JPS632987B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS632987B2 JPS632987B2 JP60076158A JP7615885A JPS632987B2 JP S632987 B2 JPS632987 B2 JP S632987B2 JP 60076158 A JP60076158 A JP 60076158A JP 7615885 A JP7615885 A JP 7615885A JP S632987 B2 JPS632987 B2 JP S632987B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- polyacrylamide
- solution
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリアクリルアミド系高分子化合物
溶液の安定化法に関する。 水溶性高分子化合物、たとえばポリアクリルア
ミド系高分子化合物は、一般に重合が容易で、比
較的ゆるやかな条件で極めて高い分子量物が得ら
れる。このポリアクリルアミド系高分子化合物の
溶液物性を利用して水処理剤、土壌改質剤、繊維
加工剤、油水分離剤、石油回収用薬剤など多枝に
わたる分野に実用化されている。一方、欠点とし
て分解を起こし易い点がある。例えば、ポリアク
リルアミド水溶液を室温にて放置しておくと、比
較的短期間のうちに水溶液調製時に有していた粘
性を有さなくなることがある。この現象は高温時
や溶液中にFe2+や、Co2+の遷移金属塩が存在す
る場合顕著であり、はなはだしい場合には水の粘
性と変わらなくなつてしまう場合がある。 以上のような問題点の解決をすべき種々の検討
がなされている。たとえば米国特許第3337356号
および同第3493539号では、紫外線吸収剤を用い
て、劣化を防止している。 一方、ポリアクリルアミド系化合物の高分子粘
性挙動を利用した分野として、石油回収用薬剤が
ある。ところが、高温の油層中に長期間存在する
ため、前記ポリマーの劣化が問題となる。この場
合の高分子化合物水溶液の粘性低下は、水中の溶
存酵素やFe2+、Co2+の遷移金属イオンの関与す
るラジカル反応によるものと考えられている。こ
のことからNa2So3やNaHSO3、あるいはチオ尿
素等の添加により劣化の抑制ができることは知ら
れている。（米国特許第3235523号、同第3234163
号参照） これとは別に、酸素の存在下で劣化抑制作用を
呈するものに、ホルムアルデヒドや種々のアルコ
ールがある。（Journal of Petroleum
technology、Aug.1981、P1513〜参照）この他
に、含Ｓ・Ｎ化合物（例えば２−メルカプトベン
ゾチアゾールや２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）などの安定剤の効果も知られている。（特公
昭58−47414号、特公昭44−26645号および特開昭
55−65696号参照） これら従来技術は、その安定化作用という面で
はまだ十分ではなく、たとえ安定化作用があつた
としても、安定剤をポリマーに対して大量に添加
しなければならないことや、Fe2+や、Co2+のよ
うな遷移金属イオンに対して、その効果は十分で
はなかつた。 本発明者は、これら従来技術の問題点を解消す
べく、鋭意研究の結果、本発明に到達したもので
ある。即ち、ポリアクリルアミド系高分子化合物
溶液に、２−メルカプトベンゾチアゾールのアミ
ン塩を配合することを特徴とする水溶性高分子化
合物溶液の安定化方法を提供するものである。 本発明安定剤２−メルカプトベンゾチアゾール
アミン塩のアミンとしては、アルキルアミン、環
状アミンなどがある。アミン塩を使用することに
より、通常使用されているアルカリ塩やアンモニ
ウム塩よりも更に安定化が図れる。特に、70℃以
上の高温において、その効果が著しい。これは、
通常のアルカリ塩では還元性がなく、アンモニウ
ム塩では、高温下において溶液中から散逸してし
まうのに比し、アミン塩では、そのようなことが
ないことによる。 本発明でいうポリアクリルアミド系高分子化合
物とは、アクリルアミド重合体、アクリルアミド
部分を含む共重合体あるいは、これらの混合物を
いう。共重合体を構成する一方の成分である単量
体としては、具体的にはメタアクリルアミド、
（メタ）アクリル酸（塩）、アクリロニトリル、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）、ジ−メチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸低級アルキルエステル、ビニルピ
リジンなどの親水性単量体である。また、共重合
反応によつたものに限らず、たとえば、アクリル
アミド重合体中のアミド基の50％以下を例えば加
水分解したり、メチロール化またはマンニツヒ化
するなど高分子反応により他の官能基を導入した
ものも包含する。本発明において、ポリアクリル
アミド系高分子化合物溶液濃度は約0.0001〜20重
量％水溶液、好ましくは0.001〜５重量％である。 次に、本発明における安定化剤の使用はポリア
クリルアミド系高分子化合物100重量部に対して
0.01〜20重量部が好ましく、0.01重量部未満では
安定剤の効果を発揮することができず、また20重
量部を越えると、経済的効果が期待できない。 本発明安定剤には、１・３ジフエニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリル
ビグアニドなどのグアニジン化合物、エチレンジ
アミン四酢酸（以下、EDTA）、そのアルカリ
塩、アンモニウム塩などを併用できる。 ポリマー溶液に使用する水は、主として海水や
地層水等の比較的塩分濃度の高い水が利用され、
必要に応じて不溶物濾過や、バクテリアの殺菌
剤、防蝕剤等を添加することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （以下の実施例で測定するスクリーン・フアク
ターは、ポリマー水溶液の粘性を示す指標の一つ
で、これは実際の油層中を流れる粘性と相関する
ものである。スクリーン・フアクターは、約30ml
の流体容積を持ち、５枚の0.25インチ径の
100meshステンレススチール製金網からなるスク
リーン粘度計を用いて、ポリマー水溶液とその溶
媒との通過時間の比で示される。測定にあたつて
は各ポリマー溶液を各50℃、70℃、80℃の恒温槽
に保存し、経日毎の測定は、ポリマー溶液の測定
温度を25℃とした。なお、溶存酸素の除去は実施
しなかつた。） 尚、本発明において用いた各種ポリマーの分子
量は次式によつて求めた。 ［η］＝3.73×10-4M0.66 ［η］＝1N硝酸ナトリウム中の極限粘度（30℃） Ｍ＝分子量 実施例 １ 分子量約1700万のアクリルアミド重合体
500ppm、塩化ナトリウム３％及び塩化カルシウ
ム0.03％からなる水溶液において、２−メルカプ
トベンゾチアゾール（以下Ｍと略す）単独、２−
メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルア
ミン（以下MHと略す）単独を対系15ppm添加溶
解し、80℃経日安定性を測定した結果は次の表１
のとおりであつた。 実施例 ２ 分子量約1000万の部分加水分解率20mol％のア
クリルアミド重合体500ppm、塩化ナトリウム３
％及び塩化カルシウム0.03％からなる水溶液にお
いて、MH、MH／１−０−トリルビグアニド＝
１／１、MH／EDTA＝１／１配合比のものを対
系10ppm添加して溶解し、70℃にて保存し、前記
条件下で測定した結果は、第２表のとおりであつ
た。 実施例 ３ アクリルアミド80重量部、アクリル酸ナトリウ
ム15重量部、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム５重量部からなる分
子量約700万の共重合体500ppm、塩化ナトリウム
３％及び塩化カルシウム0.3％からなる水溶液に
おいて、２−メルカプトベンゾチアゾールのNa
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのトリエタ
ノールアミン塩を対系50ppm添加し、封管中に密
閉した後、90℃にて保存し、前記条件下で測定し
た結果は、第３表のとおりであつた。 比較例 １ アクリルアミド85重量部、アクリル酸ナトリウ
ム15重量部からなる分子量1100万の共重合
1000ppm、塩化ナトリウム３％及び塩化カルシウ
ム0.03％からなる水溶液において、Ｍ単独、MH
単独、MH／ジ−Ｏ−トリルビグアニド＝１／
１、MH／EDTA＝１／１のものを対系20ppmず
つ添加し、50℃、70℃、80℃の各温度にて保存
し、前記条件下で測定した結果は第４表のとおり
であつた。
溶液の安定化法に関する。 水溶性高分子化合物、たとえばポリアクリルア
ミド系高分子化合物は、一般に重合が容易で、比
較的ゆるやかな条件で極めて高い分子量物が得ら
れる。このポリアクリルアミド系高分子化合物の
溶液物性を利用して水処理剤、土壌改質剤、繊維
加工剤、油水分離剤、石油回収用薬剤など多枝に
わたる分野に実用化されている。一方、欠点とし
て分解を起こし易い点がある。例えば、ポリアク
リルアミド水溶液を室温にて放置しておくと、比
較的短期間のうちに水溶液調製時に有していた粘
性を有さなくなることがある。この現象は高温時
や溶液中にFe2+や、Co2+の遷移金属塩が存在す
る場合顕著であり、はなはだしい場合には水の粘
性と変わらなくなつてしまう場合がある。 以上のような問題点の解決をすべき種々の検討
がなされている。たとえば米国特許第3337356号
および同第3493539号では、紫外線吸収剤を用い
て、劣化を防止している。 一方、ポリアクリルアミド系化合物の高分子粘
性挙動を利用した分野として、石油回収用薬剤が
ある。ところが、高温の油層中に長期間存在する
ため、前記ポリマーの劣化が問題となる。この場
合の高分子化合物水溶液の粘性低下は、水中の溶
存酵素やFe2+、Co2+の遷移金属イオンの関与す
るラジカル反応によるものと考えられている。こ
のことからNa2So3やNaHSO3、あるいはチオ尿
素等の添加により劣化の抑制ができることは知ら
れている。（米国特許第3235523号、同第3234163
号参照） これとは別に、酸素の存在下で劣化抑制作用を
呈するものに、ホルムアルデヒドや種々のアルコ
ールがある。（Journal of Petroleum
technology、Aug.1981、P1513〜参照）この他
に、含Ｓ・Ｎ化合物（例えば２−メルカプトベン
ゾチアゾールや２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）などの安定剤の効果も知られている。（特公
昭58−47414号、特公昭44−26645号および特開昭
55−65696号参照） これら従来技術は、その安定化作用という面で
はまだ十分ではなく、たとえ安定化作用があつた
としても、安定剤をポリマーに対して大量に添加
しなければならないことや、Fe2+や、Co2+のよ
うな遷移金属イオンに対して、その効果は十分で
はなかつた。 本発明者は、これら従来技術の問題点を解消す
べく、鋭意研究の結果、本発明に到達したもので
ある。即ち、ポリアクリルアミド系高分子化合物
溶液に、２−メルカプトベンゾチアゾールのアミ
ン塩を配合することを特徴とする水溶性高分子化
合物溶液の安定化方法を提供するものである。 本発明安定剤２−メルカプトベンゾチアゾール
アミン塩のアミンとしては、アルキルアミン、環
状アミンなどがある。アミン塩を使用することに
より、通常使用されているアルカリ塩やアンモニ
ウム塩よりも更に安定化が図れる。特に、70℃以
上の高温において、その効果が著しい。これは、
通常のアルカリ塩では還元性がなく、アンモニウ
ム塩では、高温下において溶液中から散逸してし
まうのに比し、アミン塩では、そのようなことが
ないことによる。 本発明でいうポリアクリルアミド系高分子化合
物とは、アクリルアミド重合体、アクリルアミド
部分を含む共重合体あるいは、これらの混合物を
いう。共重合体を構成する一方の成分である単量
体としては、具体的にはメタアクリルアミド、
（メタ）アクリル酸（塩）、アクリロニトリル、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（塩）、ジ−メチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸低級アルキルエステル、ビニルピ
リジンなどの親水性単量体である。また、共重合
反応によつたものに限らず、たとえば、アクリル
アミド重合体中のアミド基の50％以下を例えば加
水分解したり、メチロール化またはマンニツヒ化
するなど高分子反応により他の官能基を導入した
ものも包含する。本発明において、ポリアクリル
アミド系高分子化合物溶液濃度は約0.0001〜20重
量％水溶液、好ましくは0.001〜５重量％である。 次に、本発明における安定化剤の使用はポリア
クリルアミド系高分子化合物100重量部に対して
0.01〜20重量部が好ましく、0.01重量部未満では
安定剤の効果を発揮することができず、また20重
量部を越えると、経済的効果が期待できない。 本発明安定剤には、１・３ジフエニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリル
ビグアニドなどのグアニジン化合物、エチレンジ
アミン四酢酸（以下、EDTA）、そのアルカリ
塩、アンモニウム塩などを併用できる。 ポリマー溶液に使用する水は、主として海水や
地層水等の比較的塩分濃度の高い水が利用され、
必要に応じて不溶物濾過や、バクテリアの殺菌
剤、防蝕剤等を添加することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （以下の実施例で測定するスクリーン・フアク
ターは、ポリマー水溶液の粘性を示す指標の一つ
で、これは実際の油層中を流れる粘性と相関する
ものである。スクリーン・フアクターは、約30ml
の流体容積を持ち、５枚の0.25インチ径の
100meshステンレススチール製金網からなるスク
リーン粘度計を用いて、ポリマー水溶液とその溶
媒との通過時間の比で示される。測定にあたつて
は各ポリマー溶液を各50℃、70℃、80℃の恒温槽
に保存し、経日毎の測定は、ポリマー溶液の測定
温度を25℃とした。なお、溶存酸素の除去は実施
しなかつた。） 尚、本発明において用いた各種ポリマーの分子
量は次式によつて求めた。 ［η］＝3.73×10-4M0.66 ［η］＝1N硝酸ナトリウム中の極限粘度（30℃） Ｍ＝分子量 実施例 １ 分子量約1700万のアクリルアミド重合体
500ppm、塩化ナトリウム３％及び塩化カルシウ
ム0.03％からなる水溶液において、２−メルカプ
トベンゾチアゾール（以下Ｍと略す）単独、２−
メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルア
ミン（以下MHと略す）単独を対系15ppm添加溶
解し、80℃経日安定性を測定した結果は次の表１
のとおりであつた。 実施例 ２ 分子量約1000万の部分加水分解率20mol％のア
クリルアミド重合体500ppm、塩化ナトリウム３
％及び塩化カルシウム0.03％からなる水溶液にお
いて、MH、MH／１−０−トリルビグアニド＝
１／１、MH／EDTA＝１／１配合比のものを対
系10ppm添加して溶解し、70℃にて保存し、前記
条件下で測定した結果は、第２表のとおりであつ
た。 実施例 ３ アクリルアミド80重量部、アクリル酸ナトリウ
ム15重量部、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム５重量部からなる分
子量約700万の共重合体500ppm、塩化ナトリウム
３％及び塩化カルシウム0.3％からなる水溶液に
おいて、２−メルカプトベンゾチアゾールのNa
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのトリエタ
ノールアミン塩を対系50ppm添加し、封管中に密
閉した後、90℃にて保存し、前記条件下で測定し
た結果は、第３表のとおりであつた。 比較例 １ アクリルアミド85重量部、アクリル酸ナトリウ
ム15重量部からなる分子量1100万の共重合
1000ppm、塩化ナトリウム３％及び塩化カルシウ
ム0.03％からなる水溶液において、Ｍ単独、MH
単独、MH／ジ−Ｏ−トリルビグアニド＝１／
１、MH／EDTA＝１／１のものを対系20ppmず
つ添加し、50℃、70℃、80℃の各温度にて保存
し、前記条件下で測定した結果は第４表のとおり
であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ ポリアクリルアミド系高分子化合物溶液に、
２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を配
合することを特徴とするポリアクリルアミド系高
分子化合物溶液の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7615885A JPS61233029A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | ポリアクリルアミド系高分子化合物溶液の安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7615885A JPS61233029A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | ポリアクリルアミド系高分子化合物溶液の安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233029A JPS61233029A (ja) | 1986-10-17 |
| JPS632987B2 true JPS632987B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=13597241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7615885A Granted JPS61233029A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | ポリアクリルアミド系高分子化合物溶液の安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61233029A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2506613B2 (ja) * | 1986-02-07 | 1996-06-12 | 三井サイテック 株式会社 | アクリルアミド系重合体水溶液の安定化法 |
| JP4677110B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2011-04-27 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリルアミド系重合体組成物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4927659A (ja) * | 1972-07-18 | 1974-03-12 |
-
1985
- 1985-04-09 JP JP7615885A patent/JPS61233029A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61233029A (ja) | 1986-10-17 |
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