JPS6330293B2 - - Google Patents
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- JPS6330293B2 JPS6330293B2 JP2986783A JP2986783A JPS6330293B2 JP S6330293 B2 JPS6330293 B2 JP S6330293B2 JP 2986783 A JP2986783 A JP 2986783A JP 2986783 A JP2986783 A JP 2986783A JP S6330293 B2 JPS6330293 B2 JP S6330293B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オルソ位に少なくとも１個以上の水
素原子を有するフエノール類にオレフインを反応
させてオルソアルキルフエノール類を製造する方
法に係り特に、オルソ位に少なくとも１個以上の
水素原子を有するフエノール類の１個のオルソ位
をオレフインで選択的にアルキル化してオルソア
ルキルフエノール類を製造する方法に関する。 フエノール類のオルソ位をオレフインで選択的
にアルキル化する方法としては、触媒としてアル
ミニウムフエノキサイドを用いる方法が知られて
おり（特公昭33―7535など）、実用化されている。
しかしこの方法では、アルキル化可能なオルソ位
を２個有するフエノール類をアルキル化した際に
得られる生成物はモノアルキル化物とジアルキル
化物との混合物であつて、一方のみを選択的に生
成させることは困難であつた。別の方法として、
セリウムを用いる方法（特公昭53―24408）、ジル
コニウムフエノキサイドを用いる方法（特公昭41
―19489）が知られているが、これらの触媒は高
価なうえ、回収再使用が困難なため、触媒費用が
多大であるという欠点があつた。そのほか、γ―
アルミナ触媒を用いる方法（特公昭39―5021）お
よびその改良方法、アルミニウムアルコキサイド
の重縮合物を触媒とする方法（米国特許3733365）
も知られているが、モノアルキル化物への選択性
は充分なものではなく、しかも触媒活性が低いた
めに高温高圧の反応条件を必要とするなど、工業
的製造法としては不利な点があつた。 本発明者らは、前述した先行技術の方法の欠点
を克服するために種々研究した結果、フエノール
類をオレフインでアルキル化する反応において、
式Al（Ｒ）3〔式中、各Ｒは水素、塩素、臭素、沃
素、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ
ル基、C6〜C12のアリール基およびC6〜C12のアリ
ールオキシル基からなる群からそれぞれ独立に選
択され得る。〕で表わされるアルミニウム化合物
と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られる
化合物が触媒としてアルキル化のオルソ位への選
択性が優れていること、および、特にアルキル化
可能なオルソ位を２個有するフエノール類の１個
のオルソ位のみをアルキル化する選択性が既知の
触媒に比較して優れていること、さらに、反応後
に触媒を分離して繰返使用することも可能である
ことを見出した。 本発明はこのような新知見に基づいて完成され
たもので、オルソ位に少なくとも１個以上の水素
原子を有するフエノール類のオルソ位をオレフイ
ンでアルキル化してオルソアルキルフエノール類
を製造するに際し、触媒として下記式〔〕 Al（Ｒ）3 〔〕 〔Ｒは前記に同じ〕で表わされるアルミニウム化
合物とC8〜C12の芳香族ポリカルボン酸との反応
生成物を用いることを特徴とするオルソアルキル
フエノール類の製造法である。 本発明においてオルソアルキルフエノール類を
製造するのに使用されるフエノール類とは、オル
ソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有するヒ
ドロキシベンゼン化合物であつて、例えばフエノ
ール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、オルソエチルフエノール、パラエチ
ルフエノール等である。 オレフインとしては、エチレン、プロピレン、
１―ブテン、２―ブテン、イソブチレン、イソア
ミレン、シクロヘキセン、イソオクテン、スチレ
ンなどを挙げることができ、なかでもプロピレ
ン、１―ブテン、イソブチレンが多用される。 本発明の方法で使用されるアルミニウム化合物
は一般式Al（Ｒ）3（Ｒは前記に同じ）で示される。
例えばトリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロ
ピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリ―イソプロピルアルミニウム、トリ―イ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエ
トキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、塩化アルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド等を挙げることができ
る。これらのうち特に好ましいものは、トリエチ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
である。 芳香族ポリカルボン酸としては、芳香環の炭素
原子に結合しているカルボキシル基を少なくとも
２個以上有するC8〜C12の芳香族化合物であつて、
例えばイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、２，６―
ナフタリンジカルボン酸等を挙げることができ、
なかでもテレフタル酸が好ましい。 本発明の方法においてフエノール類をオレフイ
ンと反応させるために使用される触媒は、前記の
アルミニウム化合物と芳香族ポリカルボン酸から
調製される。触媒を調製するには、芳香族ポリカ
ルボン酸を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラ
ン中に溶解させ、または懸濁させ、これに前記の
アルミニウム化合物をそのまゝ、又は適当な溶
媒、例えばテトラヒドロフランに溶解して混合す
る。このとき一般に発熱を伴つてアルミニウム化
合物と芳香族ポリカルボン酸が反応する。反応は
室温でも充分に行ない得るが、60℃または時とし
て250℃の如き高温に加熱して反応を行なうこと
もできる。芳香族ポリカルボン酸に混合されるア
ルミニウム化合物の量は、芳香族ポリカルボン酸
の種類によつて異なるが、一般的には芳香族ポリ
カルボン酸のカルボキシル基１個に対してアルミ
ニウム化合物0.4〜1.0分子を混合することによつ
てすぐれた触媒性能を有する化合物が調製でき
る。芳香族ポリカルボン酸と反応させた後の余剰
のアルミニウム化合物は溶媒、例えばテトラヒド
ロフランで洗浄するか、または加熱下で蒸発させ
ることによつて除去することが望ましい。このよ
うにして得られた化合物はそのまゝで触媒として
使用し得る。また、この得られた化合物をフエノ
ール類の存在下で加熱することによつてアルミニ
ウム化合物に由来するアルキル基、アリール基、
アルコキシル基、水素、塩素、臭素または沃素を
アリールオキシル基に置換してから触媒として使
用してもよいが、かかるアルミニウム化合物に由
来する基の置換は特に置換操作を行なうまでもな
く当該化合物を触媒として使用したとき反応系内
で必然的に起ることは無論である。 本発明の方法は前記のようにして調製した触媒
の存在下、フエノール類にオレフインを反応させ
ることによつて実施される。フエノール類とオレ
フインの比率は、フエノール類１モルに対してオ
レフイン0.3〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モル
である。触媒の使用量は原料の種類や反応条件に
よつて異なるが、通常はフエノール類の量に対し
て１〜50％（重量）の触媒量で充分にその効果が
得られる。 反応条件は使用する原料の種類によつて異なる
が、反応温度は一般に70〜300℃、特に100℃〜
250℃、反応圧力は大気圧〜100Kg／cm2、特に２〜
70Kg／cm2が良好な結果を与える。このような反応
条件で反応を行なうときは反応は0.2〜10時間で
終了する。 本発明において触媒として使用されるアルミニ
ウム化合物と芳香族ポリカルボン酸との反応生成
物の化学構造は明確ではないが、アルミニウムの
モノカルボキシレート、ジカルボキシレートおよ
びトリカルボキシレートの混合物であつて、芳香
族ポリカルボン酸がアルミニウム原子を介して架
橋された複雑な構造の高分子化合物と考えられ
る。オルソ位へのモノアルキル化に高い選択性を
発現する理由についても解明されていないが、本
触媒を使用するとき、全アルキル化生成物の総量
に対するオルソ位モノアルキル化物の生成比率は
80％以上、また反応条件によつては98％にも達す
る。 なお、アルミニウム化合物と芳香族ポリカルボ
ン酸との化合物は、使用する芳香族ポリカルボン
酸の種類によつて、反応液に可溶な場合と不溶な
場合とがあるが、いずれも本発明の方法の触媒と
して有効である。使用する芳香族ポリカルボン酸
が、例えばイソフタル酸である場合は触媒が反応
液に溶解するが、例えばテレフタル酸、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸である場
合は触媒が反応液に溶解しないので粗生成物から
分離回収して繰返して使用することが容易にでき
る。 本発明の方法によつて有利に得られるオルソア
ルキルフエノール類は工業上重要な用途を有する
ものである。例えば、フエノールとイソブチレン
から製造される２―ｔ―ブチルフエノールは合成
樹脂や殺虫剤の原料として、フエノールと１―ブ
テンから製造される２―ｓ―ブチルフエノールは
農薬の原料として、メタクレゾールとイソブチレ
ンから製造される６―ｔ―ブチル―３―メチルフ
エノールは香料の中間体として、メタクレゾール
とプロピレンから製造される６―イソプロピル―
３―メチルフエノールは医薬やメントールの原料
としてそれぞれ使用される。 実施例 １ 3.7ｇのテレフタル酸に20mlのテトラヒドロフ
ランを加え、かきまぜながら、2.5ｇのトリエチ
ルアルミニウムを含む20mlのテトラヒドロフラン
溶液を約40分かけて滴下した後、１時間の煮沸還
流を行なつた。生成した沈でんを20mlのテトラヒ
ドロフランで５回洗浄して余剰のトリエチルアル
ミニウムを除いた後、減圧下で乾燥し、4.2ｇの
白色粉状の触媒を得た。 つぎに、フエノール20ｇ、イソブチレン20ｇ、
上記の触媒４ｇを耐圧反応容器に封入し、撹拌し
ながら、150℃で70分間反応させた。反応後、耐
圧反応容器を冷却し、未反応のイソブチレンを放
出したあと内容物を乾燥窒素気流中でろ過して生
成物中に分散している触媒を分離した。ろ液（粗
生成物）をガスクロマトグラフイーで分析した結
果を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１で反応後に分離した触媒を反応容器に
戻し、新たにフエノール20ｇ、イソブチレン20ｇ
を加え、再び反応温度150℃で70分間反応せしめ
た。このような操作を重ねることによつて触媒を
繰返して使用した。その結果を表１に示した。
素原子を有するフエノール類にオレフインを反応
させてオルソアルキルフエノール類を製造する方
法に係り特に、オルソ位に少なくとも１個以上の
水素原子を有するフエノール類の１個のオルソ位
をオレフインで選択的にアルキル化してオルソア
ルキルフエノール類を製造する方法に関する。 フエノール類のオルソ位をオレフインで選択的
にアルキル化する方法としては、触媒としてアル
ミニウムフエノキサイドを用いる方法が知られて
おり（特公昭33―7535など）、実用化されている。
しかしこの方法では、アルキル化可能なオルソ位
を２個有するフエノール類をアルキル化した際に
得られる生成物はモノアルキル化物とジアルキル
化物との混合物であつて、一方のみを選択的に生
成させることは困難であつた。別の方法として、
セリウムを用いる方法（特公昭53―24408）、ジル
コニウムフエノキサイドを用いる方法（特公昭41
―19489）が知られているが、これらの触媒は高
価なうえ、回収再使用が困難なため、触媒費用が
多大であるという欠点があつた。そのほか、γ―
アルミナ触媒を用いる方法（特公昭39―5021）お
よびその改良方法、アルミニウムアルコキサイド
の重縮合物を触媒とする方法（米国特許3733365）
も知られているが、モノアルキル化物への選択性
は充分なものではなく、しかも触媒活性が低いた
めに高温高圧の反応条件を必要とするなど、工業
的製造法としては不利な点があつた。 本発明者らは、前述した先行技術の方法の欠点
を克服するために種々研究した結果、フエノール
類をオレフインでアルキル化する反応において、
式Al（Ｒ）3〔式中、各Ｒは水素、塩素、臭素、沃
素、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ
ル基、C6〜C12のアリール基およびC6〜C12のアリ
ールオキシル基からなる群からそれぞれ独立に選
択され得る。〕で表わされるアルミニウム化合物
と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られる
化合物が触媒としてアルキル化のオルソ位への選
択性が優れていること、および、特にアルキル化
可能なオルソ位を２個有するフエノール類の１個
のオルソ位のみをアルキル化する選択性が既知の
触媒に比較して優れていること、さらに、反応後
に触媒を分離して繰返使用することも可能である
ことを見出した。 本発明はこのような新知見に基づいて完成され
たもので、オルソ位に少なくとも１個以上の水素
原子を有するフエノール類のオルソ位をオレフイ
ンでアルキル化してオルソアルキルフエノール類
を製造するに際し、触媒として下記式〔〕 Al（Ｒ）3 〔〕 〔Ｒは前記に同じ〕で表わされるアルミニウム化
合物とC8〜C12の芳香族ポリカルボン酸との反応
生成物を用いることを特徴とするオルソアルキル
フエノール類の製造法である。 本発明においてオルソアルキルフエノール類を
製造するのに使用されるフエノール類とは、オル
ソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有するヒ
ドロキシベンゼン化合物であつて、例えばフエノ
ール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、オルソエチルフエノール、パラエチ
ルフエノール等である。 オレフインとしては、エチレン、プロピレン、
１―ブテン、２―ブテン、イソブチレン、イソア
ミレン、シクロヘキセン、イソオクテン、スチレ
ンなどを挙げることができ、なかでもプロピレ
ン、１―ブテン、イソブチレンが多用される。 本発明の方法で使用されるアルミニウム化合物
は一般式Al（Ｒ）3（Ｒは前記に同じ）で示される。
例えばトリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロ
ピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリ―イソプロピルアルミニウム、トリ―イ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエ
トキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、塩化アルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド等を挙げることができ
る。これらのうち特に好ましいものは、トリエチ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
である。 芳香族ポリカルボン酸としては、芳香環の炭素
原子に結合しているカルボキシル基を少なくとも
２個以上有するC8〜C12の芳香族化合物であつて、
例えばイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、２，６―
ナフタリンジカルボン酸等を挙げることができ、
なかでもテレフタル酸が好ましい。 本発明の方法においてフエノール類をオレフイ
ンと反応させるために使用される触媒は、前記の
アルミニウム化合物と芳香族ポリカルボン酸から
調製される。触媒を調製するには、芳香族ポリカ
ルボン酸を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラ
ン中に溶解させ、または懸濁させ、これに前記の
アルミニウム化合物をそのまゝ、又は適当な溶
媒、例えばテトラヒドロフランに溶解して混合す
る。このとき一般に発熱を伴つてアルミニウム化
合物と芳香族ポリカルボン酸が反応する。反応は
室温でも充分に行ない得るが、60℃または時とし
て250℃の如き高温に加熱して反応を行なうこと
もできる。芳香族ポリカルボン酸に混合されるア
ルミニウム化合物の量は、芳香族ポリカルボン酸
の種類によつて異なるが、一般的には芳香族ポリ
カルボン酸のカルボキシル基１個に対してアルミ
ニウム化合物0.4〜1.0分子を混合することによつ
てすぐれた触媒性能を有する化合物が調製でき
る。芳香族ポリカルボン酸と反応させた後の余剰
のアルミニウム化合物は溶媒、例えばテトラヒド
ロフランで洗浄するか、または加熱下で蒸発させ
ることによつて除去することが望ましい。このよ
うにして得られた化合物はそのまゝで触媒として
使用し得る。また、この得られた化合物をフエノ
ール類の存在下で加熱することによつてアルミニ
ウム化合物に由来するアルキル基、アリール基、
アルコキシル基、水素、塩素、臭素または沃素を
アリールオキシル基に置換してから触媒として使
用してもよいが、かかるアルミニウム化合物に由
来する基の置換は特に置換操作を行なうまでもな
く当該化合物を触媒として使用したとき反応系内
で必然的に起ることは無論である。 本発明の方法は前記のようにして調製した触媒
の存在下、フエノール類にオレフインを反応させ
ることによつて実施される。フエノール類とオレ
フインの比率は、フエノール類１モルに対してオ
レフイン0.3〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モル
である。触媒の使用量は原料の種類や反応条件に
よつて異なるが、通常はフエノール類の量に対し
て１〜50％（重量）の触媒量で充分にその効果が
得られる。 反応条件は使用する原料の種類によつて異なる
が、反応温度は一般に70〜300℃、特に100℃〜
250℃、反応圧力は大気圧〜100Kg／cm2、特に２〜
70Kg／cm2が良好な結果を与える。このような反応
条件で反応を行なうときは反応は0.2〜10時間で
終了する。 本発明において触媒として使用されるアルミニ
ウム化合物と芳香族ポリカルボン酸との反応生成
物の化学構造は明確ではないが、アルミニウムの
モノカルボキシレート、ジカルボキシレートおよ
びトリカルボキシレートの混合物であつて、芳香
族ポリカルボン酸がアルミニウム原子を介して架
橋された複雑な構造の高分子化合物と考えられ
る。オルソ位へのモノアルキル化に高い選択性を
発現する理由についても解明されていないが、本
触媒を使用するとき、全アルキル化生成物の総量
に対するオルソ位モノアルキル化物の生成比率は
80％以上、また反応条件によつては98％にも達す
る。 なお、アルミニウム化合物と芳香族ポリカルボ
ン酸との化合物は、使用する芳香族ポリカルボン
酸の種類によつて、反応液に可溶な場合と不溶な
場合とがあるが、いずれも本発明の方法の触媒と
して有効である。使用する芳香族ポリカルボン酸
が、例えばイソフタル酸である場合は触媒が反応
液に溶解するが、例えばテレフタル酸、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸である場
合は触媒が反応液に溶解しないので粗生成物から
分離回収して繰返して使用することが容易にでき
る。 本発明の方法によつて有利に得られるオルソア
ルキルフエノール類は工業上重要な用途を有する
ものである。例えば、フエノールとイソブチレン
から製造される２―ｔ―ブチルフエノールは合成
樹脂や殺虫剤の原料として、フエノールと１―ブ
テンから製造される２―ｓ―ブチルフエノールは
農薬の原料として、メタクレゾールとイソブチレ
ンから製造される６―ｔ―ブチル―３―メチルフ
エノールは香料の中間体として、メタクレゾール
とプロピレンから製造される６―イソプロピル―
３―メチルフエノールは医薬やメントールの原料
としてそれぞれ使用される。 実施例 １ 3.7ｇのテレフタル酸に20mlのテトラヒドロフ
ランを加え、かきまぜながら、2.5ｇのトリエチ
ルアルミニウムを含む20mlのテトラヒドロフラン
溶液を約40分かけて滴下した後、１時間の煮沸還
流を行なつた。生成した沈でんを20mlのテトラヒ
ドロフランで５回洗浄して余剰のトリエチルアル
ミニウムを除いた後、減圧下で乾燥し、4.2ｇの
白色粉状の触媒を得た。 つぎに、フエノール20ｇ、イソブチレン20ｇ、
上記の触媒４ｇを耐圧反応容器に封入し、撹拌し
ながら、150℃で70分間反応させた。反応後、耐
圧反応容器を冷却し、未反応のイソブチレンを放
出したあと内容物を乾燥窒素気流中でろ過して生
成物中に分散している触媒を分離した。ろ液（粗
生成物）をガスクロマトグラフイーで分析した結
果を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１で反応後に分離した触媒を反応容器に
戻し、新たにフエノール20ｇ、イソブチレン20ｇ
を加え、再び反応温度150℃で70分間反応せしめ
た。このような操作を重ねることによつて触媒を
繰返して使用した。その結果を表１に示した。
【表】
実施例 ３
実施例１および実施例２においてフエノールの
代りにメタクレゾール23ｇを用い、反応時間を
120分とした以外は実施例１および実施例２と同
一の操作を行なつた。結果を表２に示した。
代りにメタクレゾール23ｇを用い、反応時間を
120分とした以外は実施例１および実施例２と同
一の操作を行なつた。結果を表２に示した。
【表】
実施例 ４
実施例１においてイソブチレンの代りに１―ブ
テンを用い、反応温度200℃で10時間反応せしめ
た以外は実施例１と同一の操作を行ない、下記の
組成の粗生成物を得た。 未反応フエノール 47.6 モル％ ２―ｓ―ブチルフエノール 50.7 〃 ４―ｓ―ブチルフエノール 0.9 〃 ２，６―ジ―ｓ―ブチルフエノール
0.2 〃 ２，４―ジ―ｓ―ブチルフエノール
0.3 〃 ２，４，６―トリ―ｓ―ブチルフエノール
0.2 〃 実施例 ５ 実施例１においてイソブチレンの代りにプロピ
レン18ｇを用い、反応温度200℃で５時間反応せ
しめた以外は実施例１と同一の操作を行ない、下
記の組成の粗生成物を得た。 未反応フエノール 74.8 モル％ ２―イソプロピルフエノール 23.4 〃 ２，６―ジ―イソプロピルフエノール
0.1 〃 その他 1.7 モル％ 実施例 ６ 実施例１においてフエノールの代りにメタクレ
ゾール23ｇ、イソブチレンの代りにプロピレン18
ｇを用い、反応温度250℃で２時間反応せしめた
以外は実施例１と同一の操作を行ない、下記の組
成の粗生成物を得た。 未反応メタクレゾール 61.6 モル％ ６―イソプロピル―３―メチルフエノール
34.8 〃 その他 3.6 〃 実施例 ７ 実施例１においてテレフタル酸の代りにトリメ
リツト酸46ｇ、イソブチレンの代りに１―ブテン
を用い、反応温度200℃で２時間反応せしめた以
外は実施例１と同一の操作を行なつた。その結果
を表３に示した。 実施例 ８ 実施例１においてテレフタル酸の代りにトリメ
シン酸4.6ｇ、イソブチレンの代りに１―ブテン
を用い、反応温度200℃で２時間反応せしめた以
外は実施例１と同一の操作を行なつた。その結果
を表３に示した。 実施例 ９ 実施例１においてテレフタル酸の代りにピロメ
リツト酸5.6ｇ、イソブチレンの代りに１―ブテ
ンを用い、反応温度200℃で２時間反応せしめた
以外は実施例１と同一の操作を行なつた。その結
果を表３に示した。
テンを用い、反応温度200℃で10時間反応せしめ
た以外は実施例１と同一の操作を行ない、下記の
組成の粗生成物を得た。 未反応フエノール 47.6 モル％ ２―ｓ―ブチルフエノール 50.7 〃 ４―ｓ―ブチルフエノール 0.9 〃 ２，６―ジ―ｓ―ブチルフエノール
0.2 〃 ２，４―ジ―ｓ―ブチルフエノール
0.3 〃 ２，４，６―トリ―ｓ―ブチルフエノール
0.2 〃 実施例 ５ 実施例１においてイソブチレンの代りにプロピ
レン18ｇを用い、反応温度200℃で５時間反応せ
しめた以外は実施例１と同一の操作を行ない、下
記の組成の粗生成物を得た。 未反応フエノール 74.8 モル％ ２―イソプロピルフエノール 23.4 〃 ２，６―ジ―イソプロピルフエノール
0.1 〃 その他 1.7 モル％ 実施例 ６ 実施例１においてフエノールの代りにメタクレ
ゾール23ｇ、イソブチレンの代りにプロピレン18
ｇを用い、反応温度250℃で２時間反応せしめた
以外は実施例１と同一の操作を行ない、下記の組
成の粗生成物を得た。 未反応メタクレゾール 61.6 モル％ ６―イソプロピル―３―メチルフエノール
34.8 〃 その他 3.6 〃 実施例 ７ 実施例１においてテレフタル酸の代りにトリメ
リツト酸46ｇ、イソブチレンの代りに１―ブテン
を用い、反応温度200℃で２時間反応せしめた以
外は実施例１と同一の操作を行なつた。その結果
を表３に示した。 実施例 ８ 実施例１においてテレフタル酸の代りにトリメ
シン酸4.6ｇ、イソブチレンの代りに１―ブテン
を用い、反応温度200℃で２時間反応せしめた以
外は実施例１と同一の操作を行なつた。その結果
を表３に示した。 実施例 ９ 実施例１においてテレフタル酸の代りにピロメ
リツト酸5.6ｇ、イソブチレンの代りに１―ブテ
ンを用い、反応温度200℃で２時間反応せしめた
以外は実施例１と同一の操作を行なつた。その結
果を表３に示した。
【表】
実施例 10
20mlのテトラヒドロフランに3.7ｇのテレフタ
ル酸と4.5ｇのアルミニウムトリイソプロポキサ
イドを加え、10時間の煮沸還流を行なつた。生成
した沈でんを20mlのテトラヒドロフランで５回洗
浄して余剰量のアルミニウムイソプロポキサイド
を除き、減圧下で乾燥して白色粉状の触媒を得
た。 このようにして調製した触媒４ｇ、フエノール
20ｇ、イソブチレン20ｇを耐圧反応容器に封入
し、撹拌しながら150℃で５時間反応せしめた。
反応後、耐圧反応容器を冷却し、未反応イソブチ
レンを放出したあと内容物を乾燥窒素気流中でろ
過して触媒を分離した。分離した触媒を反応容器
に戻し、新たにフエノール20ｇ、イソブチレン20
ｇを加えて再び反応温度150℃で５時間反応せし
めた。結果を表４に示した。
ル酸と4.5ｇのアルミニウムトリイソプロポキサ
イドを加え、10時間の煮沸還流を行なつた。生成
した沈でんを20mlのテトラヒドロフランで５回洗
浄して余剰量のアルミニウムイソプロポキサイド
を除き、減圧下で乾燥して白色粉状の触媒を得
た。 このようにして調製した触媒４ｇ、フエノール
20ｇ、イソブチレン20ｇを耐圧反応容器に封入
し、撹拌しながら150℃で５時間反応せしめた。
反応後、耐圧反応容器を冷却し、未反応イソブチ
レンを放出したあと内容物を乾燥窒素気流中でろ
過して触媒を分離した。分離した触媒を反応容器
に戻し、新たにフエノール20ｇ、イソブチレン20
ｇを加えて再び反応温度150℃で５時間反応せし
めた。結果を表４に示した。
【表】
実施例 11
20mlのトルエンに3.7ｇのテレフタル酸、３ｇ
の無水塩化アルミニウムを加え、100℃に昇温し
て、５時間この温度に保持した。生成した沈でん
を50mlのトルエンで２回洗浄した後、20ｇのフエ
ノールを加え、フエノールの沸点で48時間煮沸還
流した。冷却後、50mlのテトラヒドロフランで５
回洗浄してから減圧下で乾燥し、淡黄色粉状の触
媒を得た。 このようにして調製した触媒４ｇ、フエノール
20ｇ、イソブチレン20ｇを耐圧反応容器に封入
し、撹拌しながら反応させた。反応温度150℃、
反応時間70分の反応条件で触媒を繰返して使用し
た結果を表５に示した。
の無水塩化アルミニウムを加え、100℃に昇温し
て、５時間この温度に保持した。生成した沈でん
を50mlのトルエンで２回洗浄した後、20ｇのフエ
ノールを加え、フエノールの沸点で48時間煮沸還
流した。冷却後、50mlのテトラヒドロフランで５
回洗浄してから減圧下で乾燥し、淡黄色粉状の触
媒を得た。 このようにして調製した触媒４ｇ、フエノール
20ｇ、イソブチレン20ｇを耐圧反応容器に封入
し、撹拌しながら反応させた。反応温度150℃、
反応時間70分の反応条件で触媒を繰返して使用し
た結果を表５に示した。
【表】
実施例 12
実施例１においてテレフタル酸の代りにイソフ
タル酸を用いる他は実施例１と同一の操作を行な
つた。触媒はテトラヒドロフラン中では溶解しな
かつたので、触媒の調製法は実施例１におけると
同様に行えたが、実施例１〜11で使用した触媒と
異なり、本例で使用した触媒は粗生成物中に溶解
していたので、実施例１における反応終了後の触
媒分離のための操作は省略した。粗生成物をガス
クロマトグラフイーで分析した結果は下記の通り
であつた。 未反応フエノール 16.1 モル％ ２―ｔ―ブチルフエノール 69.9 〃 ４―ｔ―ブチルフエノール 2.4 〃 ２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール
1.1 〃 ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノール
6.4 〃 その他 4.1 〃 比較例 １ 耐圧反応容器にフエノール20ｇ、アルミニウム
片0.1ｇを封入し、160℃に加熱してアルミニウム
フエノキサイドとフエノールの混合物を調製し
た。冷却後、イソブチレン20ｇを加え、撹拌しな
がら、150℃で30分間反応させた。反応後、耐圧
反応容器を冷却し、未反応イソブチレンを放出し
たあと内容物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、組成は次の通りであつた。 未反応フエノール 10.6 モル％ ２―ｔ―ブチルフエノール 55.7 〃 ２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール
28.9 〃 ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノール
1.8 〃 その他 3.0 〃
タル酸を用いる他は実施例１と同一の操作を行な
つた。触媒はテトラヒドロフラン中では溶解しな
かつたので、触媒の調製法は実施例１におけると
同様に行えたが、実施例１〜11で使用した触媒と
異なり、本例で使用した触媒は粗生成物中に溶解
していたので、実施例１における反応終了後の触
媒分離のための操作は省略した。粗生成物をガス
クロマトグラフイーで分析した結果は下記の通り
であつた。 未反応フエノール 16.1 モル％ ２―ｔ―ブチルフエノール 69.9 〃 ４―ｔ―ブチルフエノール 2.4 〃 ２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール
1.1 〃 ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノール
6.4 〃 その他 4.1 〃 比較例 １ 耐圧反応容器にフエノール20ｇ、アルミニウム
片0.1ｇを封入し、160℃に加熱してアルミニウム
フエノキサイドとフエノールの混合物を調製し
た。冷却後、イソブチレン20ｇを加え、撹拌しな
がら、150℃で30分間反応させた。反応後、耐圧
反応容器を冷却し、未反応イソブチレンを放出し
たあと内容物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、組成は次の通りであつた。 未反応フエノール 10.6 モル％ ２―ｔ―ブチルフエノール 55.7 〃 ２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール
28.9 〃 ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノール
1.8 〃 その他 3.0 〃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を
有するフエノール類のオルソ位をオレフインでア
ルキル化してオルソアルキルフエノール類を製造
するに際し、触媒として下記式〔〕 Al（Ｒ）3 〔〕 〔式中、各Ｒは水素、塩素、臭素、沃素、C1〜
C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシル基、C6
〜C12のアリール基およびC6〜C12のアリールオキ
シル基からなる群からそれぞれ独立に選択され得
る。〕で表わされるアルミニウム化合物とC8〜C12
の芳香族ポリカルボン酸との反応生成物を用いる
ことを特徴とするオルソアルキルフエノール類の
製造法。 ２ 該芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸であ
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2986783A JPS59155333A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2986783A JPS59155333A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155333A JPS59155333A (ja) | 1984-09-04 |
| JPS6330293B2 true JPS6330293B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=12287918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2986783A Granted JPS59155333A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155333A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970042454A (ko) * | 1995-12-29 | 1997-07-24 | 황선두 | 고순도 오르토이소프로필페놀의 제조방법 |
| DE102005039623A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend |
| DE102005039654A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial |
| ES2383770T3 (es) * | 2006-10-30 | 2012-06-26 | Basf Se | Naftalindicarboxilato de aluminio como material estructural poroso organometálico |
-
1983
- 1983-02-23 JP JP2986783A patent/JPS59155333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155333A (ja) | 1984-09-04 |
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