JPS6329907B2 - - Google Patents
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- JPS6329907B2 JPS6329907B2 JP57169555A JP16955582A JPS6329907B2 JP S6329907 B2 JPS6329907 B2 JP S6329907B2 JP 57169555 A JP57169555 A JP 57169555A JP 16955582 A JP16955582 A JP 16955582A JP S6329907 B2 JPS6329907 B2 JP S6329907B2
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Description
本発明は耐水性接着剤に関するものであり、特
に増量安定性及び粘度安定性に優れた合成ゴムラ
テツクス及びイソシアネート化合物系から成る接
着剤に関するものである。 更に詳しくは、ホルムアルデヒド（以下ホルマ
リンと略称する）を含まない合板又は合板二次加
工用等の特に高耐水性に要求される木材用等の接
着剤に関するものである。 現在、例えば合板又は合板二次加工用の接着剤
としては、尿素樹脂、メラミン−尿素共縮合樹
脂、フエノール樹脂等が主として使用されてい
る。これらは、安価でしかも耐水性も良好である
ため、広く使用されているが、近時これらの接着
剤に残留しているホルマリンが合板製造作業の環
境を悪くしたり、これを使用した合板でつくられ
た家具や住宅からホルマリンが放出されて、世上
で問題となつている。 最近、尿素樹脂等のホルマリン放出を少くする
試みが種々行われ、相当の効果が上げられている
が、本質的にホルマリンを絶無にすることは出来
ず、又製造工程中のベニア単板の含水率のバラツ
キや熱圧条件のバラツキによつて接着剤の硬化に
不完全なものを生ずる可能性も多く、これが製品
のホルマリン放出の原因となる事もあつた。 一方、合板用の接着剤としては、蛋白系や酢酸
ビニル樹脂系の接着剤の様に、ホルマリンを全く
含まないものもあるが、耐水性が乏しいため一般
的には使用されていない。 また、合板用接着剤として非ホルマリン系の合
成ゴムラテツクス（以下ラテツクスと略称する）
あるいは及びポリビニルアルコール（以下PVA
と略称する）−イソシアネート系接着剤を使用す
る例が、例えば特公昭55−18759、特開昭50−
69137、特開昭50−69138、特開昭50−69139等に
開示されている。 しかし乍らこれらの方法に使用されているラテ
ツクスは、塗工紙としての用途が主力であり、そ
の他繊維加工及びカーペツトバツキング剤用等に
使用されている製品である。特にその用途の大部
分を占める塗工紙用のラテツクスは、その塗工紙
の光沢性、インク着肉性、ブリスター性等の物性
を満足させねばならない事や、塗工時の塗布特性
及び流動性を満足させねばならないといつた観点
から、そのラテツクスの平均粒子径は0.01〜
0.23μであるものが大部分であり、少なくとも粒
子径の観点からは検討されてはいなかつた。その
ため、PVAとの相容性が悪かつたり、接着補強、
増粘、流動性の調節およびコストダウン等の観点
から用いられる増量剤及び充填剤の配合により極
端に増粘したり、流動性が失なわれたりして、そ
の配合量に制限を受けることがしばしばであつ
た。また、接着剤としての製品安定性を損なつた
り、架橋剤であるイソシアネート系化合物を配布
した場合に可使時間が極端に短くなつたりして、
実用に耐えなくなるなどの欠点を有していた。従
つて、しばしば界面活性剤、湿潤剤および分散剤
の添加を必要とし、結果として接着剤の耐水性の
低下を招くと同時に発泡現象を呈して、実用に耐
えなくなる欠点があつた。 本発明は、ラテツクス、ポリビニルアルコー
ル、増量剤および充填剤から成る主剤とイソシア
ネート系化合物である架橋剤とから成る接着剤系
に於いて用いられるラテツクスが、増量剤および
充填剤との混和性に優れ、又、これらを自由に配
合出来る配合増量性、更にはその製品安定性に優
れ且つ架橋剤であるイソシアネート系化合物が添
加配合された後の可使時間、経時増粘等の安定性
にも優れ、更に接着性能、特に耐水性に優れた接
着剤の提供を目的とするものである。 本発明者等は、これを達成するために鋭意研究
した結果、ラテツクスと増量剤および充填剤との
混和性、配合増量性及びその製品安定性、更には
耐水性等は、ラテツクスの平均粒子径によつて著
しく影響され、その平均粒子径が0.25μ以上の時、
上記のような欠点を排除出来る事を見い出し本発
明を完成した。 即ち、本発明は、変性または未変性合成ゴムラ
テツクス、ポリビニルアルコール、増量剤および
充填剤から成る主剤とイソシアネート系化合物、
またはイソシアネート系重合物である架橋剤とか
ら成る接着剤に於いて、該合成ゴムラテツクスの
平均粒子径が0.25μ以上である事を特徴とする耐
水性接着剤である。 上記した本発明の接着剤を用いる場合は、前記
した増量剤および充填剤の配合増量性、イソシア
ネート系化合物が添加配合された後の可使時間、
経時増粘等の安定性に優れ且つ接着性能、特に耐
水性に優れた極めて実用価値の高い接着剤であ
る。 本発明によつて採用される合成ゴムラテツクス
の平均粒子径について以下に詳述する。 本発明に言う合成ゴムラテツクスの平均粒子径
の測定は、電子顕微鏡写真法、光散乱法、遠心沈
降法、石ケン滴定法等の測定方法によつて行うこ
とも出来るが、以下の説明では電子顕微鏡写真法
と光散乱法との二方法の併用によつた。 次に、本発明に言う増量剤および充填剤の混和
性並びに配合増量性とは、例えば小麦粉、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、カオリン等の増量剤
および充填剤が一定量の割合で接着剤系に配合さ
れた場合、得られる接着剤の出来上り初期粘度が
低粘度側であれば良好とし、増量の余裕のある事
と意味づけると共に、その出来上り初期粘度が経
時により変化がなく安定である事を意味する。而
して出来上り初期粘度は、一般的には50〜1000ポ
イズの範囲であり、実用的には80〜300ポイズの
範囲が目標とされている。 架橋剤であるイソシアネート系化合物が配合さ
れた後の経時増粘変化も少なく、可使時間も安定
しなくてはならない。 この様な観点に於いて、本発明者等の知見によ
れば、増量剤および充填剤等の混和性並びに配合
増量性の変化は、使用する合成ゴムラテツクスの
平均粒子径が0.25μを境にして顕著に現われる。
而して、その平均粒子径が0.25μ以下の場合はそ
の配合混和接着剤系の出来上り初期粘度が数百ポ
イズあるいはそれ以上の粘度にもおよび、経日に
よる粘度変化は１ケ月間にも満たない経日でその
流動性が失なわれる。また、接着性能においても
特に耐水接着性能の低下が著しい。 一方、その平均粒子径が0.25μ以上の場合は、
その変化が平均粒子径が大きくなる事により合成
ゴムラテツクス粒子全体の界面自由エネルギーが
減少して安定性が増加し、また、ラテツクス粒子
の単位個数当りの吸着されている乳化剤量が多く
なる事により安定性が増す事により前記した増量
剤および充填剤の混和性並びに配合増量性が増加
するものと考えられ、その平均粒子径は大きけれ
ば大きい程好ましい。 しかし乍ら、合成ゴムラテツクスの粒子肥大化
の一般的な方法は、その製造時に使用される乳化
剤の添加量を少なくする方法や、リン酸カリウ
ム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩
類を添加する方法が採用されるが、一般的には重
合反応時間が長くなり、例えば、常用されている
合成ゴムラテツクスの製造方法により平均粒子径
0.5μ以上を有する合成ゴムラテツクスを得るため
には数日間の反応時間が必要となる。従つて、工
業的生産性等の実用的観点から本発明に言う合成
ゴムラテツクスの平均粒子径としては、0.25〜
0.45μの範囲が好ましい。尚、上記合成ゴムラテ
ツクス中の固形分濃度は、通常40〜60重量％であ
る。 本発明で用いられる変性あるいは未変性タイプ
で平均粒子径が0.25μ以上であるラテツクスとは、
主成分が開鎖脂肪族共役ジエン、ビニル芳香族化
合物及びエチレン系不飽和カルボン酸エステルに
代表されるものである。 具体的には開鎖脂肪族共役ジエンとしては、ブ
タジエン、イソプレン、２−クロロブタジエンな
どがあるがブタジエンが特に好ましい。通常、こ
のブタジエンは全単量体の25〜60重量％の範囲で
使用される。 又、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどがある
が、スチレンが特に好ましい。通常このビニル芳
香族化合物は、全単量体の40〜75重量％の範囲で
使用される。 又、エチレン系不飽和カルボン酸としては、メ
チルメタクリル酸エステル、アクリルニトリル、
メタアクリル酸エステルなどがあるが、メタクリ
ル酸メチルが特に好ましい。 通常このエチレン系不飽和カルボン酸は、全単
量体の40〜75重量％の範囲で使用される。特にこ
の単量体は、開鎖脂肪族共役ジエンの代りに用い
ても良いしあるいはこの混合体も使用する事が出
来る。 以上の単量体がラテツクスの主成分をなすもの
であるが、この他に官能基単量体としてアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸などがある。また、アミド基
を有する単量体としてはアクリルアミド、メタク
リルアミドなどがある。また、ヒドロキシル基を
有する単量体としてはヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
などがある。 更に、グリシジル基を有する単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリルグリシジルエーテルなどがあり、
この他アクロレイン、パラスチレンスルホン酸な
ども使用される。 以上これら官能基付与のための単量体は、通
常、全単量体の0.1〜10重量％の範囲で使用され
る。尚、ラテツクスの濃度は通常40〜60重量％の
範囲である。 本発明用のラテツクスの重合方法等に関して
は、後述する参考例及び実施例において詳述す
る。 本発明に於いて用いられるポリビニルアルコー
ルとは、通常の部分又は完全ケン化PVAあるい
はPVA誘導体を指し、これらの重合度及びケン
化度は特に限定されるものではないが、特に重合
度300〜2500、ケン化度80〜100モル％のものが良
い。またPVAの接着剤中での濃度は任意である
が、１〜15重量％、好ましくは３〜８重量％の範
囲である。 本発明に用いられる増量剤は、基本的には単に
増量作用をするばかりでなく、これが接着剤の他
の成分、特にイソシアネート系化合物と反応し、
接着剤に更に耐水性及び初期接着性を付与する作
用をもするものである。而して、増量剤としては
小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、血粉等を使用し得
るが、このうち小麦粉、澱粉類は、イソシアネー
ト系化合物によつて耐水性が付与され、更に冷水
では糊化せず接着時加熱によつて糊化粘稠性とな
るので好ましい。 又、充填剤としてはクレー、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム等の無機質系のものが用いら
れるが、木粉、クルミ殻粉等の有機質系のものも
使用出来る。 これらの増量剤及び充填剤の配合方法並びに配
合割合は、接着剤の使用目的によつて異なるが、
基本的にはラテツクスあるいはラテツクスと
PVA水溶液に対し、10〜70重量％、特に合板用
接着剤の配合は20〜40重量％の範囲が適当であ
る。又これらの増量剤及び充填剤はそれぞれ単独
で使用しても良いし、この数種を混和して使用す
る事も出来るが、増量剤及び充填剤を同時に使用
することが好ましい。 一方、本発明に於いて用いられるイソシアネー
ト系化合物またはその重合物とは、ポリウレタン
を得るものであればどの様なものでも良く、例え
ばトリレンジイソシアネート（以下、TDIと略
称）、水素化TDI、トリメチロールプロパン
（TMP）−TDIアダクト、トリフエニルメタント
リイソシアネート（TTI）、ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、水素化MDI、ヘキサメ
チレンジイソシアネート付加縮合物などが使用し
得る代表的なポリイソシアネートである。 又、ポリイソシアネートとポリオールとの混合
方式、即ちポリエステルなどのポリオールに上記
のイソシアネート化合物を過剰に混合したものを
使用しても差支えない。 更にプリポリマー方式、即ちポリオールと過剰
のポリイソシアネートであらかじめポリマー化し
たNCO末端プレポリマーを用いても、あるいは
過剰のポリオールで予めポリマー化したOH末端
プレポリマーに使用時に上記した様なポリイソシ
アネートを過剰に添加して用いても差支えない。 これらのイソシアネート化合物および重合物の
中で特に好ましいのはTMP−TDIアダクト、
MDIである。 而して、イソシアネート化合物又はその重合物
の配合割合は接着剤中の固形分に対し５〜50重量
％の範囲である。 本発明の接着剤は、少なくとも一方の被接着材
が通常の木材の他、合板用台板、突板合板用銘
木、寄せ木合板用単材、オーバーレイ合板用木材
などの接着材に使用される。木材と接着される他
の被着材としては紙、繊維製品、合成樹脂、無機
質板、金属などが挙げられる。 本発明の接着剤を使用する場合は、常温接着
（コールドプレス）のみでも充分接着し得るが、
更に絶対的接着性能の短期立上りを期待する場合
は熱圧接着も勿論可能である。 次に、本発明を更に参考例、実施例により説明
する。 以下に於いて特記しない限り部及び％は重量基
準による。 参考例 １ ラテツクスの製造： 窒素置換した100の撹拌機を備えた加圧反応
器（以下単に反応器と略称）に、水85部、過硫酸
カリウム0.9部、リン酸カリウム0.5部、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム0.06部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.06部を仕込んで撹拌
昇温した。 一方、ブタジエン35部、スチレン65部をモノマ
ー調製タンクに、又アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.45部を水45部に溶解した水溶液を乳
化剤水溶液タンクに仕込み、両者を乳化装置に送
り、乳化し乳化単量体を調整した。 上記反応器内の温度が65℃に達した時、上記乳
化単量体を連続的に反応器に導入開始し、反応器
内温度を70℃に維持しながら、７時間で導入を完
了させた。その後、更に６時間反応させた。重合
率は99％であつた。 上記製法により得られた重合体（以下ラテツク
スと略称）を８％アンモニア水で中和し、PHを
9.0に調整した。 次いでこのラテツクスを通常の水蒸気蒸溜方法
により未反応単量体を除去し、更に加熱減圧濃縮
し固形分を48％に調節した。 ここで得られたラテツクスの平均粒子径は、電
子顕微鏡写真法で測定した結果0.25μであつた。 参考例 ２ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを0.04部にした事以外は全く同様の手
順でラテツクスを得た。 得られたラテツクスの平均粒子径は、電子顕微
鏡写真法で測定した結果0.32μであつた。 参考例 ３ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを0.03部にした事以外は全く同様の手
順でラテツクスを得た。 この得られたラテツクスの平均粒子径は、電子
顕微鏡写真法で測定した結果、0.41μであつた。 参考例 ４ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを0.05部にした事以外は全く同様の手
順でラテツクスを得た。 この得られたラテツクスの平均粒子径は、電子
顕微鏡写真法で測定した結果0.21μであつた。 参考例 ５ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むリン酸カリウムを0.3部にし
た事以外は全く同様の手順でラテツクスを得た。 この得られたラテツクスの平均粒子径は、電子
顕微鏡写真法で測定した結果0.21μであつた。 参考例 ６ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むリン酸カリウムを1.0部にし
た事以外は全く同様の手順でラテツクスを得た。
このものの平均粒子径は0.27μであつた。 参考例 ７ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むリン酸カリウムを1.5部にし
た事以外は全く同様の手順でラテツクスを得た。
このものの平均粒子径は0.35μであつた。 参考例 ８ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、単
量体仕込み内訳をブタジエン34部、スチレン65
部、メタクリル酸１部にした事以外は全く同様の
手順でラテツクスを得た。 平均粒子径は0.26μであつた。 参考例 ９ 参考例１で行つたと同じ重合方法にて、単量体
仕込み内訳をブタジエン33部、スチレン65部、メ
タクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１部にした事以外は全く
同様の手順でラテツクスを得た。 平均粒子径は0.25μであつた。 実施例 １ (1) ポリビニルアルコール水溶液（クラレK.K
製、商品名、217、固形分15.4重量％に調整）
100部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、
商品名、スーパーSS）60部、ヘキサメタリン
酸ソーダ0.5部、消泡剤（ジブチルフタレイト）
0.3部を配合し撹拌混合し、本発明の耐水性接
着剤の物性評価のための配合物を得た。（以下、
この配合物をマスターバツチと略称する）。 このマスターバツチのブルツクフイールド型
回転粘度計（BH型）による25℃に於ける粘度
はNO6ローター、10r.p.mで300ポイズであつ
た。 (2) 上記実施例１−(1)で得られたマスターバツチ
100部に対し、下記表−１に示した各種平均粒
子径を有するラテツクス50部を配合し、撹拌混
合し、本発明の変性あるいは未変性合成ゴムラ
テツクス、ポリビニルアルコール、充填剤等か
ら成る配合物（以下主剤と略称する）を得た。 この様にして得られた主剤について５分経過
後、７日経過後及び30日経過後の粘度変化を追
跡した。 この場合の７日及び30日間の放置条件は次の
通りである。 各条件で得られた主剤を５のポリエチレン
製瓶に入れ栓をなし、40℃の温度条件下に放置
し、粘度測定は上記した条件に戻し測定した。 結果を表−１に示した。 (3) 更に実施例−(1)及び(2)に準じた配合手順で得
られた各種主剤100部に対し、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート系化合物（三井
日曹ウレタンK.K製、成品名MDI−CR−200）
15部を添加配合し、撹拌混合し、本発明の耐水
性接着剤を得た。 ａ 上記実施例１−(3)で得られた接着剤につい
て５分経過後と60分経過後の粘度変化を追跡
した。結果を表−２に示した。 ｂ 次いで、上記実施例１−(3)−ｂで得られた
接着剤をJIS−Ｋ−6802に基づいて次に示す
接着作業条件の接着性能試験に供した。 (1) 接着作業条件 材種 米ツガ200×80×15ｍ／ｍ含水率12
〜16％ 塗布量 300ｇ／m2ヘラ塗り オープンアツセンブリータイム １分以内 クローズドアツセンブリータイム 15分以
内 圧締圧力 12.3Kg／cm2に常温にてプレスに
より圧締し、５分後クランプ手締めし、
20℃の温度に23時間放着した。 養生 上記した圧締後、クランプを解圧
し、20℃の温度に７日間養生した。 (2) 接着性能試験（圧縮せん断接着強さ） 上記した如くJIS.K−6802に基づき ●常態（Ｔ−と略称） ●煮沸繰返（Ｔ−と略称） の性能評価を行つた。 以上の性能評価結果を表−３に示した。
に増量安定性及び粘度安定性に優れた合成ゴムラ
テツクス及びイソシアネート化合物系から成る接
着剤に関するものである。 更に詳しくは、ホルムアルデヒド（以下ホルマ
リンと略称する）を含まない合板又は合板二次加
工用等の特に高耐水性に要求される木材用等の接
着剤に関するものである。 現在、例えば合板又は合板二次加工用の接着剤
としては、尿素樹脂、メラミン−尿素共縮合樹
脂、フエノール樹脂等が主として使用されてい
る。これらは、安価でしかも耐水性も良好である
ため、広く使用されているが、近時これらの接着
剤に残留しているホルマリンが合板製造作業の環
境を悪くしたり、これを使用した合板でつくられ
た家具や住宅からホルマリンが放出されて、世上
で問題となつている。 最近、尿素樹脂等のホルマリン放出を少くする
試みが種々行われ、相当の効果が上げられている
が、本質的にホルマリンを絶無にすることは出来
ず、又製造工程中のベニア単板の含水率のバラツ
キや熱圧条件のバラツキによつて接着剤の硬化に
不完全なものを生ずる可能性も多く、これが製品
のホルマリン放出の原因となる事もあつた。 一方、合板用の接着剤としては、蛋白系や酢酸
ビニル樹脂系の接着剤の様に、ホルマリンを全く
含まないものもあるが、耐水性が乏しいため一般
的には使用されていない。 また、合板用接着剤として非ホルマリン系の合
成ゴムラテツクス（以下ラテツクスと略称する）
あるいは及びポリビニルアルコール（以下PVA
と略称する）−イソシアネート系接着剤を使用す
る例が、例えば特公昭55−18759、特開昭50−
69137、特開昭50−69138、特開昭50−69139等に
開示されている。 しかし乍らこれらの方法に使用されているラテ
ツクスは、塗工紙としての用途が主力であり、そ
の他繊維加工及びカーペツトバツキング剤用等に
使用されている製品である。特にその用途の大部
分を占める塗工紙用のラテツクスは、その塗工紙
の光沢性、インク着肉性、ブリスター性等の物性
を満足させねばならない事や、塗工時の塗布特性
及び流動性を満足させねばならないといつた観点
から、そのラテツクスの平均粒子径は0.01〜
0.23μであるものが大部分であり、少なくとも粒
子径の観点からは検討されてはいなかつた。その
ため、PVAとの相容性が悪かつたり、接着補強、
増粘、流動性の調節およびコストダウン等の観点
から用いられる増量剤及び充填剤の配合により極
端に増粘したり、流動性が失なわれたりして、そ
の配合量に制限を受けることがしばしばであつ
た。また、接着剤としての製品安定性を損なつた
り、架橋剤であるイソシアネート系化合物を配布
した場合に可使時間が極端に短くなつたりして、
実用に耐えなくなるなどの欠点を有していた。従
つて、しばしば界面活性剤、湿潤剤および分散剤
の添加を必要とし、結果として接着剤の耐水性の
低下を招くと同時に発泡現象を呈して、実用に耐
えなくなる欠点があつた。 本発明は、ラテツクス、ポリビニルアルコー
ル、増量剤および充填剤から成る主剤とイソシア
ネート系化合物である架橋剤とから成る接着剤系
に於いて用いられるラテツクスが、増量剤および
充填剤との混和性に優れ、又、これらを自由に配
合出来る配合増量性、更にはその製品安定性に優
れ且つ架橋剤であるイソシアネート系化合物が添
加配合された後の可使時間、経時増粘等の安定性
にも優れ、更に接着性能、特に耐水性に優れた接
着剤の提供を目的とするものである。 本発明者等は、これを達成するために鋭意研究
した結果、ラテツクスと増量剤および充填剤との
混和性、配合増量性及びその製品安定性、更には
耐水性等は、ラテツクスの平均粒子径によつて著
しく影響され、その平均粒子径が0.25μ以上の時、
上記のような欠点を排除出来る事を見い出し本発
明を完成した。 即ち、本発明は、変性または未変性合成ゴムラ
テツクス、ポリビニルアルコール、増量剤および
充填剤から成る主剤とイソシアネート系化合物、
またはイソシアネート系重合物である架橋剤とか
ら成る接着剤に於いて、該合成ゴムラテツクスの
平均粒子径が0.25μ以上である事を特徴とする耐
水性接着剤である。 上記した本発明の接着剤を用いる場合は、前記
した増量剤および充填剤の配合増量性、イソシア
ネート系化合物が添加配合された後の可使時間、
経時増粘等の安定性に優れ且つ接着性能、特に耐
水性に優れた極めて実用価値の高い接着剤であ
る。 本発明によつて採用される合成ゴムラテツクス
の平均粒子径について以下に詳述する。 本発明に言う合成ゴムラテツクスの平均粒子径
の測定は、電子顕微鏡写真法、光散乱法、遠心沈
降法、石ケン滴定法等の測定方法によつて行うこ
とも出来るが、以下の説明では電子顕微鏡写真法
と光散乱法との二方法の併用によつた。 次に、本発明に言う増量剤および充填剤の混和
性並びに配合増量性とは、例えば小麦粉、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、カオリン等の増量剤
および充填剤が一定量の割合で接着剤系に配合さ
れた場合、得られる接着剤の出来上り初期粘度が
低粘度側であれば良好とし、増量の余裕のある事
と意味づけると共に、その出来上り初期粘度が経
時により変化がなく安定である事を意味する。而
して出来上り初期粘度は、一般的には50〜1000ポ
イズの範囲であり、実用的には80〜300ポイズの
範囲が目標とされている。 架橋剤であるイソシアネート系化合物が配合さ
れた後の経時増粘変化も少なく、可使時間も安定
しなくてはならない。 この様な観点に於いて、本発明者等の知見によ
れば、増量剤および充填剤等の混和性並びに配合
増量性の変化は、使用する合成ゴムラテツクスの
平均粒子径が0.25μを境にして顕著に現われる。
而して、その平均粒子径が0.25μ以下の場合はそ
の配合混和接着剤系の出来上り初期粘度が数百ポ
イズあるいはそれ以上の粘度にもおよび、経日に
よる粘度変化は１ケ月間にも満たない経日でその
流動性が失なわれる。また、接着性能においても
特に耐水接着性能の低下が著しい。 一方、その平均粒子径が0.25μ以上の場合は、
その変化が平均粒子径が大きくなる事により合成
ゴムラテツクス粒子全体の界面自由エネルギーが
減少して安定性が増加し、また、ラテツクス粒子
の単位個数当りの吸着されている乳化剤量が多く
なる事により安定性が増す事により前記した増量
剤および充填剤の混和性並びに配合増量性が増加
するものと考えられ、その平均粒子径は大きけれ
ば大きい程好ましい。 しかし乍ら、合成ゴムラテツクスの粒子肥大化
の一般的な方法は、その製造時に使用される乳化
剤の添加量を少なくする方法や、リン酸カリウ
ム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩
類を添加する方法が採用されるが、一般的には重
合反応時間が長くなり、例えば、常用されている
合成ゴムラテツクスの製造方法により平均粒子径
0.5μ以上を有する合成ゴムラテツクスを得るため
には数日間の反応時間が必要となる。従つて、工
業的生産性等の実用的観点から本発明に言う合成
ゴムラテツクスの平均粒子径としては、0.25〜
0.45μの範囲が好ましい。尚、上記合成ゴムラテ
ツクス中の固形分濃度は、通常40〜60重量％であ
る。 本発明で用いられる変性あるいは未変性タイプ
で平均粒子径が0.25μ以上であるラテツクスとは、
主成分が開鎖脂肪族共役ジエン、ビニル芳香族化
合物及びエチレン系不飽和カルボン酸エステルに
代表されるものである。 具体的には開鎖脂肪族共役ジエンとしては、ブ
タジエン、イソプレン、２−クロロブタジエンな
どがあるがブタジエンが特に好ましい。通常、こ
のブタジエンは全単量体の25〜60重量％の範囲で
使用される。 又、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどがある
が、スチレンが特に好ましい。通常このビニル芳
香族化合物は、全単量体の40〜75重量％の範囲で
使用される。 又、エチレン系不飽和カルボン酸としては、メ
チルメタクリル酸エステル、アクリルニトリル、
メタアクリル酸エステルなどがあるが、メタクリ
ル酸メチルが特に好ましい。 通常このエチレン系不飽和カルボン酸は、全単
量体の40〜75重量％の範囲で使用される。特にこ
の単量体は、開鎖脂肪族共役ジエンの代りに用い
ても良いしあるいはこの混合体も使用する事が出
来る。 以上の単量体がラテツクスの主成分をなすもの
であるが、この他に官能基単量体としてアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸などがある。また、アミド基
を有する単量体としてはアクリルアミド、メタク
リルアミドなどがある。また、ヒドロキシル基を
有する単量体としてはヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
などがある。 更に、グリシジル基を有する単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリルグリシジルエーテルなどがあり、
この他アクロレイン、パラスチレンスルホン酸な
ども使用される。 以上これら官能基付与のための単量体は、通
常、全単量体の0.1〜10重量％の範囲で使用され
る。尚、ラテツクスの濃度は通常40〜60重量％の
範囲である。 本発明用のラテツクスの重合方法等に関して
は、後述する参考例及び実施例において詳述す
る。 本発明に於いて用いられるポリビニルアルコー
ルとは、通常の部分又は完全ケン化PVAあるい
はPVA誘導体を指し、これらの重合度及びケン
化度は特に限定されるものではないが、特に重合
度300〜2500、ケン化度80〜100モル％のものが良
い。またPVAの接着剤中での濃度は任意である
が、１〜15重量％、好ましくは３〜８重量％の範
囲である。 本発明に用いられる増量剤は、基本的には単に
増量作用をするばかりでなく、これが接着剤の他
の成分、特にイソシアネート系化合物と反応し、
接着剤に更に耐水性及び初期接着性を付与する作
用をもするものである。而して、増量剤としては
小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、血粉等を使用し得
るが、このうち小麦粉、澱粉類は、イソシアネー
ト系化合物によつて耐水性が付与され、更に冷水
では糊化せず接着時加熱によつて糊化粘稠性とな
るので好ましい。 又、充填剤としてはクレー、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム等の無機質系のものが用いら
れるが、木粉、クルミ殻粉等の有機質系のものも
使用出来る。 これらの増量剤及び充填剤の配合方法並びに配
合割合は、接着剤の使用目的によつて異なるが、
基本的にはラテツクスあるいはラテツクスと
PVA水溶液に対し、10〜70重量％、特に合板用
接着剤の配合は20〜40重量％の範囲が適当であ
る。又これらの増量剤及び充填剤はそれぞれ単独
で使用しても良いし、この数種を混和して使用す
る事も出来るが、増量剤及び充填剤を同時に使用
することが好ましい。 一方、本発明に於いて用いられるイソシアネー
ト系化合物またはその重合物とは、ポリウレタン
を得るものであればどの様なものでも良く、例え
ばトリレンジイソシアネート（以下、TDIと略
称）、水素化TDI、トリメチロールプロパン
（TMP）−TDIアダクト、トリフエニルメタント
リイソシアネート（TTI）、ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、水素化MDI、ヘキサメ
チレンジイソシアネート付加縮合物などが使用し
得る代表的なポリイソシアネートである。 又、ポリイソシアネートとポリオールとの混合
方式、即ちポリエステルなどのポリオールに上記
のイソシアネート化合物を過剰に混合したものを
使用しても差支えない。 更にプリポリマー方式、即ちポリオールと過剰
のポリイソシアネートであらかじめポリマー化し
たNCO末端プレポリマーを用いても、あるいは
過剰のポリオールで予めポリマー化したOH末端
プレポリマーに使用時に上記した様なポリイソシ
アネートを過剰に添加して用いても差支えない。 これらのイソシアネート化合物および重合物の
中で特に好ましいのはTMP−TDIアダクト、
MDIである。 而して、イソシアネート化合物又はその重合物
の配合割合は接着剤中の固形分に対し５〜50重量
％の範囲である。 本発明の接着剤は、少なくとも一方の被接着材
が通常の木材の他、合板用台板、突板合板用銘
木、寄せ木合板用単材、オーバーレイ合板用木材
などの接着材に使用される。木材と接着される他
の被着材としては紙、繊維製品、合成樹脂、無機
質板、金属などが挙げられる。 本発明の接着剤を使用する場合は、常温接着
（コールドプレス）のみでも充分接着し得るが、
更に絶対的接着性能の短期立上りを期待する場合
は熱圧接着も勿論可能である。 次に、本発明を更に参考例、実施例により説明
する。 以下に於いて特記しない限り部及び％は重量基
準による。 参考例 １ ラテツクスの製造： 窒素置換した100の撹拌機を備えた加圧反応
器（以下単に反応器と略称）に、水85部、過硫酸
カリウム0.9部、リン酸カリウム0.5部、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム0.06部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.06部を仕込んで撹拌
昇温した。 一方、ブタジエン35部、スチレン65部をモノマ
ー調製タンクに、又アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.45部を水45部に溶解した水溶液を乳
化剤水溶液タンクに仕込み、両者を乳化装置に送
り、乳化し乳化単量体を調整した。 上記反応器内の温度が65℃に達した時、上記乳
化単量体を連続的に反応器に導入開始し、反応器
内温度を70℃に維持しながら、７時間で導入を完
了させた。その後、更に６時間反応させた。重合
率は99％であつた。 上記製法により得られた重合体（以下ラテツク
スと略称）を８％アンモニア水で中和し、PHを
9.0に調整した。 次いでこのラテツクスを通常の水蒸気蒸溜方法
により未反応単量体を除去し、更に加熱減圧濃縮
し固形分を48％に調節した。 ここで得られたラテツクスの平均粒子径は、電
子顕微鏡写真法で測定した結果0.25μであつた。 参考例 ２ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを0.04部にした事以外は全く同様の手
順でラテツクスを得た。 得られたラテツクスの平均粒子径は、電子顕微
鏡写真法で測定した結果0.32μであつた。 参考例 ３ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを0.03部にした事以外は全く同様の手
順でラテツクスを得た。 この得られたラテツクスの平均粒子径は、電子
顕微鏡写真法で測定した結果、0.41μであつた。 参考例 ４ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを0.05部にした事以外は全く同様の手
順でラテツクスを得た。 この得られたラテツクスの平均粒子径は、電子
顕微鏡写真法で測定した結果0.21μであつた。 参考例 ５ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むリン酸カリウムを0.3部にし
た事以外は全く同様の手順でラテツクスを得た。 この得られたラテツクスの平均粒子径は、電子
顕微鏡写真法で測定した結果0.21μであつた。 参考例 ６ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むリン酸カリウムを1.0部にし
た事以外は全く同様の手順でラテツクスを得た。
このものの平均粒子径は0.27μであつた。 参考例 ７ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、初
めに反応器に仕込むリン酸カリウムを1.5部にし
た事以外は全く同様の手順でラテツクスを得た。
このものの平均粒子径は0.35μであつた。 参考例 ８ 参考例１で行つたと同じ重合方法において、単
量体仕込み内訳をブタジエン34部、スチレン65
部、メタクリル酸１部にした事以外は全く同様の
手順でラテツクスを得た。 平均粒子径は0.26μであつた。 参考例 ９ 参考例１で行つたと同じ重合方法にて、単量体
仕込み内訳をブタジエン33部、スチレン65部、メ
タクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１部にした事以外は全く
同様の手順でラテツクスを得た。 平均粒子径は0.25μであつた。 実施例 １ (1) ポリビニルアルコール水溶液（クラレK.K
製、商品名、217、固形分15.4重量％に調整）
100部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、
商品名、スーパーSS）60部、ヘキサメタリン
酸ソーダ0.5部、消泡剤（ジブチルフタレイト）
0.3部を配合し撹拌混合し、本発明の耐水性接
着剤の物性評価のための配合物を得た。（以下、
この配合物をマスターバツチと略称する）。 このマスターバツチのブルツクフイールド型
回転粘度計（BH型）による25℃に於ける粘度
はNO6ローター、10r.p.mで300ポイズであつ
た。 (2) 上記実施例１−(1)で得られたマスターバツチ
100部に対し、下記表−１に示した各種平均粒
子径を有するラテツクス50部を配合し、撹拌混
合し、本発明の変性あるいは未変性合成ゴムラ
テツクス、ポリビニルアルコール、充填剤等か
ら成る配合物（以下主剤と略称する）を得た。 この様にして得られた主剤について５分経過
後、７日経過後及び30日経過後の粘度変化を追
跡した。 この場合の７日及び30日間の放置条件は次の
通りである。 各条件で得られた主剤を５のポリエチレン
製瓶に入れ栓をなし、40℃の温度条件下に放置
し、粘度測定は上記した条件に戻し測定した。 結果を表−１に示した。 (3) 更に実施例−(1)及び(2)に準じた配合手順で得
られた各種主剤100部に対し、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート系化合物（三井
日曹ウレタンK.K製、成品名MDI−CR−200）
15部を添加配合し、撹拌混合し、本発明の耐水
性接着剤を得た。 ａ 上記実施例１−(3)で得られた接着剤につい
て５分経過後と60分経過後の粘度変化を追跡
した。結果を表−２に示した。 ｂ 次いで、上記実施例１−(3)−ｂで得られた
接着剤をJIS−Ｋ−6802に基づいて次に示す
接着作業条件の接着性能試験に供した。 (1) 接着作業条件 材種 米ツガ200×80×15ｍ／ｍ含水率12
〜16％ 塗布量 300ｇ／m2ヘラ塗り オープンアツセンブリータイム １分以内 クローズドアツセンブリータイム 15分以
内 圧締圧力 12.3Kg／cm2に常温にてプレスに
より圧締し、５分後クランプ手締めし、
20℃の温度に23時間放着した。 養生 上記した圧締後、クランプを解圧
し、20℃の温度に７日間養生した。 (2) 接着性能試験（圧縮せん断接着強さ） 上記した如くJIS.K−6802に基づき ●常態（Ｔ−と略称） ●煮沸繰返（Ｔ−と略称） の性能評価を行つた。 以上の性能評価結果を表−３に示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 変性または未変性合成ゴムラテツクス、ポリ
ビニルアルコール、増量剤および充填剤から成る
主剤とイソシアネート系化合物またはイソシアネ
ート系重合物である架橋剤とから成る接着剤に於
いて、該合成ゴムラテツクスの平均粒子径が
0.25μ以上である事を特徴とする耐水性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169555A JPS5959768A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 耐水性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169555A JPS5959768A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 耐水性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959768A JPS5959768A (ja) | 1984-04-05 |
| JPS6329907B2 true JPS6329907B2 (ja) | 1988-06-15 |
Family
ID=15888631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57169555A Granted JPS5959768A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 耐水性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5959768A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198430A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-17 | Masao Shiotani | 人工魚礁 |
| US5092953A (en) * | 1989-03-21 | 1992-03-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous vinyl chloride-ethylene copolymer/polyisocyanate adhesive compositions for wood composites |
| JP2005213373A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス |
| JP5335476B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2013-11-06 | ローム アンド ハース カンパニー | ダイズ粉体スラリーおよびそれを提供する方法 |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP57169555A patent/JPS5959768A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5959768A (ja) | 1984-04-05 |
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