薬分析（F.I.A.）〕
容量％ 80〜90 Γ水素添加後のガスクロマトグラフ分析（重量
％） ●C6より軽質 6.12 ●C6 26.63 ●C7として 20.05 ２・２−ジメチルペンタン 0.56 ２・４−ジメチルペンタン 3.18 ２・２・３−トリメチルブタン 0.29 ３・３−ジメチルペンタン 0.08 ２−メチルヘキサン 1.80 ２・３−ジメチルペンタン 8.75 ３−メチルヘキサン 4.26 ３−エチルペンタン 0.41 ｎ−ヘプタン 0.72 これらの原料添加物は重合開始前に原料に添加
される。このようにして、全般的に満足しうる性
質、たとえば秀れた初期ガードナー色及び熱安定
性、全ての天然及び合成ラバー（特に感圧接着剤
や熱溶融接着剤に推奨されるSIS又はSBSブロツ
クコポリマーのような熱可塑性エラストマー）に
対する良好な混和性及び適正な粘着化能をもつた
樹脂の製造が可能にある。 得られるこの芳香族化合物を含まない樹脂は、
フエノール、不飽和無水物、例えば無水マレイン
酸或は不飽和酸（例えばフマル酸）のような極性
化合物による化学的変性の前や特に後において低
粘度、秀れた可撓性及び伸長性を必要とする多く
の用途に使用されうる。これらの樹脂は広範囲な
目的や用途に選択される。それらは紙、金属、熱
可塑性フイルム（セロフアン、ポリエステル、
PVC、織つた又は不織の織物、ガラス等及びこ
れらの材料の接着用）に塗布されうる。代表的応
用は熱溶融、カーペツト裏打、乾性油配合物によ
る被覆、本の結合、ペーパーサイジング或は天然
又は合成樹脂及び（又は）ラバーを含むあらゆる
応用、例えば継目の充填、シーラント又はラバー
粘着化である。特に、それらの、天然ラバー又は
合成ラバー（ポリイソプレン、EPDM、ブチル、
クロルブチル、ブロムブチル、ネオプレン及びブ
ロツクコポリマー、例えばスチレン／イソプレン
ラバー〔シエルカリフレツクス（Shell
Cariflex）TR 1107など又はそれらの混合物）に
関するエラストマー粘着剤としての用途を強調す
べきである。これらの樹脂は著しく非芳香性であ
るにも拘らず、それらはこうしたエラストマーに
関して際立つた粘着性を提供し、したがつて高い
樹脂／ラバー比を使用してその接着剤配合の費用
を減じうる（その樹脂はブロツクスチレン／イソ
プレンラバーより著しく安価である）。 こうした性質に関与するその他の応用は感圧接
着剤、熱溶融接着剤、低温接着剤、ラベル接着
剤、ラテツクス接着剤、外科用テープやマスク用
テープである。 即ち、熱溶融接着剤及びラテツクス接着剤をス
チレン−イソプレンブロツクコポリマー及び粘着
化樹脂から製造しうる。この低軟化点の脂肪族石
油樹脂は芳香族樹脂又はロジン及びテルペン誘導
体の代替物である。熱溶融接着剤においてその配
合物は150℃において熱可塑性ラバーと石油樹脂
との混合によつて製造されうる。ラテツクス接着
剤は水中に熱可塑性ラバー又は油で増量された熱
可塑性ラバー（ブロツクスチレン−イソプレンコ
ポリマー）を石油樹脂と共にロジン塩のようなセ
ツケンの希薄溶液の存在下に乳化させることによ
つて製造されうる。 天然又は合成ラバー配合物中に使用される場
合、本発明の樹脂は油増量剤の助けを必要とする
ことなく優秀な粘着化能を与えうる。例えば油が
存在すると著しくそのラバーの不透性を減じるよ
うな場合にはその樹脂を内管（inner tube）配合
物中に使用しうる。通常、本発明の方法によつて
製造され、そのような用途でラバーと混合される
樹脂の量は65〜250phr、例えば100〜175phrであ
る。 以下の諸表において樹脂材料のみから製造され
るポリマーを、本発明によつて製造されるポリマ
ー（表３の２、３欄、表５の２、３欄）と、又、
本発明に明記された以外の添加物を用いて製造さ
れるポリマーと比較する。種々のラバーを用いた
感圧接着性も比較する。 すべての場合、原料は沸点25〜70℃の、水蒸気
クラツキングされた原料で、溶剤として20重量％
のベンゼンを用いその組成は次のとおりである： パラフイン 2.30重量％ C5及びC6ジエン 43.00重量％＋溶剤として30重
量％のベンゼン C5及びC6オレフイン 47.00重量％ ベンゼン 7.70重量％ 代表的なC5ジエン イソプレン 19.50重量％ ペンタジエン−１・３トランス 10.90重量％ ペンタジエン−１・３シス 6.30重量％ シクロペンタジエン 2.10重量％ 代表的なC5オレフイン ２メチルブテン１ 7.95重量％ ２メチルブテン２ 8.50重量％ ペンテン１ 7.85重量％ シクロペンテン 3.65重量％ 石油原料のクラツキングで得られるこの原料は
135℃の温度で約１時間熱浸漬された。 TR 1107及びTR 1102はそれぞれシエルカリ
フレツクス熱可塑性SIS（スチレン−イソプレン）
及びSBS（スチレン−ブタジエン）ブロツクコポ
リマーである。EVA250はエレバクス・ジユポン
（Elvax Du Pont）のエチレン−ビニルアセテー
トコポリマーである。 それぞれの場合に用いられた触媒は、添加物及
び溶剤を含む全材料にもとづき0.75重量％の濃度
のAlCl3粉末であつた。 これらの諸表から本発明の方法によつて製造さ
れる樹脂は初期ガードナー色、軟化点、ワツクス
混和性、及び感圧接着能に関して優秀な性質を示
すことが認められる。それらはまた先行技術の大
部分の方法によるよりもよい収率で得られる。 製造された全ての樹脂サンプルは比較的高い軟
化点をもつという特徴をもち、特に印刷用インキ
の製造や感圧接着剤の凝集強度（剪断力測定）の
改善に好適である。ビニルノルボルネン及びテト
ラヒドロインデンが特に有効である。
樹脂材料の重量に対し５〜50重量％、例えば10〜
40重量％の範囲内で変化される。 この石油樹脂材料と添加物とを混合しフリーデ
ルクラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム或は液状塩化アルミニウム／塩酸ア
ルキル置換芳香族炭化水素コンプレツクスを用い
て重合させる。この際その芳香族炭化水素は例え
ばＯ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン及びその他の長短の鎖のア
ルキルベンゼンである。そのアルキル鎖は直鎖状
でも分岐状でもよく、１〜30個の炭素原子と変化
しうる。 ベンゼン或はその他の置換芳香族化合物（例え
ばトルエン又はキシレン）の分岐鎖オレフインに
よるアルキル化中に副産物として得られる酸性液
状AlCl3スラツジを上記の重合法の触媒としてそ
のまゝ使用しうる。例えばプロピレンの三フツ化
ホウ素オリゴマー化及び分別化を経て製造される
分岐鎖オレフイン、例えばC12オレフイン又はC24
オレフインは芳香族化合物製造スラツジをその
まゝ用いてアルキル化されうる。一例として、ド
デシルベンゼンプラント用として入手されうる酸
性スラツジは予め形成されたＯ−キシレン
AlCl3／HCl液状コンプレツクスと同様の結果を
与えた。 これらの液状コンプレツクスはAlCl3粉末より
も等価濃度において僅かに有効で、その樹脂収率
は僅かに高く、樹脂の分子量は低い。従つてその
樹脂の分子量を狭くするために必要な供給添加物
の量は著しく減少される。更にプラント部位で副
産物スラツジが入手できるならその触媒費用が減
じ、そうした方法は特に好ましい。 この重合方法において、触媒の量は重合される
べき混合物の重量に対して0.25〜3.0重量％、好
適には0.5〜1.5重量％で変動しうる。最適濃度は
触媒の溶解性や重合反応槽内での撹拌効率に影響
する溶剤の種類に依存する。触媒濃度を高めると
樹脂の分子量分布を狭くし、従つてその樹脂の分
子量を制御するために必要な原料添加物の量を限
定する。 三又は四塩化チタン、四塩化錫、三フツ化ホウ
素、三フツ化ホウ素と有機エーテル、フエノール
又は酸とのコンプレツクスのような他のフリーデ
ルクラフツ触媒も使用されうるが、それらはどち
らかといえば樹脂収率を低下させ、多量の価値の
低い液状オリゴマーを与える。これらの油状オリ
ゴマーを反応性可塑剤又は液状可塑剤として価値
を高めることはできるがこのような触媒は推奨で
きない。他の可能な触媒は酸性粘土である。 通常の重合温度は−20〜100℃、好適には30〜
80℃である。 重合後、残留する触媒を、例えばアルカリ、ア
ンモニア又は炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄した
り、或はメタノールのようなアルコールを添加
し、次に過したりして除去しうる。 完成樹脂は未反応炭化水素（ベンゼンに富む
“ラフイネート”及び（又は）パラフイン／未反
応オレフイン）及び低分子量油状オリゴマーを水
蒸気蒸留又は真空蒸留によつて除去されうる。完
成品は実質上非芳香性不飽和の熱可塑性炭化水素
樹脂である。それは通常20〜140℃、好適には70
〜120℃、もつと好適には70〜100℃の軟化点をも
つ。 こうして得られる樹脂は添加物(2)を使用しなか
つた場合に得られるものよりも高い不飽和度をも
つ。このことはその樹脂がオレフイン系二重結合
との慣用の化学反応による反応性が高いことを意
味する（例えばエポキシ化、無水マレイン酸又は
不飽和酸との反応のような“エン反応”、エステ
ル化、コツホ反応、ハイドロホルミル化、ラジカ
ル感受性モノマーとの共重合、フエノールとのア
ルキル化、或はグラフト化）。 したがつてビニルノルボルネン又はコトリマー
添加法によつてそのポリマー中にペンダント側鎖
の不飽和結合を導入することは特に望ましく、極
性石油樹脂の製造を可能にする。テトラヒドロイ
ンデンを用いると全不飽和性の増大によつても若
干の反応性が導入されるであろう。 これらの添加物の使用によつて得られる樹脂の
軟化点の増大は不飽和性芳香族モノマー（例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジペンテン、シクロ
ペンテン、又はインデン）或は樹脂の分子量分布
を制御する原料添加物の添加を可能にする。この
添加物は例えば本出願人による英国特許第
1537852号（第３級ハイドロカービルハライド）
及び英国特許第1538057号明細書）（U.O.P.オレ
フイン、ジイソブテン又は酸素化移行剤、例えば
C1〜C30ハイドロカービル置換フエノール、アル
コール又はエステル）に記載されたようなもので
ある。ここに、U.O.P.オレフインとは、１分子
当り平均して４〜30個の炭素原子、好ましくは５
〜９個の炭素原子にわたつて鎖長が変る枝分れ鎖
を有するオレフイン類である。U.O.P.オレフイ
ンはりん酸のような酸性触媒を使用するプロピレ
ンのオリゴマー化によつて製造され、分別によつ
て回収されるが、この方法はもともとユニバーサ
ルオイルプロダクツカンパニー（Universal Oil
Products Co.）によつて実施された方法である。
U.O.P.オレフインは非常に高度の枝分れ構造を
有する。普通は短鎖オレフインの方が一層反応性
に富んでいる。典型的な分析をつぎのＡ表に示
す。 Ａ 表 軽質U.O.P.オレフインの典型的分析 Γ115℃おける比重 0.684 ΓASTM蒸留（D86） 初留点 28 ５容量％ 56 10 66 20 70 30 75 40 80 50 83 60 89 70 95 80 103 90 114 終留点 121 Γオレフイン含量〔螢光指示薬分析（F.I.A.）〕
容量％ 80〜90 Γ水素添加後のガスクロマトグラフ分析（重量
％） ●C6より軽質 6.12 ●C6 26.63 ●C7として 20.05 ２・２−ジメチルペンタン 0.56 ２・４−ジメチルペンタン 3.18 ２・２・３−トリメチルブタン 0.29 ３・３−ジメチルペンタン 0.08 ２−メチルヘキサン 1.80 ２・３−ジメチルペンタン 8.75 ３−メチルヘキサン 4.26 ３−エチルペンタン 0.41 ｎ−ヘプタン 0.72 これらの原料添加物は重合開始前に原料に添加
される。このようにして、全般的に満足しうる性
質、たとえば秀れた初期ガードナー色及び熱安定
性、全ての天然及び合成ラバー（特に感圧接着剤
や熱溶融接着剤に推奨されるSIS又はSBSブロツ
クコポリマーのような熱可塑性エラストマー）に
対する良好な混和性及び適正な粘着化能をもつた
樹脂の製造が可能にある。 得られるこの芳香族化合物を含まない樹脂は、
フエノール、不飽和無水物、例えば無水マレイン
酸或は不飽和酸（例えばフマル酸）のような極性
化合物による化学的変性の前や特に後において低
粘度、秀れた可撓性及び伸長性を必要とする多く
の用途に使用されうる。これらの樹脂は広範囲な
目的や用途に選択される。それらは紙、金属、熱
可塑性フイルム（セロフアン、ポリエステル、
PVC、織つた又は不織の織物、ガラス等及びこ
れらの材料の接着用）に塗布されうる。代表的応
用は熱溶融、カーペツト裏打、乾性油配合物によ
る被覆、本の結合、ペーパーサイジング或は天然
又は合成樹脂及び（又は）ラバーを含むあらゆる
応用、例えば継目の充填、シーラント又はラバー
粘着化である。特に、それらの、天然ラバー又は
合成ラバー（ポリイソプレン、EPDM、ブチル、
クロルブチル、ブロムブチル、ネオプレン及びブ
ロツクコポリマー、例えばスチレン／イソプレン
ラバー〔シエルカリフレツクス（Shell
Cariflex）TR 1107など又はそれらの混合物）に
関するエラストマー粘着剤としての用途を強調す
べきである。これらの樹脂は著しく非芳香性であ
るにも拘らず、それらはこうしたエラストマーに
関して際立つた粘着性を提供し、したがつて高い
樹脂／ラバー比を使用してその接着剤配合の費用
を減じうる（その樹脂はブロツクスチレン／イソ
プレンラバーより著しく安価である）。 こうした性質に関与するその他の応用は感圧接
着剤、熱溶融接着剤、低温接着剤、ラベル接着
剤、ラテツクス接着剤、外科用テープやマスク用
テープである。 即ち、熱溶融接着剤及びラテツクス接着剤をス
チレン−イソプレンブロツクコポリマー及び粘着
化樹脂から製造しうる。この低軟化点の脂肪族石
油樹脂は芳香族樹脂又はロジン及びテルペン誘導
体の代替物である。熱溶融接着剤においてその配
合物は150℃において熱可塑性ラバーと石油樹脂
との混合によつて製造されうる。ラテツクス接着
剤は水中に熱可塑性ラバー又は油で増量された熱
可塑性ラバー（ブロツクスチレン−イソプレンコ
ポリマー）を石油樹脂と共にロジン塩のようなセ
ツケンの希薄溶液の存在下に乳化させることによ
つて製造されうる。 天然又は合成ラバー配合物中に使用される場
合、本発明の樹脂は油増量剤の助けを必要とする
ことなく優秀な粘着化能を与えうる。例えば油が
存在すると著しくそのラバーの不透性を減じるよ
うな場合にはその樹脂を内管（inner tube）配合
物中に使用しうる。通常、本発明の方法によつて
製造され、そのような用途でラバーと混合される
樹脂の量は65〜250phr、例えば100〜175phrであ
る。 以下の諸表において樹脂材料のみから製造され
るポリマーを、本発明によつて製造されるポリマ
ー（表３の２、３欄、表５の２、３欄）と、又、
本発明に明記された以外の添加物を用いて製造さ
れるポリマーと比較する。種々のラバーを用いた
感圧接着性も比較する。 すべての場合、原料は沸点25〜70℃の、水蒸気
クラツキングされた原料で、溶剤として20重量％
のベンゼンを用いその組成は次のとおりである： パラフイン 2.30重量％ C5及びC6ジエン 43.00重量％＋溶剤として30重
量％のベンゼン C5及びC6オレフイン 47.00重量％ ベンゼン 7.70重量％ 代表的なC5ジエン イソプレン 19.50重量％ ペンタジエン−１・３トランス 10.90重量％ ペンタジエン−１・３シス 6.30重量％ シクロペンタジエン 2.10重量％ 代表的なC5オレフイン ２メチルブテン１ 7.95重量％ ２メチルブテン２ 8.50重量％ ペンテン１ 7.85重量％ シクロペンテン 3.65重量％ 石油原料のクラツキングで得られるこの原料は
135℃の温度で約１時間熱浸漬された。 TR 1107及びTR 1102はそれぞれシエルカリ
フレツクス熱可塑性SIS（スチレン−イソプレン）
及びSBS（スチレン−ブタジエン）ブロツクコポ
リマーである。EVA250はエレバクス・ジユポン
（Elvax Du Pont）のエチレン−ビニルアセテー
トコポリマーである。 それぞれの場合に用いられた触媒は、添加物及
び溶剤を含む全材料にもとづき0.75重量％の濃度
のAlCl3粉末であつた。 これらの諸表から本発明の方法によつて製造さ
れる樹脂は初期ガードナー色、軟化点、ワツクス
混和性、及び感圧接着能に関して優秀な性質を示
すことが認められる。それらはまた先行技術の大
部分の方法によるよりもよい収率で得られる。 製造された全ての樹脂サンプルは比較的高い軟
化点をもつという特徴をもち、特に印刷用インキ
の製造や感圧接着剤の凝集強度（剪断力測定）の
改善に好適である。ビニルノルボルネン及びテト
ラヒドロインデンが特に有効である。
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
【表】
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) C5のオレフイン及びジオレフイン、C6
のオレフイン及びジオレフインまたはC5及び
C6のオレフイン及びジオレフインの混合物か
らなり、石油供給原料のクラツキングから得ら
れる石油樹脂材料と、 (b) 非芳香族環状化合物からなり、その化合物が
ビニルノルボルネンまたはテトラヒドロインデ
ンであることを特徴とする添加物 をフリーデル−クラフツ触媒の作用により重合さ
せることを特徴とする石油樹脂の製造方法。 ２ 分別化された供給原料を100〜160℃の温度で
熱浸漬にかける特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 分別化された供給原料を蒸留して環状共役ジ
オレフインを除き、その蒸留は行なわれうるなん
らかの熱浸漬の後に行なわれる特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 ４ 重合される添加物(b)の量が石油樹脂材料の重
量にもとずき５〜50重量％である特許請求の範囲
第１〜３項の何れか１項に記載の方法。 ５ 石油樹脂材料がスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、インデン、U.O.P.オレフ
イン、ジイソブテン、C1〜C30ハイドロカービル
置換フエノール、アルコールまたはエステルをも
含有する特許請求の範囲第１〜４項の何れか１項
に記載の方法。 ６ 添加物(b)がシクロペンタジエンまたはメチル
シクロペンタジエンとC5共役ジエンとのコトリ
マーをも含有する特許請求の範囲第１〜５項の何
れか１項に記載の方法。 ７ 石油樹脂材料がビニルシクロヘキセン、ジペ
ンテンまたはシクロペンテンをも含有する特許請
求の範囲第１〜６項の何れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB43305/76A GB1587120A (en) | 1976-10-19 | 1976-10-19 | Petroleum resins |
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|---|---|
| JPS5351293A JPS5351293A (en) | 1978-05-10 |
| JPS632966B2 true JPS632966B2 (ja) | 1988-01-21 |
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ID=10428178
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP12437577A Granted JPS5351293A (en) | 1976-10-19 | 1977-10-17 | Petroleum resin |
| JP62125634A Granted JPS63113046A (ja) | 1976-10-19 | 1987-05-22 | 天然ラバーまたは合成ラバーの石油樹脂含有組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62125634A Granted JPS63113046A (ja) | 1976-10-19 | 1987-05-22 | 天然ラバーまたは合成ラバーの石油樹脂含有組成物 |
Country Status (9)
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| JP (2) | JPS5351293A (ja) |
| BE (1) | BE859827A (ja) |
| CA (1) | CA1102047A (ja) |
| DE (2) | DE2747015C2 (ja) |
| FR (1) | FR2368504A1 (ja) |
| GB (1) | GB1587120A (ja) |
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| NL (1) | NL185458C (ja) |
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