JPS6329690B2 - - Google Patents
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- JPS6329690B2 JPS6329690B2 JP55093360A JP9336080A JPS6329690B2 JP S6329690 B2 JPS6329690 B2 JP S6329690B2 JP 55093360 A JP55093360 A JP 55093360A JP 9336080 A JP9336080 A JP 9336080A JP S6329690 B2 JPS6329690 B2 JP S6329690B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
高分子の熱可塑性ポリカーボネートの２相境界
プロセスによる合成は、例えばH.Schnellの
「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、
New York−London−Sidney，Interscience
Publishers，1964年、「Polymer Reviews」第９
巻、米国特許第3275601号、西ドイツ国特許出願
公開明細書第2063050号および同2211957号および
西ドイツ国特許出願P2901 668.0（Le Ａ 19146）
およびP29 01 665.7（Le Ａ 19040）に記載され
ている。 その合成においては、ポリ縮合反応が終了した
時、有機層およびアルカリ性の水層から成る２層
混合物が得られる。有機層は、一般に、溶解した
ポリカーボネートを含有する１種またはそれ以上
の有機溶媒から成る。アルカリ性水層は、一般
に、アルカリ金属水酸化物および縮合反応の間に
生成した塩の溶液から成る。アルカリ金属水酸化
物としてNaOHを使用すると、縮合反応の間に
生成したNaClおよびNa2CO3が、例えば、水層
中に存在する。上記の物質の他に、例えば三級ア
ミンまたは四級アンモニウム、アルソニウムおよ
びホスホニウム化合物の如き触媒が、一般に、１
方または両方の層に存在する。 公知の如く、生成する有機溶液の分離および精
製が、合成されたポリカーボネートを単離するの
に先要である。 アルカリ金属水酸化物、触媒および塩はポリカ
ーボネートの有機溶液から次の如くに分離するこ
とができる： 工程１ 静置または遠心分離（不連続或いは連続
的に）によるアルカリ性２相混合物の分離。必
要ならば、分離し去つた有機層を純粋のアルカ
リ金属水酸化物希薄溶液と混合し、そして再び
分離して未反応のビスフエノレートを除去す
る。必要ならばこの方法をくり返す。 工程２ アルカリ金属水酸化物の残存痕跡量を中
和し、そして必要ならば触媒の残渣物（例えば
アンモニウム塩としてのアミン）を除去するた
めに有機層を水性の酸と混合する。分離は１の
下に記載した如くに行なう。必要ならば操作を
くり返す。 工程３ 塩および酸の痕跡量を有機溶液から除去
するために有機層を水と混合する。分離は１の
下に記載した如くに行なう。必要ならば操作を
くり返す。 未反応のビスフエノレートを有機層から除去す
るためのアルカリ金属水酸化物希薄溶液の量、有
機層中のアルカリ金属水酸化物および触媒の残り
の痕跡量を中和するための水性の酸の量および有
機層から塩および酸の痕跡量を除去するための水
の量は、水層の有機層に対する容量比が0.01：１
乃至５：１の間となるように選び、0.1：１およ
び２：１の間の比率が好ましい。 一般に、少なくとも３の下に記載した洗浄操作
だけは、十分に精製されたポリカーボネート溶液
を得るためには数回繰り返さなければならない。
このことは、アルカリ性または酸性乃至中性の２
相混合物の分離が、効率的な分離の場合において
さえ有機層は一般に尚も水層の小滴を含有するの
で、実際には定量的に起らないという事実と関係
がある。アルカリ性、酸性および中性の領域での
相分離は、一般に、ポリカーボネート合成に使用
する原材料および反応条件に依存する。多くの場
合、相の分離は非常に悪いので、ポリカーボネー
ト溶液の十分な精製は、大量の材料の損失が許さ
れるとしても可能ではなく、そして事実上不可能
である。 驚くべきことに、本発明において、工程１，２
および３の下に記載したポリカーボネートの有機
溶液の精製工程が、下記の手段を取ることによつ
て大きく改善され得ることが見出された。工程１
および２記載の精製は、剪断エネルギーを供給す
ることによりおよび／またはカチオン性乳化剤お
よび分散剤を加えることによつて改善することが
でき、工程３の精製は、水溶性の有機のアニオン
性化合物を加えることによつて改善し得る。 これらの手段は、顕著に改善された相分離をも
たらし、このために洗浄操作の回数を減らすこと
ができ、そして、多くの場合、精製の問題がおよ
そ克服し得るとすればこれが唯一の手段である。 剪エネルギーは、高速撹拌機またはポンプの如
き種々のユニツトによつて、アルカリ性または酸
性の２相混合物に供給し得る。交互に広い直径と
狭い直径を有する管または打抜き穴のついたダイ
アフラムを有する管と組み合せたポンプもまた使
用可能である。 本発明に従つて好適なカチオン性の乳化剤およ
び分散剤は、例えば、Ullmanns
Encyklopa″dieder technischen Chemi（ウルマ
ン工業化学事典）第10巻449乃至473頁、Verlag
Chemie，Weinheim／Bergstrabe，1975年およ
びMc Cutcheonの単行本 Detergents and
Emulsifiers，Oak Park，Illinois，U.S.A.に記
載されている。 本発明に従つて好適なカチオン性の乳化剤およ
び分散剤には、例えば、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロリドの如き四級アルキルアンモニウム
塩、メチルドデシルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの如きアルキルベンジルアンモニウ
ム塩、セチルピリジニウムクロリドの如きアルキ
ルピリジニウム塩、一級、二級および三級脂肪ア
ミン塩、四級アミドアミン化合物、エステルおよ
びエーテルのアルカノールアミン塩、アルキルイ
ミダゾリニウム塩、アルキルオキサゾリニウム
塩、アミンオキシドおよび他のカチオン性生成物
およびアミン、カチオン性ポリマー、ポリアミ
ン、ポリアミド―アミン、ポリイミンおよび例え
ばアルブミンおよびアルブミン誘導体の如き両性
電解質が含まれる。上記の生成物の中では、少な
くとも１個の四級化されたＮ原子を含有するもの
が好ましいと言える。上記の物質の２種またはそ
れ以上のものの混合物もまた使用し得る。 カチオン性の乳化剤および分散剤は、一般に、
２相混合物の水層の重量に対して10乃至
10000ppmの量だけ使用される。水層の重量に対
して100乃至1000ppmの量が一般に好ましい。 本発明に従つて好適な水溶性の有機のアニオン
性の化合物は、例えば、Ullmanns
Encyclopa″dieder technischen Chemie（ウエル
マン工業化学事典）第10巻449乃至473頁、
Verlag Chemie，Weinheim／Bergstrabe，1975
年およびMc Cutcheonの単行本Detergents and
Emulsifiers，Oak Park，Illinois，U.S.A.に記
載されている。 本発明に従つて好適な水溶性の有機のアニオン
性の化合物には、例えば、Mc Cutcheonの単行
本Detergents and Emulsifiers，1978年の記載の
如く、アルキルスルホネート、アルキルスルフエ
ートおよびナフタレンスルホネートおよび他のス
ルフエートおよびスルホネートが含まれる。例え
ばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸および複合有機ポリリン酸
エステル無水物の如き、カルボキシル基またはホ
スフエート基を含有するアニオン性ポリマーが殊
に好適である。好適な化合物は、例えばポリスチ
レンスルホネート、ポリビニルスルフエート、リ
グニンスルホネート、セルローススルフエート、
重合アルキルアリールスルホン酸、重合ベンジル
アルキルスルホン酸およびスルホン化芳香族ホル
ムアルデヒド樹脂、およびアルギネートの如き、
スルフエート基またはスルホネート基を含有する
ポリマーである。上記の塩および酸は遊離の酸の
形でも或いは塩の形でも使用し得る。上記の物質
の誘導体もまた使用し得る。上記の物質の２種ま
たはそれ以上のものの混合物も同様に使用し得
る。 水溶性のアニオン性有機化合物は、水層の重量
に対して0.1乃至1000ppmの量だけ加える。水層
の重量に対して５乃至100ppmの量を使用するの
が好ましい。 普通は相分離の減損または完全な抑制をもたら
す手段が、本発明に従うと、相分離の改善をもた
らすということは驚くべきことである。カチオン
性乳化剤および分散剤および水溶性の有機のアニ
オン性化合物の加えるべき量が格別小さいという
こともまた驚くべきでことある。 ポリカーボネート溶液の本発明に従う処理の利
点は明らかであり、２相境界ポリカーボネート製
造法を工業的に遂行する特定的な利点は、時間、
材料およびコストの大きな節約から成る。こうす
ることによつてのみ、いくつかの種類のポリカー
ボネートの工業的製造がおよそ経済的となる。 上記の方法は、芳香族―脂肪族ポリカーボネー
トおよび殊に相境界プロセスで製造された芳香族
ポリカーボネートを仕上げるのに有利に応用し得
る。脂肪族―芳香族ポリカーボネートの例は、西
ドイツ国特許出願公開明細書第2702626号、同
2636784号、同2651639号および同2636783号に列
記されている。 芳香族ポリカーボネートは、例えば、本文の始
めに記載した引用文献中および米国特許明細書第
3028365号、同2999835号、同3148172号、同
2991273号、同3271367号および同2999846号およ
び西ドイツ特許出願公開明細書第2063052号、同
1570703号、同2211956号、同2248817号および同
2615038号に記載されている。 ポリカーボネート溶液の本発明に従う処理は、
ポリカーボネートが次のビスフエノールのうちの
少なくとも１つから２相境界プロセスによつて製
造された時、殊に成功裡に使用し得る：２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―スルフイ
ド、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―シクロヘキサン、α，α′―ビス―（４―ヒドロ
キシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、
２，２―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―
ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―メタ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、α，α′―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―ｐ―ジイソプロピルベンゼンおよび１，１，
３，４，６―ペンタメチル―３―（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）―インダン―５
―オール。 本発明に従う処理は、２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンまたは２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンから誘導される単位を少なくとも
50重量％、好ましくは少なくとも85重量％含有す
るポリカーボネートの製造に殊に好適である。 本発明に従う処理は、２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ンから誘導される単位を少なくとも50重量％、好
ましくは少なくとも85重量％含有するポリカーボ
ネートの製造に殊に好適である。 ポリカーボネート溶液の本発明に従う処理は、
同じ時に出願された西ドイツ国特許出願P29 28
464.8（Le Ａ 19525）および同P29 28 443.3（Le
Ａ 19623）に従うポリカーボネート製造に殊に
うまく応用することもでき、この各々の出願にお
いては、異なつたビスフエノール混合物が出発材
料として使用されている。 下記の例中、例11，12，13及び15乃至25が本願
発明の実施例に該当する。 操作例 Ａ 種々のポリカーボネート溶液の製造 例 １ ２相境界プロセスによる２，２―ビス―（３，
５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロ
パンからのポリカーボネートの製造；アルカリ性
混合物。 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン１）568.8ｇ（２モ
ル）およびフエノール5.6ｇ（0.06モル）を蒸留
水858mlおよび濃度50％の水酸化ナトリウム水溶
液326ml（NaOH 6.2モル）に溶かす。クロロベ
ンゼン448ml、メチレンクロリド1490mlおよびテ
トラブチルアンモニウムブロマイド1.92ｇ
（0.006モル）を加えた後、ガス状のホスゲン
227.4ｇ（2.30モル）を、この混合物の中へ、60
分かけて撹拌しながら通す。トリエチルアミン
11.0ml（0.08モル）を加えた後、この混合物を更
に30分の間撹拌する。生成する２相混合物は一つ
の乳剤であり、これは、数時間置た後でさえ、有
機層および水層に分離してしまわない。この回分
を、80／20重量比のメチレンクロリド／クロロベ
ンゼン混合物（反応に使用するのと同じ混合物）
を用いて、ポリカーボネート溶液が濃度13％（反
応後は濃度約20％）となるような量で希釈する。
水層の溶積は、有機層の溶積が水層のそれに等し
くなるような量の蒸留水を加えることによつて更
に増大させる。有機溶媒および水を加えた後、こ
の混合物を更に数分間撹拌する。アルカリ性の乳
化した２相混合物が得られる。 １）＝イオン交換体法によつて濃度97重量％の
ジメチルフエノールおよびアセトンから製造し
た、そして同時に出願された西ドイツ国特許出願
P29 28 443.3（Le Ａ 19623）およびP29 28
464.8（Le Ａ 19525）に従う蒸留および反応混合
物の脱着のみによつて副生成物を除去した、濃度
94重量％のもの。 例 ２ 実施例１記載の如きポリカーボネートの回分；
酸混合物。 ポリカーボネートの回分を実施例１記載の如く
得る。有機溶媒で希釈した後、このアルカリ性の
回分を濃リン酸と撹拌することによつて２または
それ以下のPH値まで酸性化し、そして次に実施例
１記載の如く、水層の容積が有機層のそれと同じ
になるような量の蒸留水で希釈する。この混合物
を更に数分間混合する。酸の乳化した２相混合物
が得られる。 例 ３ ２相境界プロセスによる２，２―ビス（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ンからのポリカーボネートの製造；分離した酸有
機層。 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン568.8ｇ（２モル）
およびフエノール5.6ｇ（0.06モル）を蒸留水
2286mlおよび濃度45％の水酸化ナトリウム溶液
614.4ml（NaOH 10.22モル）の中へ溶かす。メ
チレンクロリド1490ml、クロロベンゼン448ml、
テトラブチルアンモニウムブロマイド7.72ｇ
（0.024モル）およびトリ―ｎ―ブチルアミン5.70
ml（0.024モル）を加えた後、ガス状のホスゲン
336.4ｇ（3.4モル）を、この混合物の中へ、60分
かけて撹拌しながら通す。ホスゲンを250ｇ通し
て入れた後、濃度45％の水酸化ナトリウム溶液を
更に96ml加える。トリエチルアミンを5.6ml
（0.04モル）加えた後、この混合物を30分間撹拌
する。然る後、２相混合物は、直ちに、有機層お
よび水層へはつきりと分離する。有機層を分離し
去つて、80／20重量比のメチレンクロリド／クロ
ロベンゼン混合物で濃度13％のポリカーボネート
溶液（反応後は濃度約20％）となるまで希釈し、
濃度２％の水性リン酸を容量比2/1で加え、そし
てこの混合物を数分間撹拌する。水性酸層を連続
的に操作する分離器内で有機層から分離し去る。
こうして得られた有機層を以後の実験に使用す
る。 Ｂ ポリカーボネート溶液の処理 例４乃至８ アルカリ性の２相混合物の分離（記述中の工程
１） 激しく振とうした後、実施例１に従つて得られ
たアルカリ性２相混合物を、小さな実験室遠心管
の中で、５分間、5000回転／分で分離する（実施
例４、第１表）。同様のアルカリ性２相混合物、
但しカチオン性添加剤を加えたものを、激しく振
とうした後これもまた遠心分離する例５乃至８、
第１表）。遠心分離した後、分離し去つた、そし
てなおも数％までの水を含有し得る有機層は、小
さい遠心分離管の底に位置し、その天辺には白色
のクリーム状の層があつて、その上には透明また
は濁つた水層がある。クリーム状の層の厚さが小
さければ小さい程２相混合物の分離のしやすさが
大きくなる。良好な分離が起る場合は、水層は普
通透明であり、そして有機層は、普通、なおも僅
かしか濁らない。第１表は、カチオン性添加剤が
アルカリ性分離のかなりの改善をもたらすことを
示す。もし添加剤のかわりに、該混合物を、遠心
分離する前に剪断力にかけると、カチオン性添加
剤によつてもたらされた結果と同様の正の結果が
得られる（混合物100ml、Ultraturrax 45型、
Messrs.Jahnke and Kunkelを用いて５秒の剪
断、10000回転／分で）。
プロセスによる合成は、例えばH.Schnellの
「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、
New York−London−Sidney，Interscience
Publishers，1964年、「Polymer Reviews」第９
巻、米国特許第3275601号、西ドイツ国特許出願
公開明細書第2063050号および同2211957号および
西ドイツ国特許出願P2901 668.0（Le Ａ 19146）
およびP29 01 665.7（Le Ａ 19040）に記載され
ている。 その合成においては、ポリ縮合反応が終了した
時、有機層およびアルカリ性の水層から成る２層
混合物が得られる。有機層は、一般に、溶解した
ポリカーボネートを含有する１種またはそれ以上
の有機溶媒から成る。アルカリ性水層は、一般
に、アルカリ金属水酸化物および縮合反応の間に
生成した塩の溶液から成る。アルカリ金属水酸化
物としてNaOHを使用すると、縮合反応の間に
生成したNaClおよびNa2CO3が、例えば、水層
中に存在する。上記の物質の他に、例えば三級ア
ミンまたは四級アンモニウム、アルソニウムおよ
びホスホニウム化合物の如き触媒が、一般に、１
方または両方の層に存在する。 公知の如く、生成する有機溶液の分離および精
製が、合成されたポリカーボネートを単離するの
に先要である。 アルカリ金属水酸化物、触媒および塩はポリカ
ーボネートの有機溶液から次の如くに分離するこ
とができる： 工程１ 静置または遠心分離（不連続或いは連続
的に）によるアルカリ性２相混合物の分離。必
要ならば、分離し去つた有機層を純粋のアルカ
リ金属水酸化物希薄溶液と混合し、そして再び
分離して未反応のビスフエノレートを除去す
る。必要ならばこの方法をくり返す。 工程２ アルカリ金属水酸化物の残存痕跡量を中
和し、そして必要ならば触媒の残渣物（例えば
アンモニウム塩としてのアミン）を除去するた
めに有機層を水性の酸と混合する。分離は１の
下に記載した如くに行なう。必要ならば操作を
くり返す。 工程３ 塩および酸の痕跡量を有機溶液から除去
するために有機層を水と混合する。分離は１の
下に記載した如くに行なう。必要ならば操作を
くり返す。 未反応のビスフエノレートを有機層から除去す
るためのアルカリ金属水酸化物希薄溶液の量、有
機層中のアルカリ金属水酸化物および触媒の残り
の痕跡量を中和するための水性の酸の量および有
機層から塩および酸の痕跡量を除去するための水
の量は、水層の有機層に対する容量比が0.01：１
乃至５：１の間となるように選び、0.1：１およ
び２：１の間の比率が好ましい。 一般に、少なくとも３の下に記載した洗浄操作
だけは、十分に精製されたポリカーボネート溶液
を得るためには数回繰り返さなければならない。
このことは、アルカリ性または酸性乃至中性の２
相混合物の分離が、効率的な分離の場合において
さえ有機層は一般に尚も水層の小滴を含有するの
で、実際には定量的に起らないという事実と関係
がある。アルカリ性、酸性および中性の領域での
相分離は、一般に、ポリカーボネート合成に使用
する原材料および反応条件に依存する。多くの場
合、相の分離は非常に悪いので、ポリカーボネー
ト溶液の十分な精製は、大量の材料の損失が許さ
れるとしても可能ではなく、そして事実上不可能
である。 驚くべきことに、本発明において、工程１，２
および３の下に記載したポリカーボネートの有機
溶液の精製工程が、下記の手段を取ることによつ
て大きく改善され得ることが見出された。工程１
および２記載の精製は、剪断エネルギーを供給す
ることによりおよび／またはカチオン性乳化剤お
よび分散剤を加えることによつて改善することが
でき、工程３の精製は、水溶性の有機のアニオン
性化合物を加えることによつて改善し得る。 これらの手段は、顕著に改善された相分離をも
たらし、このために洗浄操作の回数を減らすこと
ができ、そして、多くの場合、精製の問題がおよ
そ克服し得るとすればこれが唯一の手段である。 剪エネルギーは、高速撹拌機またはポンプの如
き種々のユニツトによつて、アルカリ性または酸
性の２相混合物に供給し得る。交互に広い直径と
狭い直径を有する管または打抜き穴のついたダイ
アフラムを有する管と組み合せたポンプもまた使
用可能である。 本発明に従つて好適なカチオン性の乳化剤およ
び分散剤は、例えば、Ullmanns
Encyklopa″dieder technischen Chemi（ウルマ
ン工業化学事典）第10巻449乃至473頁、Verlag
Chemie，Weinheim／Bergstrabe，1975年およ
びMc Cutcheonの単行本 Detergents and
Emulsifiers，Oak Park，Illinois，U.S.A.に記
載されている。 本発明に従つて好適なカチオン性の乳化剤およ
び分散剤には、例えば、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロリドの如き四級アルキルアンモニウム
塩、メチルドデシルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの如きアルキルベンジルアンモニウ
ム塩、セチルピリジニウムクロリドの如きアルキ
ルピリジニウム塩、一級、二級および三級脂肪ア
ミン塩、四級アミドアミン化合物、エステルおよ
びエーテルのアルカノールアミン塩、アルキルイ
ミダゾリニウム塩、アルキルオキサゾリニウム
塩、アミンオキシドおよび他のカチオン性生成物
およびアミン、カチオン性ポリマー、ポリアミ
ン、ポリアミド―アミン、ポリイミンおよび例え
ばアルブミンおよびアルブミン誘導体の如き両性
電解質が含まれる。上記の生成物の中では、少な
くとも１個の四級化されたＮ原子を含有するもの
が好ましいと言える。上記の物質の２種またはそ
れ以上のものの混合物もまた使用し得る。 カチオン性の乳化剤および分散剤は、一般に、
２相混合物の水層の重量に対して10乃至
10000ppmの量だけ使用される。水層の重量に対
して100乃至1000ppmの量が一般に好ましい。 本発明に従つて好適な水溶性の有機のアニオン
性の化合物は、例えば、Ullmanns
Encyclopa″dieder technischen Chemie（ウエル
マン工業化学事典）第10巻449乃至473頁、
Verlag Chemie，Weinheim／Bergstrabe，1975
年およびMc Cutcheonの単行本Detergents and
Emulsifiers，Oak Park，Illinois，U.S.A.に記
載されている。 本発明に従つて好適な水溶性の有機のアニオン
性の化合物には、例えば、Mc Cutcheonの単行
本Detergents and Emulsifiers，1978年の記載の
如く、アルキルスルホネート、アルキルスルフエ
ートおよびナフタレンスルホネートおよび他のス
ルフエートおよびスルホネートが含まれる。例え
ばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸および複合有機ポリリン酸
エステル無水物の如き、カルボキシル基またはホ
スフエート基を含有するアニオン性ポリマーが殊
に好適である。好適な化合物は、例えばポリスチ
レンスルホネート、ポリビニルスルフエート、リ
グニンスルホネート、セルローススルフエート、
重合アルキルアリールスルホン酸、重合ベンジル
アルキルスルホン酸およびスルホン化芳香族ホル
ムアルデヒド樹脂、およびアルギネートの如き、
スルフエート基またはスルホネート基を含有する
ポリマーである。上記の塩および酸は遊離の酸の
形でも或いは塩の形でも使用し得る。上記の物質
の誘導体もまた使用し得る。上記の物質の２種ま
たはそれ以上のものの混合物も同様に使用し得
る。 水溶性のアニオン性有機化合物は、水層の重量
に対して0.1乃至1000ppmの量だけ加える。水層
の重量に対して５乃至100ppmの量を使用するの
が好ましい。 普通は相分離の減損または完全な抑制をもたら
す手段が、本発明に従うと、相分離の改善をもた
らすということは驚くべきことである。カチオン
性乳化剤および分散剤および水溶性の有機のアニ
オン性化合物の加えるべき量が格別小さいという
こともまた驚くべきでことある。 ポリカーボネート溶液の本発明に従う処理の利
点は明らかであり、２相境界ポリカーボネート製
造法を工業的に遂行する特定的な利点は、時間、
材料およびコストの大きな節約から成る。こうす
ることによつてのみ、いくつかの種類のポリカー
ボネートの工業的製造がおよそ経済的となる。 上記の方法は、芳香族―脂肪族ポリカーボネー
トおよび殊に相境界プロセスで製造された芳香族
ポリカーボネートを仕上げるのに有利に応用し得
る。脂肪族―芳香族ポリカーボネートの例は、西
ドイツ国特許出願公開明細書第2702626号、同
2636784号、同2651639号および同2636783号に列
記されている。 芳香族ポリカーボネートは、例えば、本文の始
めに記載した引用文献中および米国特許明細書第
3028365号、同2999835号、同3148172号、同
2991273号、同3271367号および同2999846号およ
び西ドイツ特許出願公開明細書第2063052号、同
1570703号、同2211956号、同2248817号および同
2615038号に記載されている。 ポリカーボネート溶液の本発明に従う処理は、
ポリカーボネートが次のビスフエノールのうちの
少なくとも１つから２相境界プロセスによつて製
造された時、殊に成功裡に使用し得る：２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―スルフイ
ド、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―シクロヘキサン、α，α′―ビス―（４―ヒドロ
キシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、
２，２―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、２，２―ビス―（３，５―
ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―メタ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、α，α′―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―ｐ―ジイソプロピルベンゼンおよび１，１，
３，４，６―ペンタメチル―３―（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）―インダン―５
―オール。 本発明に従う処理は、２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパンまたは２，２―ビ
ス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンから誘導される単位を少なくとも
50重量％、好ましくは少なくとも85重量％含有す
るポリカーボネートの製造に殊に好適である。 本発明に従う処理は、２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ンから誘導される単位を少なくとも50重量％、好
ましくは少なくとも85重量％含有するポリカーボ
ネートの製造に殊に好適である。 ポリカーボネート溶液の本発明に従う処理は、
同じ時に出願された西ドイツ国特許出願P29 28
464.8（Le Ａ 19525）および同P29 28 443.3（Le
Ａ 19623）に従うポリカーボネート製造に殊に
うまく応用することもでき、この各々の出願にお
いては、異なつたビスフエノール混合物が出発材
料として使用されている。 下記の例中、例11，12，13及び15乃至25が本願
発明の実施例に該当する。 操作例 Ａ 種々のポリカーボネート溶液の製造 例 １ ２相境界プロセスによる２，２―ビス―（３，
５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロ
パンからのポリカーボネートの製造；アルカリ性
混合物。 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン１）568.8ｇ（２モ
ル）およびフエノール5.6ｇ（0.06モル）を蒸留
水858mlおよび濃度50％の水酸化ナトリウム水溶
液326ml（NaOH 6.2モル）に溶かす。クロロベ
ンゼン448ml、メチレンクロリド1490mlおよびテ
トラブチルアンモニウムブロマイド1.92ｇ
（0.006モル）を加えた後、ガス状のホスゲン
227.4ｇ（2.30モル）を、この混合物の中へ、60
分かけて撹拌しながら通す。トリエチルアミン
11.0ml（0.08モル）を加えた後、この混合物を更
に30分の間撹拌する。生成する２相混合物は一つ
の乳剤であり、これは、数時間置た後でさえ、有
機層および水層に分離してしまわない。この回分
を、80／20重量比のメチレンクロリド／クロロベ
ンゼン混合物（反応に使用するのと同じ混合物）
を用いて、ポリカーボネート溶液が濃度13％（反
応後は濃度約20％）となるような量で希釈する。
水層の溶積は、有機層の溶積が水層のそれに等し
くなるような量の蒸留水を加えることによつて更
に増大させる。有機溶媒および水を加えた後、こ
の混合物を更に数分間撹拌する。アルカリ性の乳
化した２相混合物が得られる。 １）＝イオン交換体法によつて濃度97重量％の
ジメチルフエノールおよびアセトンから製造し
た、そして同時に出願された西ドイツ国特許出願
P29 28 443.3（Le Ａ 19623）およびP29 28
464.8（Le Ａ 19525）に従う蒸留および反応混合
物の脱着のみによつて副生成物を除去した、濃度
94重量％のもの。 例 ２ 実施例１記載の如きポリカーボネートの回分；
酸混合物。 ポリカーボネートの回分を実施例１記載の如く
得る。有機溶媒で希釈した後、このアルカリ性の
回分を濃リン酸と撹拌することによつて２または
それ以下のPH値まで酸性化し、そして次に実施例
１記載の如く、水層の容積が有機層のそれと同じ
になるような量の蒸留水で希釈する。この混合物
を更に数分間混合する。酸の乳化した２相混合物
が得られる。 例 ３ ２相境界プロセスによる２，２―ビス（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ンからのポリカーボネートの製造；分離した酸有
機層。 ２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン568.8ｇ（２モル）
およびフエノール5.6ｇ（0.06モル）を蒸留水
2286mlおよび濃度45％の水酸化ナトリウム溶液
614.4ml（NaOH 10.22モル）の中へ溶かす。メ
チレンクロリド1490ml、クロロベンゼン448ml、
テトラブチルアンモニウムブロマイド7.72ｇ
（0.024モル）およびトリ―ｎ―ブチルアミン5.70
ml（0.024モル）を加えた後、ガス状のホスゲン
336.4ｇ（3.4モル）を、この混合物の中へ、60分
かけて撹拌しながら通す。ホスゲンを250ｇ通し
て入れた後、濃度45％の水酸化ナトリウム溶液を
更に96ml加える。トリエチルアミンを5.6ml
（0.04モル）加えた後、この混合物を30分間撹拌
する。然る後、２相混合物は、直ちに、有機層お
よび水層へはつきりと分離する。有機層を分離し
去つて、80／20重量比のメチレンクロリド／クロ
ロベンゼン混合物で濃度13％のポリカーボネート
溶液（反応後は濃度約20％）となるまで希釈し、
濃度２％の水性リン酸を容量比2/1で加え、そし
てこの混合物を数分間撹拌する。水性酸層を連続
的に操作する分離器内で有機層から分離し去る。
こうして得られた有機層を以後の実験に使用す
る。 Ｂ ポリカーボネート溶液の処理 例４乃至８ アルカリ性の２相混合物の分離（記述中の工程
１） 激しく振とうした後、実施例１に従つて得られ
たアルカリ性２相混合物を、小さな実験室遠心管
の中で、５分間、5000回転／分で分離する（実施
例４、第１表）。同様のアルカリ性２相混合物、
但しカチオン性添加剤を加えたものを、激しく振
とうした後これもまた遠心分離する例５乃至８、
第１表）。遠心分離した後、分離し去つた、そし
てなおも数％までの水を含有し得る有機層は、小
さい遠心分離管の底に位置し、その天辺には白色
のクリーム状の層があつて、その上には透明また
は濁つた水層がある。クリーム状の層の厚さが小
さければ小さい程２相混合物の分離のしやすさが
大きくなる。良好な分離が起る場合は、水層は普
通透明であり、そして有機層は、普通、なおも僅
かしか濁らない。第１表は、カチオン性添加剤が
アルカリ性分離のかなりの改善をもたらすことを
示す。もし添加剤のかわりに、該混合物を、遠心
分離する前に剪断力にかけると、カチオン性添加
剤によつてもたらされた結果と同様の正の結果が
得られる（混合物100ml、Ultraturrax 45型、
Messrs.Jahnke and Kunkelを用いて５秒の剪
断、10000回転／分で）。
【表】
【表】
例９乃至13
酸性２相混合物の分離（記述中の工程２）
激しく振とうした後、例２に従つて得られるも
のの如き酸性２相混合物を４記載の如く遠心分離
する（例９、第２表）。酸性２相混合物もまた、
例４乃至８の文中に記載した如く剪断を加えた
後、そして例５乃至８記載の如くカチオン性添加
剤を加えた後、遠心分離する。結果は第２表（例
10乃至13）に示し、そしてそれらのものの評価は
例５乃至８記載の如くである。剪断を加えるのも
カチオン性添加剤を加えるのも両方とも、酸性２
相混合物の分離にかなりの改善をもたらすことが
見出された。
のの如き酸性２相混合物を４記載の如く遠心分離
する（例９、第２表）。酸性２相混合物もまた、
例４乃至８の文中に記載した如く剪断を加えた
後、そして例５乃至８記載の如くカチオン性添加
剤を加えた後、遠心分離する。結果は第２表（例
10乃至13）に示し、そしてそれらのものの評価は
例５乃至８記載の如くである。剪断を加えるのも
カチオン性添加剤を加えるのも両方とも、酸性２
相混合物の分離にかなりの改善をもたらすことが
見出された。
【表】
【表】
例14乃至26
酸性化の後分離し去つた有機層の水による洗浄
（記述中の工程３） 酸性化の後分離し去つた、例３で得られるもの
の如き有機層に、蒸留水を加える（容量比1/1
で）。この混合物100ｇを、Ultraturraxによつ
て、30秒間、例５乃至８の文中に記載の如く、剪
断に供する。有機層の洗浄は、Ultraturrax処理
の後に、この混合物が、多かれ少なかれ濁つてい
ることも有りうる２つの相に直ちに自発的に分離
すれば、良好であると判定される。自分自身では
直ちに２相に分離しない完全な乳剤が得られる場
合は、これは不十分であると判定される。例14乃
至24（第３表参照）によれば、水で洗浄する際の
改善された相分離がアニオン性添加剤を用いて達
成されることが示される。 例25および26は、ここでは例11に従う実験から
の有機層を使用したが（カチオン性化合物の存在
下で酸性化しそして遠心分離で酸を分離し去つた
後の例11の有機層）、酸性２相混合物のこれを先
立つ分離をカチオン性化合物の存在下で行なつた
時も、水で洗浄する際にアニオン性化合物で顕著
な改善を達成し得ることを示している。
（記述中の工程３） 酸性化の後分離し去つた、例３で得られるもの
の如き有機層に、蒸留水を加える（容量比1/1
で）。この混合物100ｇを、Ultraturraxによつ
て、30秒間、例５乃至８の文中に記載の如く、剪
断に供する。有機層の洗浄は、Ultraturrax処理
の後に、この混合物が、多かれ少なかれ濁つてい
ることも有りうる２つの相に直ちに自発的に分離
すれば、良好であると判定される。自分自身では
直ちに２相に分離しない完全な乳剤が得られる場
合は、これは不十分であると判定される。例14乃
至24（第３表参照）によれば、水で洗浄する際の
改善された相分離がアニオン性添加剤を用いて達
成されることが示される。 例25および26は、ここでは例11に従う実験から
の有機層を使用したが（カチオン性化合物の存在
下で酸性化しそして遠心分離で酸を分離し去つた
後の例11の有機層）、酸性２相混合物のこれを先
立つ分離をカチオン性化合物の存在下で行なつた
時も、水で洗浄する際にアニオン性化合物で顕著
な改善を達成し得ることを示している。
【表】
再験例４乃至26
不連続的に操作する遠心分離で得られた結果
（実施例４乃至26参照）は、分離器の如き連続的
に操作する遠心分離でも再現し得る。 本発明を特定の材料および特定の方法に関して
記載したが、これは添付した特許請求の範囲の中
に提示する所まで単に限定すべきものである。
（実施例４乃至26参照）は、分離器の如き連続的
に操作する遠心分離でも再現し得る。 本発明を特定の材料および特定の方法に関して
記載したが、これは添付した特許請求の範囲の中
に提示する所まで単に限定すべきものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２相境界プロセスによつてポリカーボネート
の合成を行う際に得られる２相混合物を処理する
方法において、下記(i)及び／又は(ii)の工程を行う
ことを特徴とする方法： (i) アルカリ性の２相混合物の分離により得られ
る有機層の酸性化によつて生ずる酸性２相混合
物の有機層および水層への分離を、１種または
それ以上のカチオン性の乳化剤および／または
分散剤を添加することによつて、場合により更
に剪断エネルギーを適用することによつて促進
する工程、および (ii) 酸性２相混合物の分離により得られる有機層
の水洗によつて生ずる２相混合物の分離を、洗
浄水に１種またはそれ以上の水溶性有機アニオ
ン性化合物を添加することによつて促進する工
程。 ２ 該カチオン性の乳化剤および分散剤を２相混
合物の水層の重量に対して10乃至10000ppmの量
だけ使用することから成る特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 該カチオン性の乳化剤および分散剤を２相混
合物の水層の重量に対して100乃至1000ppmの量
だけ使用することから成る特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 該水溶性有機アニオン性化合物を２相混合物
の水層の重量に対して0.1乃至1000ppmの量だけ
使用することから成る特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 該水溶性有機アニオン性化合物を２相混合物
の水層の重量に対して５乃至100ppmの量だけ使
用することから成る特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 該アルカリ性の２相混合物を有機層および水
性層に分離し、該有機層に水性の酸を添加するこ
とにより酸性化し、得られた酸性２相混合物の有
機層および水層への分離を１種またはそれ以上の
カチオン性乳化剤および／または分散剤を添加す
ることによつて、場合により更に剪断エネルギー
を適用することによつて促進することから成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該アルカリ性の２相混合物を有機層および水
層に分離し、そして該有機層を酸性化し且つ第２
の有機層および水層に分離し、該第２の有機層を
次に水で洗浄し、該第２の有機層および洗浄水か
らなる２相混合物の分離を、１種またはそれ以上
の水溶性の有機アニオン性化合物を該洗浄水に加
えることによつて促進することからなる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792928444 DE2928444A1 (de) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Aufarbeitungsverfahren fuer polycarbonate. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5616523A JPS5616523A (en) | 1981-02-17 |
| JPS6329690B2 true JPS6329690B2 (ja) | 1988-06-15 |
Family
ID=6075692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9336080A Granted JPS5616523A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-10 | Treatment of polycarbonate |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4338429A (ja) |
| EP (1) | EP0023570B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5616523A (ja) |
| DE (2) | DE2928444A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3117367A1 (de) * | 1981-05-02 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | "trennung von zweiphasengemischen, die aromatische polyester enthalten" |
| US5189196A (en) * | 1987-02-17 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Neutralization of polyakylene carbonate polyols for polyurethane prepolymer synthesis |
| US4831116A (en) * | 1987-08-17 | 1989-05-16 | The Dow Chemical Company | Process for coagulating a grafted rubber compound |
| JPH0639523B2 (ja) * | 1987-10-09 | 1994-05-25 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法 |
| US5016003A (en) * | 1988-10-27 | 1991-05-14 | Rice-Kelly Research And Engineering, Inc. | Environmental control system for the handicapped |
| DE4138754C2 (de) * | 1991-11-26 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Polycarbonat-Wäsche |
| US6420517B1 (en) | 2001-02-06 | 2002-07-16 | General Electric Company | Process for resin phase separation by plate decantation |
| US6860972B2 (en) * | 2000-09-21 | 2005-03-01 | General Electric Company | Process for detecting the location of a phase interface |
| DE10135314A1 (de) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Bayer Ag | Aufarbeitung von Polymersyntheselösungen |
| EP1352925B1 (de) * | 2002-04-09 | 2005-12-28 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung stabilisierten Polycarbonats |
| CN102516519B (zh) | 2011-11-18 | 2014-05-21 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种制备聚碳酸酯的方法 |
| CN120247278B (zh) * | 2025-04-15 | 2025-10-17 | 天津大学 | 一种嗜糖克拉布特里菌在降解芳香烃中的应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB963322A (ja) * | 1900-01-01 | |||
| DE1645054U (de) | 1952-07-05 | 1952-10-09 | Hermann Heise | Reinigungsgeraet feur zahnaerztliche bohrinstrumente. |
| US3275601A (en) * | 1956-01-04 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts |
| NL103308C (ja) * | 1956-12-04 | |||
| US3143525A (en) * | 1959-02-27 | 1964-08-04 | Monsanto Co | Preparation of polycarbonates by suspension polymerization |
| NL250568A (ja) * | 1959-04-25 | |||
| US3184431A (en) * | 1960-11-25 | 1965-05-18 | Allied Chem | Process for the production of polycarbonate resins using two-step addition of catalyst |
| US3879348A (en) * | 1970-12-22 | 1975-04-22 | Bayer Ag | Saponification-resistant polycarbonates |
| DE2211957C2 (de) * | 1972-03-11 | 1982-07-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hochmolekulare statistische Copolycarbonate |
| IT998852B (it) * | 1972-10-30 | 1976-02-20 | Gen Electric | Processo atto a preparare polimeri carbonati aromatici |
| DE2901668A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten aus o,o,o'-tetramethylsubstituierten diphenolen |
| DE2901665A1 (de) | 1979-01-17 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
-
1979
- 1979-07-13 DE DE19792928444 patent/DE2928444A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-06-30 EP EP80103696A patent/EP0023570B1/de not_active Expired
- 1980-06-30 DE DE8080103696T patent/DE3069898D1/de not_active Expired
- 1980-07-07 US US06/166,015 patent/US4338429A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-10 JP JP9336080A patent/JPS5616523A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3069898D1 (en) | 1985-02-14 |
| JPS5616523A (en) | 1981-02-17 |
| US4338429A (en) | 1982-07-06 |
| EP0023570A1 (de) | 1981-02-11 |
| DE2928444A1 (de) | 1981-03-12 |
| EP0023570B1 (de) | 1985-01-02 |
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