JPS6329906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル、アクリル樹脂などの合成
樹脂フイルムを金属板に積層するための接着剤組
成物に関するものであり、詳しくは、従来に比べ
低い熱活性化温度で極めてすぐれた接着性と加工
接着性を与えるウレタン変性アクリル系接着剤組
成物に関するものである。 （発明の目的） その目的とするところは、本発明による低熱活
性型の接着剤組成物を用いて塩化ビニル、アクリ
ル樹脂などのフイルムを積層することによつて、
積層工程中の省エネルギー、製品外観の向上ある
いは薄膜型フイルムを容易に積層可能とするとと
もに、良好な製品外観を持つ合成樹脂フイルム被
覆金属板を、すぐれた接着特性を保持させたまま
より安価に提供することにある。 （従来技術） 従来、塩化ビニルをはじめとする各種合成樹脂
フイルムを冷延鋼板や亜鉛めつき鋼板などに積層
するに際し、種々の合成樹脂系接着剤が用いられ
ていることは周知の通りである。 例えば、塩化ビニル被覆鋼板用としては特開昭
52−128979号で示される塩ビ−醋ビ−マレイン酸
共重合体を主成分とするものやメチルメタクリル
樹脂を主成分とするもの。アクリル被覆鋼板用と
しては特開昭52−134686号で示されるエポキシ−
ポリアクリレート系や特開昭52−128979号で示さ
れるニトリルゴム系がある。また、ポリプロピレ
ン被覆鋼板用としては特開昭52−130832号で示さ
れるプロピレン−アクリル酸共重合体および塩ビ
−醋ビ−マレイン酸共重合体などを主成分とする
もの。さらに弗化ビニリデン被覆鋼板用としては
特開昭52−74680号で示されるポリエステルを主
成分とする系。さらに弗化ビニル被覆鋼板用とし
ては米国デユポン社から市販されているアクリル
系樹脂を主成分とする２液タイプのもの。そし
て、先の特公昭57−28516号で我々が示したもの
などである。 これらは、それぞれの目的に応じ開発され、実
用面も含めての評価がなされてはいるものの、本
発明の主目的とするところの低い熱活性化温度で
すぐれた接着特性を具現するには不十分である。
（参考文献 日本接着協会誌Vol.19、No.３、p.110
〜（1983年）） 尚、ここで言う低い熱活性化温度とは、通常の
ロール積層法において、貼り合せロールおよび積
層される合成樹脂フイルムの双方が常温以下の状
態で接着剤層の最高到達温度が180℃以下のこと
である。現在実用に供されているほとんどの接着
剤は200℃を超える熱活性温度域が適用されてい
る。従来行なわれているような比較的高い熱活性
化温度によるフイルムの積層は次の様な欠点を有
する。 第１には、製品の表面外観の問題を挙げること
ができる。その１つにフイルムのエンボス戻りを
指摘できる。これは積層時に高温になることによ
り、あらかじめ刻んだエンボスが流れる現象であ
る。この結果、表面光沢が増加し製品イメージに
ズレを生じることになる。また、フイルム製造時
の張力の関係から発生すると考えられる斜線状の
微妙なつやむらがエンボス模様の種類とフイルム
の色調によつては目視出来る様になるケースがあ
る。 第２には、積層工程におけるいくつかの問題点
である。その１つに、フイルム厚みが0.1mm以下
の様な薄膜の場合に、まれに生ずるフイルム切れ
の問題がある。これは瞬時に高温になるためと積
層時のフイルム張力の関係からフイルムの溶融・
流動・切断に到る現象である。また、高温加熱の
ためにラインスピードそのものを低下させ、生産
性にも少なからず影響を与える。さらには高温加
熱そのものによるエネルギーロスが大きいためコ
ストプツシユの問題や省資源の見地からも好しい
ものとは言えない。 これらの解決のために低温貼り合せ用の接着剤
としてアクリル系やポリエステル系がいくつか提
案されている。しかし、実用的な見地からは加工
接着性の不足や２液混合によるポツトライフの短
かさなどから更に改良が必要と目されている。 （発明の構成） 本発明はかかる欠点を解消して、塩化ビニル、
アクリル樹脂などのフイルムを低温接着型接着剤
組成物により冷延鋼板や亜鉛めつき板などの金属
板に積層し、高度な加工性と耐久性を有し、しか
も外観に優れた製品を容易かつ安価に提供するこ
とを狙いとしたものである。 すなわち、合成樹脂フイルムと金属板をラミネ
ーシヨンするに際しアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸５〜20重量部、アクリル酸エステル５〜45重
量部、メタクリル酸エステル20〜80重量部、メタ
クリル酸グリシジル１〜15重量部より成るアクリ
ル共重合体100重量部に対して、分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物１〜30重量部より成る合成樹脂フイルム
被覆用接着剤を適用することで目的が達せられ
る。 以下、本発明の接着剤について詳しく説明す
る。本発明におけるアクリル樹脂系接着剤組成物
とは、アクリル酸またはメタクリル酸５〜20重量
部、炭素数１〜10個のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル５〜45重量部、炭素数１〜10個のア
ルキル基を有するメタクリル酸エステル20〜80重
量部、メタクリル酸グリシジル１〜15重量部のモ
ノマー組成で共重合され、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフによるピーク分子量15000〜
120000、ガラス転移温度90〜140℃を有するアク
リル共重合体100重量部と、分子中に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物１〜30重量部をケトン系溶媒あるいは芳香族
系溶媒の単独もしくは混合溶媒中に溶解して成る
ものである。 本発明のアクリル共重合体のモノマー組成にお
いて、まず第１に不飽和カルボン酸であるアクリ
ル酸またはメタクリル酸の存在による共重合体分
子中へのカルボキシル基の導入は被着体への接着
効果をもたらし、この場合、アクリル酸またはメ
タクリル酸が５重量部未満では接着効果は少な
く、また20重量部を越えると耐水性等の物性が低
下して来る。好ましくは５〜15重量部の範囲で用
いる。次いで、アクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルの種類と配合量は共重合体の物性に寄
与する重要な因子である。すなわち、アルキル基
の炭素数が10を越えると耐熱性等の物性が低下す
る。共重合体の硬成分を代表する一つであるメタ
クリル酸エステルの配合量において20重量部未満
では接着性の熱軟化性が増大し、80重量部超では
可撓性が悪くなるため20〜80重量部、好ましくは
30〜70重量部を用いる。上記のメタクリル酸エス
テルモノマーはその比率の限定内で、スチレン、
アクリルアミドで置換することも可能である。ま
た、軟成分であるアクリル酸エステルモノマーの
配合量が45重量部超になると耐熱性が低下し、５
重量部未満では可撓性が低下するので５〜45重量
部、好ましくは10〜40重量部が良い。さらに、メ
タクリル酸グリシジルの量が15重量部より多くな
ると接着性、耐熱性等の物性が向上する反面、可
撓性が乏しくなり、逆に１重量部より少なくなる
と架橋度が小さくなり、耐熱性が低下するので１
〜15重量部、好ましくは１〜10重量部が良い。そ
して、このアクリル共重合体と反応するポリイソ
シアネート化合物を配合することで、接着剤組成
物全般の架橋度を高めると共に、接着性、特に低
い熱活性化温度域でより強固な接着を具現するこ
とができる。 また、既に特公昭57−28516号でも述べた様に、
可撓性を付与する目的で配合した樹脂組成物(B)を
省略しても、十分なる性能を与えることも見出し
た。 本発明に用いられるポリイソシアネート化合物
としては、分子１個中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するものであればどんなものでも差支え
ないが、たとえばトルイレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートおよび４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートあるいはデスモジユールＲ、デスモジユー
ルＬおよびデスモジユールＮ（いずれも商品名、
ドイツ・バイエル社製）などのトリイソシアネー
トなどを挙げることが出来る。ポリイソシアネー
ト化合物が１重量部以下では基材金属板との接着
性が十分ではなく低温接着という見地からも効果
は乏しい。また、30重量部超になると耐水性が低
下して来るだけではなく、ゲル化を生じ易くポツ
トライフが短くなるなどの欠点が出てくるので１
〜30重量部、好ましくは５〜20重量部が良い。 本発明の接着剤組成物には上記主成分の他に、
ニトリルゴム、熱可塑性ウレタン、天然ゴム、塩
ビ−醋ビ−マレイン酸共重合体等の可撓性、接着
性を向上させるもの。またエポキシ樹脂、変性フ
エノール樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性、接着
性を向上させるものあるいは酸化チタン、カーボ
ンブラツク等の無機顔料やフタロシアニンブル
ー、赤色レーキ顔料等の有機顔料、さらにストロ
ンチウムクロメート、カルシウムクロメート、バ
リウムクロメート等のクロム化合物や塩基性クロ
ム酸鉛、鉛酸カルシウム等の鉛化合物等の通常用
いられる無機防錆顔料を添加しても良い。 本発明の接着剤組成物にはトルエン、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルブアセテート、錯酸
エチル、ｎ−ブチルアルコールおよびその他の脂
肪族系、脂環族系ないし芳香族系の炭化水素、エ
ステル、ケトン、エーテル、アルコール等から成
る１種又は２種以上の混合物等の通常の有機溶剤
が使用できる。 本発明で用いる合成樹脂フイルムとしては塩化
ビニル、弗化ビニル、ポリエステル、ポリアクリ
レート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性フイルム及び合成ゴム系フイルム等が挙げら
れるが、特に好ましいのは塩化ビニルフイルム、
アクリルフイルムである。これら被覆されるフイ
ルムは通常0.03〜0.50mmのものが多い。 一方、基材金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼
板、電気亜鉛めつき鋼板、熱漬亜鉛めつき鋼板、
電解クロム酸処理鋼板、錫めつき鋼板、ステンレ
ス鋼板、アルミニウム板等であり、これらをその
まま用いるか又は通常行われている化成処理を施
して使用すれば良い。 本発明の接着剤組成物を用いて合成樹脂被覆鋼
板を得るには、有機溶媒中に溶解された接着剤を
通常用いられるロールコーテイング、カーテンフ
ローコーテイング法等の方法で金属板上の片面も
しくは両面に、乾燥後の接着剤厚みが１〜50μｍ
になる様に塗布した後、金属板温度が130〜270℃
になる様に0.2〜５分間程度加熱乾燥し、直ちに
ロール積層法により塩化ビニルフイルム、アクリ
ルフイルム等を積層し被覆金属板を得る。通常の
絞り加工などに耐える程度の接着強さは金属板温
度が180℃以下の加熱温度で十分である。こうし
て得られる被覆金属板は高加工性を保持させたま
ま、高品位の製品外観と薄膜型製品としての提供
を容易に行わせしめることが可能となる。また製
造工程中の省エネルギー面に関しても、従来型接
着剤に比べその寄与率は極めて大きい。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 攪拌棒と環流冷却管、滴下ロートを備えた四つ
口フラスコ中に、メチルエチルケトン20重量部、
トルエン60重量部を入れ、フラスコ内の空気を窒
素で置換した後、メタクリル酸10重量部、メタク
リル酸メチル45重量部、アクリル酸エチル20重量
部、メタクリル酸グリシジル３重量部よりなる混
合モノマーを加えて攪拌混合したのち、80℃にコ
ントロールされた温浴中でベンゾイルパーオキサ
イドを滴下しながら加え、約10時間攪拌して数平
均分子量約20000のアクリル共重合体を得た。 このアクリル共重合体100重量部に対し、キシ
リレンジイソシアネート５重量部を加え、２時間
攪拌後、メチルエチルケトン、トルエンより成る
混合溶媒にて、濃度30重量％の接着剤を調製し
た。 こうして得られた接着剤をあらかじめ、脱脂、
化成処理（日本パーカライジング社製、ボンデラ
イト＃3920）された0.6mm厚みの熱漬亜鉛めつき
鋼板の片面にローラーコーターにて乾燥後の塗布
量が70mg／ｄm²になる様に塗布した。 次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに加熱を
30秒間で鋼板温度が180℃になる様に行つた後、
そのまゝの温度を保持しつつ直ちにロールラミネ
ーターを用いて、0.1mm厚みの半硬質の塩化ビニ
ルフイルムを線圧７Kg／cmで積層し、直ちに冷却
して塩化ビニル被覆鋼板を得た。 この被覆鋼板をJIS Ｋ−6744に従い180゜剥離試
験及びエリクセン試験にて接着強さと加工接着性
を測定した。また接着耐久性を調べるため沸騰水
に12時間浸漬を行つた後、上と同様にエリクセン
試験を行つた。これらの結果をフイルム外観の観
察結果とともに第１表にまとめて示す。 実施例 ２ 実施例１で示したと同じ配合量のアクリル共重
合体にデスモジユールＮ（商品名、ドイツ、バイ
エル社製品）７重量部を加え、実施例１と同様に
して濃度30重量％の接着剤を調製した。この接着
剤を用いて実施例１と同様にして塩化ビニル被覆
鋼板を作製し、実施例１と同じ試験を行い性能を
調べた。これらの結果を第１表にまとめて示す。 実施例 ３ 実施例１と同様にして調製された接着剤を、ア
ルカリ脱脂のみを行つた0.6mm厚みの冷延鋼板に
塗布し、実施例１と同条件で塩化ビニル被覆鋼板
を作製した。これを実施例１と同様な試験を行い
性能を調べた。これらの結果を第１表にまとめて
示す。 実施例 ４、５、６ 実施例２と同様にして調製された接着剤を、実
施例１と同条件で鋼板に塗布した。次いでガスオ
ーブンにより乾燥並びに加熱を30秒間で鋼板温度
がそれぞれ170℃（これを実施例４とする）、160
℃（これを実施例５とする）および150℃（これ
を実施例６とする）になるように行つた後、実施
例１と同様にして、塩化ビニル被覆鋼板を得た。 これらを実施例１と同様な試験を行い性能を調
べた。これらの結果を第１表にまとめて示す。 比較例 １ メチルメタクリル樹脂（ロームアンドハース社
製、パラロイドＡ−101）100重量部、フエノール
樹脂（群栄化学工業社製 AP−107F）10重量
部、ニトリルゴム（グツドリツチケミカル社製、
ハイカー1001）５重量部、塩ビ−醋ビ−マレイン
酸共重合体（ユニオンカーバイド社製、VMCH）
３重量部をメチルエチルケトン、トルエン、キシ
レンの混合溶媒に濃度30重量％になる様に溶解し
て調製した接着剤を用い、実施例１と同様にして
塩化ビニル被覆鋼板を作製した。これを実施例１
と同様な試験を行い性能を調べた。それぞれの結
果を第１表にまとめて示す。 比較例 ２ 実施例１で示したと同じ配合量のアクリル共重
合体にフエノール樹脂（大日本インキ社製、プラ
イオーヘン5010）３重量部、及びビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂（シエル社製、エピコート
1001）100重量部とイミダゾール（四国化成社製、
キユアゾール2MZ）５重量部より成る変性エポ
キシ樹脂２重量部をメチルエチルケトン、トルエ
ンの混合溶媒に加え、通常の万能攪拌機で室温に
て８時間攪拌し、濃度30重量％の接着剤を調製し
た。この接着剤を用いて実施例１と同様にして塩
化ビニル被覆鋼板を作製し実施例１と同じ試験を
行い性能を調べた。それぞれの結果を第１表にま
とめて示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸あるいはメタクリル酸５〜20重量
   部、アクリル酸エステル５〜45重量部、メタクリ
   ル酸エステル20〜80重量部、メタクリル酸グリシ
   ジル１〜15重量部より成るアクリル共重合体100
   重量部に対し、分子中に２個以上のイソシアネー
   ト基を有するポリイソシアネート化合物１〜30重
   量部よりなる合成樹脂フイルム被覆用接着剤組成
   物。