JPS6329909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン接着剤、更に詳しくは、
有機溶液型のもので特に被着体の少なくとも１つ
がポリ塩化ビニルのシートもしくはフイルムまた
はフオームである場合に優れた接着力を発揮する
ポリウレタン接着剤に関する。 従来、溶液型のポリウレタン接着剤は柔軟性に
優れ、しかも耐可塑剤性が優れることから、可塑
剤を多量に配合したポリ塩化ビニルのシートもし
くはフイルムまたはフオームなどの成形品と、そ
の他のプラスチツク材料、木材、金属などとを良
好に接着するため、万能接着剤として多方面で使
用されている。しかしながら、被着体から接着界
面に移行する可塑剤による接着低下を防止し、耐
熱性に優れ、性能のより向上した接着剤の開発が
望まれていた。 そこで、本発明者らは被着体に含まれる可塑剤
による影響の少ない接着剤を開発すべく鋭意研究
を行つた所、熱可塑性ポリエステルウレタンゴム
を有機溶剤に溶解し、該ゴムにアクリル樹脂用モ
ノマーをグラフトし、これに塩素化ゴムを添加溶
解した接着剤主成分と、架橋剤としてイソシアネ
ート化合物とを配合すれば、耐可塑剤接着性に優
れたポリウレタン接着剤が得られることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、(a)熱可塑性ポリエステルウレ
タンゴム（以下、ウレタンゴムを称す）にアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸および
メタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくと
も１種をグラフトしたもの（以下、グラフトゴム
と称す）、(b)塩素化ゴム、および(c)架橋剤として
イソシアネート化合物から成ることを特徴とする
ポリウレタン接着剤に関するものである。 本発明の目的は、被着体の少なくとも１つが可
塑剤を多量に含んだポリ塩化ビニルのシートもし
くはフイルムまたはフオームである場合に適用し
ても、熱老化後の接着力および熱時接着力に優れ
たポリウレタン接着剤を提供することにある。 本発明で用いるウレタンゴムとは、分子鎖中に
ウレタン結合を有するエラストマーであり、通
常、多塩基酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸など）と２価アルコール（エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
など）を縮合反応し、得られる末端ヒドロキシル
基を有する飽和ポリエステル樹脂に対して、その
活性水素基とジイソシアネート化合物（トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン
ジイソシアネートなど）のイソシアネート基とほ
ぼ当量で反応した線状高分子である。かかるウレ
タンゴムは適当な有機溶剤、例えばエステル系
（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系（メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンな
ど）、芳香族系（トルエン、キシレン、ベンゼン
など）、塩素系（トリクレン、塩化メチレンなど）
等に容易に溶解する。 本発明において上記ウレタンゴムにグラフトさ
せるモノマー（以下、グラフトモノマーと称す）
は、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２−エトキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートなど）、メタクリル酸およ
びメタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−ト
リデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸セチル−ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
テトラヒドロフルフリルなど）であつて、これら
の群から選ばれる少なくとも１種を使用に供す
る。特に、ヒドロキシル基、シアノ基、グリシジ
ル基およびアミノ基の少なくとも１個を有する官
能性のものが好ましい。また、かかるモノマー以
外に、アクリルアマイド、アクリロニトリル、ア
クロレイン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロ
ールアクリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マ
レイン酸、ビニルピロリドン、ブタジエン等を併
用することもできる。 本発明において(a)成分である上記グラフトゴム
は、ウレタンゴムに通常の方法でグラフトモノマ
ーをグラフトすることにより製造される。例え
ば、上記ウレタンゴムを有機溶剤に溶解した後、
ラジカル発生重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、キユメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過硫酸カリウム塩、過硫酸アンモニウム塩な
ど）とグラフトモノマーを添加混合して、60〜
100℃で加熱還流しながら１時間以上、好ましく
は２〜４時間グラフト重合を行なう。かかるグラ
フトにあつて、ウレタンゴムとグラフトモノマー
の割合は、ウレタンゴム100部（重量部、以下同
様）に対してグラフトモノマー10〜70部を使用
し、その内少なくとも10〜30部をグラフトさせる
ことが望ましい。グラフトされるモノマーが10部
未満であると、接着性の改善にならず、また30部
を越えると、重合中に溶液粘度が上昇したり、ゲ
ル化することがある。上記重合開始剤はウレタン
ゴム100部に対して通常0.3〜1.0部で使用する訳
であるが、少なければ過度の重合速度および重合
時間を要し、多くなれば重合性は良好になるも、
溶液粘度が上昇しゲル化することがある。このよ
うにして得られるグラフトゴムは、前記有機溶剤
の５〜30％溶液で使用に供する。 本発明において(b)成分である塩素化ゴムは、天
然ゴムもしくは合成ゴムに塩素を反応させたもの
を指称し、例えば天然ゴムを塩素化したものとし
て旭電化工業(株)の「アデカ塩化ゴムCR−５」、
「同CR−10」、「同CR−20」、「同CR−40」、「同
CR−90」、「同CR−150」が市販され、また合成
ゴム系のものとしてポリエチレンやポリプロピレ
ンを塩素化した塩素化ポリエチレンや塩素化ポリ
プロピレン、およびポリ塩化ビニルと塩素化ポリ
エチレンからなる塩素化ポリ塩化ビニル等が挙げ
られる。これらの塩素化ゴムは芳香族系、エステ
ル系、ケトン系の有機溶剤に良好に溶解する。塩
素化ゴムの使用量は、通常(a)成分のグラフトゴム
100部に対して0.5〜20部の範囲で選定すればよ
い。なお、当該塩素化ゴムを、グラフトしていな
いウレタンゴムに対して添加してもほとんど効果
を示さないが、本発明の如きグラフトゴムに添加
すれば、理由は不明だが、被着体中の可塑剤が接
着界面に移行するのを低減し、熱時接着力を大幅
に改善するのが認められる。 本発明において(c)成分の架橋剤としては、通常
のクロロプレン溶剤型接着剤やウレタンゴム接着
剤の架橋剤として用いられているイソシアネート
化合物で、蒸気圧が高く、人体に対する毒性が少
なく、取扱いの容易なものであればよく、例えば
トリフエニルメタントリイソシアネート（Bayer
社製のDesmodur Ｒ、20％塩化メチレン溶液）、
トリイソシアネートフエニルチオホスフエート
（Bayer社製のDesmodur RF、20％塩化メチレン
溶液）、トリレンジイソシアネートにトリメチロ
ールプロパンを付加したイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、75％酢
酸エチル溶液）、特殊グレードMDI（日本ポリウ
レタン社製のミリオネートMR）等が挙げられ
る。かかるイソシアネート化合物は、(a)成分のグ
ラフトゴムの分子鎖中にあるヒドロキシル基の活
性水素基とイソシアネート基が反応して架橋する
ので、接着力の向上に寄与し、その使用は固形分
が通常(a)成分のグラフトゴム100部に対し３〜50
部となるように選定すればよい。 本発明に係るポリウレタン接着剤は、通常上記
(a)成分および(b)成分からなる接着剤主成分と、(c)
成分の架橋剤との二液タイプの有機溶液型で実用
に供される。また用途としては、被着体の少なく
とも１つである可塑剤を多量に含んだポリ塩化ビ
ニルのシートもしくはフイルムまたはフオームな
どの成形体と、プラスチツク材料、木材または金
属材料との接着ばかりでなく、ポリウレタン接着
剤の主用途であるプラスチツクフイルム等のラミ
ネーシヨン積層加工用接着剤としても有用であ
る。 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。 実施例 １〜５ 表１に示す部数のウレタンゴム（大日本インキ
工業社製のパンデツクスT5205」）、グラフトモノ
マー（MMA：メタクリル酸メチル、EA：アク
リル酸エチル、２−HEMA：メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、GA：アクリル酸グリシジ
ル、AN：アクリロニトリル）、有機溶剤
（MEK：メチルエチルケトン）、重合開始剤
（BPO：過酸化ベンゾイル）を予めガラス製容器
に精秤し、80℃で還流させながら３時間反応せし
め、得られる溶液に塩素化ゴムを添加溶解して接
着剤主成分を作成する。かかる主成分100部に対
し架橋剤（Desmodur Ｒ）20部を配合してポリ
ウレタン接着剤を調製する。 比較例 １ 実施例１〜５において、グラフトモノマーを使
用せずグラフトしないウレタンゴムを用いる以外
は、同様にしてポリウレタン接着剤を調製する。 比較例 ２ 実施例１において、塩素化ゴムを添加しない以
外は同様にしてポリウレタン接着剤を調製する。 試験例 ポリ塩化ビニルシートのレザー製品（サンスタ
ー技研社製のオルシア）と、ABS樹脂（鐘淵
化学社製のカネエース）を20mm巾×100mm長さに
たんざく片状にした被着体のABS樹脂板に実施
例１〜５または比較例１〜２のそれぞれ接着剤を
約100ｇ／m²で塗布し、溶剤乾燥後貼合せて接着
試験片を作成する。この試験片を１日間養生硬化
後、オートグラフにより180゜剥離接着強度と110
℃の加熱雰囲気下の剥離接着強度を測定し、さら
にかかる加熱雰囲気下でシート側の一端に100ｇ
の荷重をかけ24時間のクリープ試験を行い剥離長
さを測定する。試験結果を表１に示す。

【表】 表１の結果から明らかなように、熱時クリープ
試験では被着体におけるポリ塩化ビニル製品から
の可塑剤の接着力低下を起させる影響が大である
はずであるが、本発明の実施例では比較例と比較
して飛躍的な向上が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱可塑性ポリエステルウレタンゴムにア
   クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
   およびメタクリル酸エステルの群から選ばれる
   少なくとも１種をグラフトしたもの、 (b) 塩素化ゴム、および (c) 架橋剤としてイソシアネート化合物 から成ることを特徴とするポリウレタン接着剤。 ２ 上記アクリル酸エステルもしくはメタクリル
   酸エステルが、ヒドロキシル基、シアノ基、グリ
   シジル基およびアミノ基の少なくとも１個を有す
   る官能性のものを包含する特許請求の範囲第１項
   記載のポリウレタン接着剤。 ３ 有機溶液型である特許請求の範囲第１項記載
   のポリウレタン接着剤。