JPS6329883B2

JPS6329883B2 -

Info

Publication number: JPS6329883B2
Application number: JP18639983A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Keiichi Fujii
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-10-05
Filing date: 1983-10-05
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPS6079014A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は優れた感光度を有する光不溶化性樹脂
組成物を提供する高分子増感剤およびその製法に
関するものである。さらに詳しくは、ジアルキル
アミノフエニル基と共役したメロシアニン残基を
光増感残基として側鎖に有する可視光用増感性高
分子およびその製法に関するものである。

光重合を原理とする光不溶化性樹脂の感光速度
を増大するために多くの研究がなされているが、
その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開始
剤）に関するものである。一方、感光性樹脂はフ
オトレジスト材料、インキ、塗料、ワニス、印刷
製版材料などを越えて、レーザ光を用いる画像形
成材料や銀塩に代る感光材料として注目されてい
るが、この新しい材料としての感光特性は従来の
ものでは甚だ不十分なものでしかない。そのた
め、感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛
躍的に増大させる必要がある。この場合感光性樹
脂の持つ優れた特性である高解像性と、目的に適
した諸物性をも兼ね備えていなければならないこ
とは言うまでもない。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
においては、エチレン系不飽和によるトリアジン
環と共役された少なくとも１つのトリハロメチル
基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ−ト
リアジンを重合開始剤とする方法が提案されてお
り、特開昭54−155292号においては、ｐ−ジアル
キルアミノアリリデンと共役した不飽和ケトンを
光重合開始剤とする組成物が提案されている。ま
た、特開昭52−134692号においては、多環性キノ
ンと３級アミンを光重合開始系とする組成物が提
案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比して
より長波長光に感光する材料を与えることが出来
るが、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などとし
て利用するには一層の高感度化が必要である。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子
の分子量、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率、
および感光基の吸光度によつて決定される。上記
の可視光線に感光する重合組成物は可視光を吸収
する低分子光重合開始剤を含有することを特徴と
するものであるから、感光基の吸光度に着目して
高感度化を図つたものと言うことが出来る。

本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視
光を吸収する光重合開始剤を高分子化することに
より、なお一層の高感度化が可能となり、しか
も、均質な樹脂となるために高解像性も期待出来
るものと考え、本発明を成すに至つたものであ
る。

すなわち、本発明は、一般式（）（式中、Ｘは単なる結合もしくはＳあるいはCH
＝CHを示し、Ｙはアルキル基で置換されたＮあ
るいはCH＝CHを示し、Ｚは単なる結合、−
OCOCH₂−またはOCOCH₂CH₂を示す）で表わされる光増感性構成単位(A)と、一般式
（）（式中、R₁はアルキル基、フエニル基、ビニル
基、イソプロペニル基、２−アルキルビニル基か
ら選ばれた少なくとも１種の残基を示す）で表わされる構成単位(B)と、一般式（）（式中、R₂はC₁〜C₈のアルキル基を示す）で表わされるビニル構成単位(C)からなることを特
徴とし、各構成単位(A)、(B)、(C)がそれぞれ１〜
30、０〜70、99〜０モル％である分子量が1000〜
1000000の範囲にある光増感性高分子化合物およ
びその製法を提供するものである。

本発明者らは、近赤外にまで及ぶ長波長光に感
光する樹脂を開発すべく研究を積ねる過程で、メ
ロシアニンとジアリールヨードニウム塩の組合わ
せが効率の良い光重合開始系となることを見い出
した。一般に、光ラジカル重合系は空気中の酸素
の影響を著しく受けるが、この光重合開始系もそ
の例にもれることはない。しかし、メロシアニン
を側鎖に持つ本発明の光増感高分子を用いると、
酸素の存在下でも非常に高い感度を保持するとい
う極立つた利点を示すことも判明した。

こうした特長を持つ本発明の高分子増感剤を製
造するには、この比較的分子量の大きい残基を効
率良く高分子化する必要がある。本発明はその方
法をも提供するものである。以下に、一般式
（）で表わされる光増感性構成単位を持つ光増
感高分子の製造方法を説明する。

本発明の光増感高分子を得るためには、クロロ
メチルスチレンの重合体またはその共重合体に、
一般式（）（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｍ
はアルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアン
モニウムイオンを示す）で表わされるメロシアニン誘導体を反応させれば
よい。さらには、所望に応じて、一般式（） MOCOR₁ ……（）（式中、Ｍ、R₁は前記と同じ意味を持つ）で表わされるカルボン酸塩を反応させてもよい。
とくに、一般式（）で表わされるカルボン酸塩
を反応させることにより、得られる光増感高分子
の物性を調節することができ、活性なクロロメチ
ル基を消費することにより高分子の保存安定性を
著しく高めることができる。あるいは、不飽和カ
ルボン酸塩を用いれば、それ自体光重合に関与す
ることになるので、高感度の光不溶化性樹脂組成
物を与えることができる。

ここで用いられる一般式（）で表わされるメ
ロシアニン誘導体としては、次に示す化合物のリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム
などのアンモニウムイオンをあげることができ
る。

また、一般式（）で表わされるカルボン酸塩
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸などのアル
キルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、α−メチルクロトン酸、２−ヘキセン
酸などの不飽和カルボン酸あるいは安息香酸など
のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニ
ウムなどのアンモニウム塩が好適である。

本発明における光増感高分子の製造方法で用い
られるクロロメチルスチレンを少なくとも１モル
％含むビニル重合系高分子としてクロロメチルス
チレンの重合体、またはその共重合体が好まし
い。その共重合体におけるコモノマーとしては、
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、スチレンなどをあげることができる。これ
らの単量体を単独または複数用いることができる
ことは言うまでもない。

一般式（）で示されるメロシアニン誘導体と
一般式（）で表わされるカルボン酸塩をクロロ
メチルスチレンの重合体もしくは共重合体と反応
させるためには、極性溶媒中で反応を行うことが
好ましい。極性溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン
などが好ましい。

反応温度は室温から120℃の間が望ましい。こ
れ以下であると反応時間が著しく増大するし、ま
たこれ以上であると反応中にゲル化が起こる場合
がある。反応時間は、反応温度やハロゲン含有高
分子の反応性にもよるが、１時間から20時間程度
である。

さらに、この方法においてはクラウンエーテル
を用いて一般式（）で表わされる化合物のアル
カリ塩を、有機溶媒中でハロゲン含有高分子化合
物と反応させてもよいし、あるいは有機アンモニ
ウム塩や、ホスホニウム塩などの相間移動触媒を
用いて有機溶媒との二相系で反応させてもよい。

一般式（）で表わされる化合物はアミノ基を
持つので活性クロル基により四級化が起こる可能
性もあるが、実際にはこのアミノ基は、二重結合
を介して共役ケトンにより反応性が低下してお
り、四級化は起こりにくい。四級化により生成物
がゲル化することを確実に防止するためには、一
般式（）および一般式（）で表わされる化合
物の和が、クロロメチル基に対して等モル〜５倍
モルになるように仕込めばよい。

本発明で得られる光増感性残基を側鎖に持つ高
分子は、それ単独では光照射により不溶化するこ
とはできないが、光照射により一電子移動を行つ
てラジカル種を発生する化合物を共存させること
により、高効率の光重合の開始系となる。このた
めに用いられる−電子還元される化合物は、電子
受容性であり、その例としてベンゾフエノン、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、アトラキノン、ベン
ツアントロン、フルオレノンなどのケトンもしく
は、キノン系化合物、ジフエニルヨードニウム
塩、ジトリルヨードニウム塩、ジ（ｍ−ニトロフ
エニル）ヨードニウム塩などのヨードニウム塩、
２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メチル−４、６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−フエニル−
４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジンなどのＳ−トリアジン誘導体、Ｐ−ニトロ−
α、α、α−トリブロモアセトフエノン、０−ニ
トロ−α、α、α−トリブロモアセトフエノン、
α、α、α−トリブロモアセトフエノンなどのト
リハロアセチル化ベンゼン誘導体、トリブロモメ
タンスルホニルベンゼン、１−トリブロモメタン
スルホニル−３−ニトロベンゼンなどのトリハロ
メタンスルホニル基を持つベンゼン誘導体、トリ
フエニルビスイミダゾリルなどをあげることがで
きるが、とくに、ヨードニウム塩とトリアジン誘
導体が効果的である。

これらの電子受容性化合物は一般式（）で表
わされる感光性残基に対して0.5〜10モル等量、
さらに好ましくは１〜５モル等量を混合すること
により高効率な光重合開始系となる。

本発明の高分子増感剤を含有することを特徴と
する光不溶性樹脂組成物を構成する第３の成分と
しての重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
なくとも１つ持つ化合物としては、ビニル系モノ
マーの他にオリゴマーを含み、さらには高分子量
化合物でもよい。具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾールな
どの高沸点モノマーがあり、さらにはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１、３
−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、
１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジ
オール、１、10−デカンジオール、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのジ−あるいはポリアクリ
ルエステルやジ−あるいは、ポリメタクリルエス
テル、さらにはアクリル化あるいは、メタクリル
化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレー
トオリゴマー、アクリル化あるいは、メタクリル
化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビニ
ルアルコールなどをあげることができる。

これらの重合性化合物は本発明の高分子増感剤
１部に対して0.1〜５部が好ましい。またこれら
の重合性化合物は単独である必要はなく二種以上
の混合物であつても良いことは言うまでもない。

本発明の高分子増感剤からなる光不溶性樹脂組
成物は一般式（）に表わされた感光基が吸収す
る波長の光に対して非常に高い速度で不溶化す
る。これはこの感光基が光エネルギーを吸収する
ことによつて電子受容性化合物へ電子移動し、そ
れによつて生ずるカチオンラジカルからプロトン
が脱離し、それによつて生成するラジカルが重合
を開始してグラフト重合を起こすためと考えられ
る。さらには電子受容性化合物自体も一電子移動
したのちにラジカルを発生して開始剤となること
も、本発明の高分子増感剤からなる樹脂組成物が
高感度を示す一因と考えられる。

本発明の高分子増感剤に適した光源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハ
ロゲンランプ、蛍光灯のほかにHe−Cdレーザや
Arレーザが利用できるが、とくにHe−Neレー
ザが最適である。

本発明の高分子増感剤からなる不溶化性樹脂組
成物は従来の光重合性組成物よりも感度、解像性
において優れた特性を持つているので、平版また
は凸版用製版材料レリーフの作成、非銀塩画像の
作成、プリント配線板の作成など幅広い分野に応
用できるほかレーザ光にも感光することからネガ
レスでの製版用としても有効である。さらには、
光電変換用の素子材料としても用いることができ
る。

以下に、実施例によりさらに詳細に本発明を説
明する。

実施例１水酸化カリウム0.61ｇを水２ｇに溶解してエタ
ノール150ｇで希釈した溶液に、２−チオキソ−
５−［（３−メチル−２（3H）−ベンゾチアゾリリ
デン）−エチリデン］チアゾリジノン−42.85ｇを
加え、還流下で30分間反応させ、析出した結晶を
ろ別乾燥してカリウム塩を得た。

クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の１：１共重合体（Mw＝32.2×10⁴、Mn＝7.5×
10⁴）1.26ｇをジメチルホルムアミド20ｇに溶解
してから、75℃で攪拌しながらメタクリル酸カリ
ウム0.53ｇを加えて２時間反応させた。次いで、
上記のカリウム塩0.35ｇをジメチルホルムアミド
３ｇに溶解した溶液を加えて３時間反応させた。
反応液をメタノール−水混合液に注加し赤色のポ
リマーを分離した。メタノールでよく洗つてから
テトラヒドロフランに溶解し、加圧ろ過して精製
ポリマー溶液とした。10重量％のポリマー溶液１
ｇに10mgのジフエニルヨードニウム塩を添加し、
これを陽極酸化アルミニウム板上にスピン塗布し
てキセノン灯を光源として感度測定を行つたとこ
ろ、東京応化工業製のポリ桂皮酸ビニル系感光材
TPRの約64倍の感度を示した。脱気真空下では
約128倍となつた。また、アルゴンレーザの488mm
の光で露光を行つたところ、ビーム径と同じ大き
さのスポツト径を与える露光量は空気中で８ｍ
Ｊ／cm²であつた。

実施例２クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の５：95共重合体（Mw＝61.5×10⁴、Mn＝18.2
×10⁴）1.5ｇをジメチルホルムアミド20ｇに溶解
した。これに、実施例１で得たチアゾリジノンの
カリウム塩0.40ｇをジメチルホルムアミド３ｇに
溶解した溶液を加え、75℃で２時間反応させた。
次いで、酢酸のテトラメチルアンモニウム塩0.4
ｇを添加して２時間攪拌した。反応溶液を含水メ
タノールに注加してポリマーを沈澱させ、再びジ
オキサンに溶解してメタノールへ再沈させて赤色
ポリマーを得た。このポリマーのテトラヒドロフ
ラン溶液を調製し、ポリマーと同量のペンタエリ
スリトールトリアクリレートおよびポリマーの５
重量％のジフエニルヨードニウム塩を添加して感
光性組成物の溶液とした。この組成物はTPRに
対して約８倍の感度を示した。

実施例３２−チオキソ−３−（２−カルボキシエチル）−
５−［（エチル−４（1H）−キノリリデン）−エチリ
デン］チアゾリン−４を実施例と類似の方法でカ
リウム塩とした。実施例２で用いたクロロメチル
スチレンとメタクリル酸メチルとの５：95共重合
体（Mw＝61.5×10⁴、Mn＝18.2×10⁴）1.0ｇをジ
メチルホルムアミド15ｇに溶解し、これにカリウ
ム塩0.3ｇをジメチルホルムアミド３ｇに溶解し
た溶液を加えて75℃で１時間攪拌し、次いで酢酸
テトラメチルアンモニウム0.2ｇを添加し２時間
攪拌した。反応溶液を含水メタノールに注加して
青色のポリマーを分離した。含水メタノール、メ
タノールで良く洗つてからジオキサン溶液とし、
ポリマーと同量のペンタエリスリトールトリアク
リレートと10重量％のジフエニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフエートを添加し、この組成
物の感度を測定した。TPRの約８倍の感度を示
した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは単なる結合もしくはＳあるいはCH
＝CHを示し、Ｙはアルキル基で置換されたＮあ
るいはCH＝CHを示し、Ｚは単なる結合、−
OCOCH₂−または−OCOCH₂CH₂を示す）で表される光増感性構成単位(A)と、一般式（式中、R₁はアルキル基、フエニル基、ビニル
基、イソプロペニル基、２−アルキルビニル基か
ら選ばれた少なくとも１種の残基を示す）で表される構成単位(B)と、一般式（式中、R₂はC₁〜C₈のアルキル基を示す）で表されるビニル構成単位(C)からなることを特徴
とし、各構成単位(A)、(B)、(C)がそれぞれ１〜30、
０〜70、99〜０モル％である分子量が1000〜
1000000の範囲にある光増感性高分子化合物。２一般式で表される１〜100モル％のクロロメチルスチレ
ンからなる構成単位と、一般式（式中のR₂はC₁〜C₈のアルキル基を示す）で表される99〜０モル％のビニル構成単位とから
なるビニル系高分子に、一般式（式中、Ｘは単なる結合もしくはＳあるいはCH
＝CHを示し、Ｙはアルキル基で置換されたＮあ
るいはCH＝CHを示し、Ｍはアルカリ金属イオ
ンあるいはテトラアルキルアンモニウムイオンを
示し、Ｚは単なる結合、−OCOCH₂−または−
OCOCH₂CH₂−を示す）で表されるメロシアニン誘導体および所望に応じ
て、一般式 MOCOR₁ （式中、Ｍは前記と同じ意味を持ち、R₁はアル
キル基、フエニル基、ビニル基、イソプロペニル
基、２−アルキルビニル基から選ばれた少なくと
も１種の残基を示す）で表されるカルボン酸塩を反応させることを特徴
とする、一般式（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を持つ）で表される光増感性構成単位(A)と、一般式（式中、R₁は前記と同じ意味を持つ）で表される構成単位(B)と、一般式（式中、R₂は前記と同じ意味を持つ）で表されるビニル構成単位(C)からなることを特徴
とし、各構成単位(A)、(B)、(C)がそれぞれ１〜30、
０〜70、99〜０モル％である分子量が1000〜
1000000の範囲にある光増感性高分子化合物の製
法。