JPS6329686B2

JPS6329686B2 -

Info

Publication number: JPS6329686B2
Application number: JP56102303A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; Masaaki Aoki; Seiji Asai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-07-02
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPS585325A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法に
関する。更に詳しくは、本発明は有機溶剤に可溶
で、高い機械的物性を有し、分子中にペンダント
状及び／又は分子末端に活性水素を有する基をも
つ熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法に関する。熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下単にTPUと
かく）の用途には、溶剤に溶解して用いる分野が
ある。そのような分野では、塗布操作上の必要性
から溶剤に溶解している場合がほとんどであり、
塗布後、溶剤を除去する形で用いられるのが一般
的である。この場合、溶剤除去後は、耐溶剤性、
耐水性、耐熱性等を要求されることがあり、その
為には、TPU分子中に活性水素を導入し、塗布
時にポリイソシアネート等を併用して架橋硬化せ
しめるのが簡便かつ有効であることがよく知られ
ている。一方、TPUの用途には、無機材料と混合して
用いる分野があるが、この分野では無機材料の分
散性が要求されることがあり、その為には、スル
ホン基、カルボキシル基、リン酸基等を分子中に
導入することも有効であるが、塗料化の際、ゲル
化を起す場合があるため、水酸基、アミノ基等の
活性水素を有する基の導入が一般的である。しかも、これらの用途においても、TPU単独
でも充分な機械的物性を具備していることが望ま
しい。そこで、本発明者らは、有機溶剤に可溶で、高
い機械的物性をそなえ、分子中に活性水素を有す
る基をもつ新規なTPUの製造法を検討した結果、
本発明に到達した。すなわち本発明は平均分子量500〜5000の高分
子ジオール(A)、平均分子量500以下の低分子ジオ
ール(B)と有機ジイソシアネート(C)とを反応させて
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方
法において、 (1) Ａ及びＢの活性水素の合計数とＣのイソシア
ネート基の数の比が１：1.02〜１：1.1の割合
で、Ａ，Ｂ及びＣを有機溶媒中で反応せしめて
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
(D)とし、 (2) 続いて活性水素３個以上有する架橋剤(E)を、
Ａ，Ｂ及びＥの活性水素の合計数に対するＣの
イソシアネート基の数との比が１：0.85〜１：
0.98の割合で加え、ＥでＤを鎖延長することに
より、得られた熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの分子構造が分子末端にOH基を少なくと
も２個持つことを特徴とする熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造法、である。本発明で用いる溶剤は、アミド系、スルホキサ
イド系、環状エーテル系、環状ケトン系ならびに
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の非環状ケトン系溶剤の１種又は２種
以上、更には上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライ
ド、パークロルエチレン、等の塩素系溶剤との混
合溶剤である。本発明で用いる高分子ジオール(A)は平均分子量
500〜5000のものであり、公知のポリエーテルジ
オール、ポリエステルジオール、ポリカーボネー
トジオール等である。ポリエーテルジオールは例えば、水、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３―
又は１，４―ブチレングリコール、１，６―ヘキ
サメチレングリコール等にアルキレンオキサイド
たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイド等を１種又は２種以上
（以下単にアルキレンオキサイドと略記する。）付
加せしめて得られるものである。ポリエステルジ
オールは例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３―又は１，４―ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６―ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール等の１種又は２種以上と、マロン酸、マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、セバシン酸、シユウ酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸等の１種又は２種以上とからのポリエステル
ジオール又はプロピオラクトン、ブチロラクト
ン、カプロラクトン等の環状エステルを開環重合
したジオール、更に上記グリコールと環状エステ
ルとから又は上記グリコール、二塩基酸、環状エ
ステルの３種からのポリエステルジオールであ
る。ポリカーボネートジオールは、一般式Ｈ〔―Ｏ―
Ｒ―OCO〕―_oROH（ｎ≧１）で表わされる化合物
でＲとしてはグリコール又は２価のフエノールの
残基であり、グリコール又は２価のフエノールは
例えばトリメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３―又は１，４―ブチレングリコー
ル、１，６―ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ｐ―キシリレングリコール、
ビスフエノールＡ〔２，２―ビス（4′―ヒドロキ
シフエニル）プロパン〕、ビスフエノールＦ（４，
4′―ジヒドロキシジフエニルメタン）等である。本発明の高分子ジオールとして、１，２―ポリ
ブタジエングリコール、１，４―ポリブタジエン
グリコール、ポリクロロプレンジオール、プタジ
エン―アクリロニトリル共重合体ジオール等も使
用される。これら各種の高分子ジオールは単独又は２種以
上混合して用いられる。本発明で用いる平均分子量500以下の低分子ジ
オール(B)は公知の脂肪族ジオール類、芳香族ジオ
ール類、Ｎ―アルキル又はＮ―アリールジアルカ
ノールアミン類等である。脂肪族ジオール類は例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３―又は１，４―ブチレングリコール、
１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、２―
エチル―１，３―ヘキサンジオール、２，２，４
―トリメチル―１，３―ペンタンジオール、２，
２，４―又は２，４，４―トリメチル―１，６―
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、
１，４―シクロヘキサンジオール等である。芳香
族ジオール類は、例えば、ハイドロキノン、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ、ｐ―キシリレ
ングリコール等である。Ｎ―アルキル又はＮ―ア
リールジアルカノールアミン類は、例えば、メチ
ルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノー
ルアミン、エチルジエタノールアミン、フエニル
ジエタノールアミン、ｍ―トリルジエタノールア
ミン等である。上記Ｂは前記脂肪族ジオール類、
芳香族ジオール類、Ｎ―アルキル又はＮ―アリー
ルジアルカノールアミン類にアルキレンオキサイ
ドを付加せしめて得られるものも用いられる。これら各種の平均分子量500以下の低分子ジオ
ール(B)は単独又は２種以上混合して用いられる。本発明で用いる活性水素を３個以上有する架橋
剤Ｅは公知のポリオール類、アルカノールアミン
類、ポリアミン類等である。ポリオール類は例え
ばトリメチロールプロパン、グリセリン、３―メ
チルペンタン―１，３，５―トリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シユークロー
ス、ポリグリセリン、トリス（β―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等又はこれらのアルキレ
ンオキサイド付加物もしくはε―カプロラクトン
付加物、ポリエステルポリオール等である。アル
カノールアミン類は、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン等で
ある。ポリアミン類は、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、
ジフエニルメタンジアミン、イソホロンジアミ
ン、４，4′―メチレンビス（２―クロルアニリ
ン）等である。これら各種の活性水素を３個以上有する架橋剤
は単独又は２種以上混合して用いられる。本発明で用いる有機ジイソシアネート(C)は、例
えばトリレンジイソシアネート（各種異性体比の
もの）、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシア
ネート（以下MDIともかく。）、ナフチレン―１，
５―ジイソシアネート、３，3′―ジメチル―４，
4′―ビフエニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―
４，4′―ジイソシアネート（水素化MDI）、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート
等である。これら各種の有機ジイソシアネートは単独又は
２種以上混合して用いられても良い。本発明の高分子ジオール(A)、低分子ジオール
(B)、架橋剤(E)、有機ジイソシアネート(C)は、 (1) Ａ，Ｂ及びＣからNCO末端のプレポリマー
(D)を製造するに際して、Ａ及びＢの活性水素の
合計数１に対してＣのイソシアネート基の数が
1.02〜1.1であること、 (2) ＤとＥからTPUを製造するに際しては、Ａ，
Ｂ及びＥの活性水素の合計数１に対してＣのイ
ソシアネート基の数が0.85〜0.98である。ような量的関係で用いられる。 (1)の条件で、溶剤への溶解性の良好なTPUを
得るためには、イソシアネート基が過剰で鎖延長
を行い、NCO末端プレポリマー(F)を得るのが好
ましい。しかし、1.1を超えてイソシアネート基
が多いと鎖延長が不十分でポリマーの分子量が上
昇せず、物性が低下する。一方イソシアネート基
が1.02未満の場合、分子中に導入し得る活性水素
の数が少くなるので好ましくない。 (2)の条件で、イソシアネート基の数が0.85未満
の場合は未反応のＥの量が過多となり、硬化生成
物のブルーミングやブリードの原因となる。逆に
イソシアネート基の数が0.98を超えると、反応液
のゲル化の危険があり好ましくない。なお(2)の条件で、反応後のイソシアネート基の
数が0.85未満の場合、或いは製品の粘度の調整等
必要に応じて、有機ポリイソシアネートを追加す
ることもできる。但しこの場合、追加される有機
ポリイソシアネートとＣとは合計イソシアネート
基数で0.85〜0.98の範囲内であり、追加される有
機ポリイソシアネートはＣと同種であつても異種
であつてもよい。本発明においては反応の任意の段階で必要に応
じて従来公知のウレタン化触媒が用いられる。又、本発明では必要に応じ酸化防止剤、紫外線
吸収剤、カルボジイミド等の各種添加剤が用いら
れる。本発明のTPUの製造の概要を示すと、高分子
ジオール(A)と有機ジイソシアネート(C)、必要によ
りウレタン化触媒を溶剤中20〜80重量％（以下％
は重量％を表わす。）の固形分含有量で50〜90℃、
１〜３時間反応させる。さらに50〜90℃で低分子
ジオール(B)を一括又は分割装入により反応させ
る。反応液の増粘に伴ない、必要に応じ溶剤、触
媒を添加し反応させ、NCO末端プレポリマー溶
液(D)を得る。(D)に５〜90℃で架橋剤(E)、必要によ
り溶剤を一括装入により反応させる。１〜３時間
反応させた後、必要により５〜90℃で有機ジイソ
シアネートを一括又は分割装入により反応させ
る。（上記の条件は通常の条件を示したもので必
ずしもこれに限定されるものではない。）得られたTPU溶液は、10〜40％の固形分含有
量とすることが好ましく、約30％溶液で25℃にお
ける粘度が1000センチポイズ以上であることが好
ましい。これより粘度が低いと良好な物性のもの
が得られない。本発明では、有機溶剤に可溶で、高い機械的物
性をそなえ、少くとも分子末端１個当り２個以上
の活性水素及び又は分子中にペンダント状に活性
水素を有するTPUが得られる。又本発明の高分
子ジオール(A)、低分子ジオール(B)、有機ジイソシ
アネート(C)は、Ａ，Ｂ，Ｄの合計重量に対するＡ
の重量割合を変化させることにより、低モジユラ
ス品から高ヤング率品まで所望の物性を有する
TPUを得ることができる。更に本発明のTPU
は、トリメチロールプロパンと３モルのトリレン
ジイソシアネートの反応物、トリメチロールプロ
パンと３モルのヘキサメチレンジイソシアネート
の反応物、ビユーレツト基を導入して変性したヘ
キサメチレンジイソシアネート等のポリイソシア
ネート、NCO基含有プレポリマー、ブロツクポ
リイソシアネート等と組合せることにより、硬化
生成物を得ることができる。本発明におけるTPUは、溶液の形又は常法に
より溶剤を除去した形で、樹脂、フイルム、各種
の被覆剤、含浸剤、接着剤、塗料、バインダー、
磁性塗料用バインダー、インキビヒクル等に用い
られる。次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。実施例１撹拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで
置換後、メチルエチルケトン（以下単にMEKと
かく。）500部を仕込み、更にポリエステルジオー
ル（エチレングリコール及び１，４―ブチレング
リコールとアジピン酸からのポリエステルジオー
ル、平均分子量1600。以下単にPEBAとかく。）
100部、MDI（前出）291.3部、ジブチル錫ジラウ
レート（以下単にDBTDLとかく。）0.05部を加
え、80℃で２時間反応させた。上記溶液にネオペ
ンチルグリコール（以下単にNPGとかく。）
107.3部を加え、80℃で１時間反応させ、NCO末
端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶
液にNEK700部、トリメチロールプロパン（以下
単にTMPとかく。） 16.7部を加え、80℃で１時間反応せ、水酸基
（すなわち活性水素）含有のプレポリマー溶液を
得た。この水酸基含有プレポリマー溶液に80℃で
MDI（前出）10.9部を加え、80℃で１時間反応さ
せた。得られたTPU溶液は、固形分32.0％、粘
度、1900センチポイズ（25℃）であり、この溶液
から得られた樹脂はYs（降伏時応力）650Kg／cm²、
降伏時伸び4.3％、ヤング率23800Kg／cm²であつ
た。 Ys、降伏時伸び、ヤング率は巾５mmの短冊型
試料を標線間距離50mm、引張速度５mm／minで測
定した。実施例２〜３ MDIを一度に添加した以外は実施例１と同様
の方法により、実施例２〜３の樹脂の製造を行つ
た。その組成、樹脂の性質を第１表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均分子量500〜5000の高分子ジオール(A)、
平均分子量500以下の低分子ジオール(B)と有機ジ
イソシアネート(C)とを反応させて熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーを製造する方法において、 (1) Ａ及びＢの活性水素の合計数とＣのイソシア
ネート基の数の比が１：1.02〜１：1.1の割合
で、Ａ，Ｂ及びＣを有機溶媒中で反応せしめて
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
(D)とし、 (2) 続いて活性水素３個以上有する架橋剤(E)を、
Ａ，Ｂ及びＥの活性水素の合計数に対するＣの
イソシアネート基の数との比が１：0.85〜１：
0.98の割合で加え、ＥでＤを鎖延長することに
より、得られた熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの分子構造が分子末端にOH基を少なくと
も２個持つことを特徴とする熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造法。