JPS6330899B2 - - Google Patents
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- JPS6330899B2 JPS6330899B2 JP11740780A JP11740780A JPS6330899B2 JP S6330899 B2 JPS6330899 B2 JP S6330899B2 JP 11740780 A JP11740780 A JP 11740780A JP 11740780 A JP11740780 A JP 11740780A JP S6330899 B2 JPS6330899 B2 JP S6330899B2
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- Japan
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は新規なピラゾール酢酸類及びその製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は一般式
（） で示されるピラゾール酢酸類及びその製造方法に
関する。 ただし、上記一般式（）においてR1は水素
原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの低級アルキル基；置換基を有していても
よいフエニル基；ナフチル基；ピリジル基；又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の低級アルキル基で置換されていてもよいピリミ
ジニル基を表わし、該置換基はフツ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコ
キシ基；又はニトロ基を意味する。基−
CH2CO2R2はピラゾール環の３位又は５位に位置
する。ここに、R2は水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、
フアルネシル基などのアルケニル基；又はプロパ
ルギル基などのアルキニル基を表わす。 本発明により提供される一般式（）で示され
るピラゾール酢酸類は稲のイモチ病に対して優れ
た抗菌活性を有し、またそのなかの多くの化合物
は稲のゴマハガレ病、モンガレ病、キユウリのウ
ドンコ病、タンソ病、灰色カビ病、ベト病、いん
げんの灰色カビ病、キンカク病などの各種の植物
病原菌の１又はそれ以上に対して高い抗菌活性を
示し、しかも農作物に対して薬害がなく、農園芸
用殺菌剤として有用である。 一般式（）で示されるピラゾール酢酸類の代
表的な化合物を挙げると下記のとおりである。
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は一般式
（） で示されるピラゾール酢酸類及びその製造方法に
関する。 ただし、上記一般式（）においてR1は水素
原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの低級アルキル基；置換基を有していても
よいフエニル基；ナフチル基；ピリジル基；又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の低級アルキル基で置換されていてもよいピリミ
ジニル基を表わし、該置換基はフツ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコ
キシ基；又はニトロ基を意味する。基−
CH2CO2R2はピラゾール環の３位又は５位に位置
する。ここに、R2は水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、
フアルネシル基などのアルケニル基；又はプロパ
ルギル基などのアルキニル基を表わす。 本発明により提供される一般式（）で示され
るピラゾール酢酸類は稲のイモチ病に対して優れ
た抗菌活性を有し、またそのなかの多くの化合物
は稲のゴマハガレ病、モンガレ病、キユウリのウ
ドンコ病、タンソ病、灰色カビ病、ベト病、いん
げんの灰色カビ病、キンカク病などの各種の植物
病原菌の１又はそれ以上に対して高い抗菌活性を
示し、しかも農作物に対して薬害がなく、農園芸
用殺菌剤として有用である。 一般式（）で示されるピラゾール酢酸類の代
表的な化合物を挙げると下記のとおりである。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明によれば、一般式（）で示されるピラ
ゾール酢酸類は下記の方法により製造することが
できる。すなわち、一般式（） （式中、R3及びR4は同一又は異なり各々低級
アルキル基を表わす。）で示される化合物及び／
又は一般式（） （式中、R3及びR4同一又は異なり各々低級ア
ルキル基を表わす。）で示される化合物と一般式
（） R1NHNH2 ……（） 〔式中、R1は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕で示されるヒドラジン化合物とを
酸の存在下に反応させると一般式（′） 〔式中、R1は一般式（）におけると同じ意
味を有し；−CH2CO2R3基はピラゾール環の３位
又は５位に位置し、R3は一般式（）における
と同じ意味を有する。〕で示されるピラゾール酢
酸エステル類が得られ、必要に応じこれを加水分
解するか又はエステル変換することにより一般式
（）で示されるピラゾール酢酸類が得られる。 上記の方法を以下に詳しく説明する。まず、一
般式（）で示される化合物及び／又は一般式
（）で示される化合物と一般式（）で示され
るヒドラジン化合物とを酸の存在下に反応させる
ことにより一般式（′ａ） 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有する。〕で示されるピラゾール−３
−イル酢酸エステル類及び／又は一般式（′ｂ） 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有する。〕で示されるピラゾール−５
−イル酢酸エステル類が得られる。酸としては塩
酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、安息香酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの無機又は有機の酸
が使用される。この反応は通常、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイドなどの本反応に対して不活性
な溶媒の存在下又は不存在下に室温〜150℃の温
度範囲、好ましくは50℃〜100℃の温度範囲で行
なわれる。なお、酢酸の存在下に本反応を行なう
場合には、酢酸を原料の一般式（）で示される
化合物又は一般式（）で示される化合物に対し
て過剰に使用することにより酢酸に溶媒としての
役割を兼ねさせてもよい。 上記の反応で得られた一般式（′ａ）で示さ
れるピラゾール−３−イル酢酸エステル類又は一
般式（′ｂ）で示されるピラゾール−５−イル
酢酸エステル類は、例えば次の方法(i)〜(iii)により
容易に加水分解又はエステル変換される。 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有する。〕 〔式中、R1は一般式（）におけると同じ意
味を有し、R5はアルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。〕 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有し、R5はアルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基を表わす。〕 すなわち、方法(i)は一般式（′ａ）で示され
るピラゾール−３−イル酢酸エステル類又は一般
式（′ｂ）で示されるピラゾール−５−イル酢
酸エステル類を常法に従つて水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下に加水分
解することにより行なわれる。方法(ii)は方法(i)に
より得られた一般式（ａ−１）で示されるピラ
ゾール−３−イル酢酸類又は一般式（ｂ−１）
で示されるピラゾール−５−イル酢酸類をまず常
法によりベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中
で塩化チオニル、臭化チオニルなどのハロゲン化
チオニルで処理してそれぞれ対応する酸ハライド
を得、ついで得られた酸ハライドに一般式R5OH
で示されるアルコールをピリジン、トリエチルア
ミンのような第３級アミンの存在下にベンゼン、
トルエンのような不活性溶媒中、室温下に反応さ
せることにより行なわれる。方法(iii)は一般式
（′ａ）で示されるピラゾール−３−イル酢酸エ
ステル類又は一般式（′ｂ）で示されるピラゾ
ール−５−イル酢酸エステル類を常法に従いベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒中、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下
に一般式R5OHで示されるアルコールとともに加
熱撹拌し、生成する低沸点アルコールを留去する
ことにより行なわれる。 目的とするピラゾール酢酸類がピラゾール−３
−イル酢酸類とピラゾール−５−イル酢酸類との
混合物として得られる場合、この混合物を再結
晶、蒸留、クロマトグラフイーなどの通常の分離
手段に供することにより容易に個々の目的とする
ピラゾール酢酸類が得られる。 本発明に用いる一般式（）で示される化合物
は１−低級アルコキシ−１−ブテン−３−インと
炭酸ジ低級アルキルエステル類とを低級アルカノ
ール中でナトリウムアルコレートの存在下に反応
させることにより得られ、また一般式（）で示
される化合物は１−低級アルコキシ−１−ブテン
−３−インと炭酸ジ低級アルキルエステルとをナ
トリウムアルコレートの存在下に反応させること
により得られる〔Ber.，89，878（1956）参照〕。
一般式（）で示されるヒドラジン化合物として
ヒドラジン、メチルヒドラジン、フエニルヒドラ
ジン、４−クロルフエニルヒドラジン、２，４−
ジクロルフエニルヒドラジン、４−メチルフエニ
ルヒドラジン、４−メトキシフエニルヒドラジ
ン、４−ニトロフエニルヒドラジン、β−ナフチ
ルヒドラジン、２−ピリジルヒドラジン、３−メ
チルピリミジニルヒドラジン基などを例示するこ
とができる。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて何ら制限を受けるも
のではない。 実施例 １ １−フエニルピラゾール−３−イル酢酸エチル
及び１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸エ
チルの合成 エチル３，５，５−トリエトキシ−２−ペンテ
ノエート0.5ｇ及びフエニルヒドラジン塩酸塩
0.27ｇをエタノール10mlに加え、30分間加熱還流
した。得られた反応液に水を加え、ついでこの溶
液をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
液をシリカゲル薄層クロマトグラフイー（溶媒：
クロロホルム）で分離精製することにより下記の
NMRスペクトルを各々有する油状の１−フエニ
ルピラゾール−３−イル酢酸エチル（化合物２）
を0.13ｇ及び油状の１−フエニルピラゾール−５
−イル酢酸エチル（化合物１）を0.22ｇ得た。 NMRスペクトル（CDCl3）δ： 化合物１ 1.04（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.53
（2H，ｓ）， 3.93（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）， 6.20（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.22（5H，
ｓ）， 7.43（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 化合物２ 1.16（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.61
（2H，ｓ）， 4.04（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）， 6.28（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.3（5H，
ｍ）， 7.66（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例１と同様の方法により下記の性状を有す
る１−（３−メチルピリミジニル）ピラゾール−
５−イル酢酸エチル（化合物13）、１−（３−メチ
ルピリミジニル）ピラゾール−３−イル酢酸エチ
ル（化合物14）、１−メチルピラゾール−５−イ
ル酢酸エチル（化合物15）及び１−メチルピラゾ
ール−３−イル酢酸エチル（化合物16）を得た。
ゾール酢酸類は下記の方法により製造することが
できる。すなわち、一般式（） （式中、R3及びR4は同一又は異なり各々低級
アルキル基を表わす。）で示される化合物及び／
又は一般式（） （式中、R3及びR4同一又は異なり各々低級ア
ルキル基を表わす。）で示される化合物と一般式
（） R1NHNH2 ……（） 〔式中、R1は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕で示されるヒドラジン化合物とを
酸の存在下に反応させると一般式（′） 〔式中、R1は一般式（）におけると同じ意
味を有し；−CH2CO2R3基はピラゾール環の３位
又は５位に位置し、R3は一般式（）における
と同じ意味を有する。〕で示されるピラゾール酢
酸エステル類が得られ、必要に応じこれを加水分
解するか又はエステル変換することにより一般式
（）で示されるピラゾール酢酸類が得られる。 上記の方法を以下に詳しく説明する。まず、一
般式（）で示される化合物及び／又は一般式
（）で示される化合物と一般式（）で示され
るヒドラジン化合物とを酸の存在下に反応させる
ことにより一般式（′ａ） 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有する。〕で示されるピラゾール−３
−イル酢酸エステル類及び／又は一般式（′ｂ） 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有する。〕で示されるピラゾール−５
−イル酢酸エステル類が得られる。酸としては塩
酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、安息香酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの無機又は有機の酸
が使用される。この反応は通常、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイドなどの本反応に対して不活性
な溶媒の存在下又は不存在下に室温〜150℃の温
度範囲、好ましくは50℃〜100℃の温度範囲で行
なわれる。なお、酢酸の存在下に本反応を行なう
場合には、酢酸を原料の一般式（）で示される
化合物又は一般式（）で示される化合物に対し
て過剰に使用することにより酢酸に溶媒としての
役割を兼ねさせてもよい。 上記の反応で得られた一般式（′ａ）で示さ
れるピラゾール−３−イル酢酸エステル類又は一
般式（′ｂ）で示されるピラゾール−５−イル
酢酸エステル類は、例えば次の方法(i)〜(iii)により
容易に加水分解又はエステル変換される。 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有する。〕 〔式中、R1は一般式（）におけると同じ意
味を有し、R5はアルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。〕 〔式中、R1及びR3は一般式（′）におけると
同じ意味を有し、R5はアルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基を表わす。〕 すなわち、方法(i)は一般式（′ａ）で示され
るピラゾール−３−イル酢酸エステル類又は一般
式（′ｂ）で示されるピラゾール−５−イル酢
酸エステル類を常法に従つて水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下に加水分
解することにより行なわれる。方法(ii)は方法(i)に
より得られた一般式（ａ−１）で示されるピラ
ゾール−３−イル酢酸類又は一般式（ｂ−１）
で示されるピラゾール−５−イル酢酸類をまず常
法によりベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中
で塩化チオニル、臭化チオニルなどのハロゲン化
チオニルで処理してそれぞれ対応する酸ハライド
を得、ついで得られた酸ハライドに一般式R5OH
で示されるアルコールをピリジン、トリエチルア
ミンのような第３級アミンの存在下にベンゼン、
トルエンのような不活性溶媒中、室温下に反応さ
せることにより行なわれる。方法(iii)は一般式
（′ａ）で示されるピラゾール−３−イル酢酸エ
ステル類又は一般式（′ｂ）で示されるピラゾ
ール−５−イル酢酸エステル類を常法に従いベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒中、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下
に一般式R5OHで示されるアルコールとともに加
熱撹拌し、生成する低沸点アルコールを留去する
ことにより行なわれる。 目的とするピラゾール酢酸類がピラゾール−３
−イル酢酸類とピラゾール−５−イル酢酸類との
混合物として得られる場合、この混合物を再結
晶、蒸留、クロマトグラフイーなどの通常の分離
手段に供することにより容易に個々の目的とする
ピラゾール酢酸類が得られる。 本発明に用いる一般式（）で示される化合物
は１−低級アルコキシ−１−ブテン−３−インと
炭酸ジ低級アルキルエステル類とを低級アルカノ
ール中でナトリウムアルコレートの存在下に反応
させることにより得られ、また一般式（）で示
される化合物は１−低級アルコキシ−１−ブテン
−３−インと炭酸ジ低級アルキルエステルとをナ
トリウムアルコレートの存在下に反応させること
により得られる〔Ber.，89，878（1956）参照〕。
一般式（）で示されるヒドラジン化合物として
ヒドラジン、メチルヒドラジン、フエニルヒドラ
ジン、４−クロルフエニルヒドラジン、２，４−
ジクロルフエニルヒドラジン、４−メチルフエニ
ルヒドラジン、４−メトキシフエニルヒドラジ
ン、４−ニトロフエニルヒドラジン、β−ナフチ
ルヒドラジン、２−ピリジルヒドラジン、３−メ
チルピリミジニルヒドラジン基などを例示するこ
とができる。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて何ら制限を受けるも
のではない。 実施例 １ １−フエニルピラゾール−３−イル酢酸エチル
及び１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸エ
チルの合成 エチル３，５，５−トリエトキシ−２−ペンテ
ノエート0.5ｇ及びフエニルヒドラジン塩酸塩
0.27ｇをエタノール10mlに加え、30分間加熱還流
した。得られた反応液に水を加え、ついでこの溶
液をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出
液をシリカゲル薄層クロマトグラフイー（溶媒：
クロロホルム）で分離精製することにより下記の
NMRスペクトルを各々有する油状の１−フエニ
ルピラゾール−３−イル酢酸エチル（化合物２）
を0.13ｇ及び油状の１−フエニルピラゾール−５
−イル酢酸エチル（化合物１）を0.22ｇ得た。 NMRスペクトル（CDCl3）δ： 化合物１ 1.04（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.53
（2H，ｓ）， 3.93（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）， 6.20（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.22（5H，
ｓ）， 7.43（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 化合物２ 1.16（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.61
（2H，ｓ）， 4.04（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz）， 6.28（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.3（5H，
ｍ）， 7.66（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例１と同様の方法により下記の性状を有す
る１−（３−メチルピリミジニル）ピラゾール−
５−イル酢酸エチル（化合物13）、１−（３−メチ
ルピリミジニル）ピラゾール−３−イル酢酸エチ
ル（化合物14）、１−メチルピラゾール−５−イ
ル酢酸エチル（化合物15）及び１−メチルピラゾ
ール−３−イル酢酸エチル（化合物16）を得た。
【表】
実施例 ２
１−フエニルピラゾール−３−イル酢酸エチル
及び１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸エ
チルの合成 エチル３，５−ジエトキシ−２，４−ペンタジ
エノエート0.5ｇ及びフエニルヒドラジン塩酸塩
0.4ｇをエタノール10mlに加え、20時間加熱還流
した。得られた反応液に水を加え、ついでこの溶
液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、
その残渣をシリカゲルクロマトグラフイー（溶
媒：ベンゼン−クロロホルム）で分離精製するこ
とにより１−フエニルピラゾール−３−イル酢酸
エチル（化合物２）を0.14ｇ及び１−フエニルピ
ラゾール−５−イル酢酸エチル（化合物１）を
0.37ｇ得た。 実施例 ３ ピラゾール−３−イル酢酸エチルの合成 エチル３，５，５−トリエトキシ−２−ペンテ
ノエート及びエチル３，５−ジエトキシ−２，４
−ペンタジエノエートの重量比３：１の混合物50
ｇ及びヒドラジン水和物18ｇをエタノール200ml
に加え、この溶液に濃塩酸50mlを滴下したのち、
14時間加熱還流した。得られた反応液から溶媒を
留去後、その残渣に水を加え、さらに炭酸カリウ
ム水溶液を加えて弱アルカリ性とし、この溶液を
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、その残
渣をシリカゲルクロマトグラフイー（溶媒：ベン
ゼン−酢酸エチル）で精製することにより下記の
NMRスペクトルを有する油状のピラゾール−３
−イル酢酸エチル（化合物11）を17ｇ得た。 NMRスペクトル（CDCl3）δ： 1.23（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.76（2H，
ｓ）， 4.15（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），6.24（1H，
ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.52（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例３と同様の方法により下記の性状を有す
る１−（４−ニトロフエニル）ピラゾール−５−
イル酢酸エチル（化合物３）、１−（４−ニトロフ
エニル）ピラゾール−３−イル酢酸エチル（化合
物４）、１−（３，４−ジクロルフエニル）ピラゾ
ール−５−イル酢酸エチル（化合物５）及び１−
（３，４−ジクロルフエニル）ピラゾール−３−
イル酢酸エチル（化合物６）を得た。
及び１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸エ
チルの合成 エチル３，５−ジエトキシ−２，４−ペンタジ
エノエート0.5ｇ及びフエニルヒドラジン塩酸塩
0.4ｇをエタノール10mlに加え、20時間加熱還流
した。得られた反応液に水を加え、ついでこの溶
液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、
その残渣をシリカゲルクロマトグラフイー（溶
媒：ベンゼン−クロロホルム）で分離精製するこ
とにより１−フエニルピラゾール−３−イル酢酸
エチル（化合物２）を0.14ｇ及び１−フエニルピ
ラゾール−５−イル酢酸エチル（化合物１）を
0.37ｇ得た。 実施例 ３ ピラゾール−３−イル酢酸エチルの合成 エチル３，５，５−トリエトキシ−２−ペンテ
ノエート及びエチル３，５−ジエトキシ−２，４
−ペンタジエノエートの重量比３：１の混合物50
ｇ及びヒドラジン水和物18ｇをエタノール200ml
に加え、この溶液に濃塩酸50mlを滴下したのち、
14時間加熱還流した。得られた反応液から溶媒を
留去後、その残渣に水を加え、さらに炭酸カリウ
ム水溶液を加えて弱アルカリ性とし、この溶液を
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、その残
渣をシリカゲルクロマトグラフイー（溶媒：ベン
ゼン−酢酸エチル）で精製することにより下記の
NMRスペクトルを有する油状のピラゾール−３
−イル酢酸エチル（化合物11）を17ｇ得た。 NMRスペクトル（CDCl3）δ： 1.23（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.76（2H，
ｓ）， 4.15（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），6.24（1H，
ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.52（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例３と同様の方法により下記の性状を有す
る１−（４−ニトロフエニル）ピラゾール−５−
イル酢酸エチル（化合物３）、１−（４−ニトロフ
エニル）ピラゾール−３−イル酢酸エチル（化合
物４）、１−（３，４−ジクロルフエニル）ピラゾ
ール−５−イル酢酸エチル（化合物５）及び１−
（３，４−ジクロルフエニル）ピラゾール−３−
イル酢酸エチル（化合物６）を得た。
【表】
実施例 ４
１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸の合成
１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸エチル
（化合物１）３ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇをエ
タノール50ml及び水５mlの混合溶液に加え、室温
で一夜撹拌した。得られた反応液に水100mlを加
え、ついでこの溶液をジエチルエーテルで洗滌し
た。水層に希塩酸を加えて酸性とし、この溶液を
クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出液か
ら溶媒を留去後、その残渣をベンゼン−ｎ−ヘキ
サン混合溶液で再結晶することにより下記の性状
を有する１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸
（化合物７）を2.3ｇ得た。 化合物７ mp.105〜106℃ NMR（アセトン−d6）δ：3.72（2H，
ｓ）， 6.31（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.46（5H，ｓ）， 7.51（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例４と同様の方法により下記の性状を有す
る１−フエニルピラゾール−３−イル酢酸（化合
物８）、１−（３，４−ジクロルフエニル）ピラゾ
ール−５−イル酢酸（化合物９）及び１−（３−
メチルピリミジニル）ピラゾール−３−イル酢酸
（化合物10）を得た。 化合物８ mp.73〜75℃ NMR（アセトン−d6）δ：3.60（2H，
ｓ）， 6.35（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.2（3H，ｍ），7.66（2H，ｍ）， 8.05（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 化合物９ mp.156℃ NMR（アセトン−d6）δ：3.76（2H，
ｓ）， 6.34（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.5（3H，ｍ）， 7.65（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 化合物10 mp.169〜170℃ NMR（DMSO−d6）δ：2.41（3H，ｓ，）
3.60（2H，ｓ）， 6.41（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.19（1H，ｄ，Ｊ＝５Hz）， 8.44（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 実施例 ５ ピラゾール−３−イル酢酸ゲラニルの合成 ピラゾール−３−イル酢酸エチル（化合物11）
23ｇ、ゲラニオール66ｇ及び水酸化カリウム0.2
ｇをトルエン300mlに加え、生成するエタノール
をトルエンとともに留去させながら加熱撹拌を続
けた。１時間後、反応液にさらに水酸化カリウム
0.2ｇを加え、２時間加熱撹拌を続けた。放冷に
より得られた反応液の温度を室温にし、この反応
液にジエチルエーテル300mlを加え、水洗した。
有機層を濃縮し、ゲラニオールを留去させたの
ち、その残渣をシリカゲルクロマトグラフイー
（溶媒：ベンゼン）で分離精製することにより下
記のNMRスペクトルを有する油状のピラゾール
−３−イル酢酸ゲラニル（化合物12）を28ｇ得
た。 NMRスペクトル（CDCl3）δ： 1.55（3H，ｓ），1.62（6H，ｓ），2.0（4H，ｍ）， 3.70（2H，ｓ），4.59（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz）， 5.03（1H，ｍ），5.30（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）， 6.19（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.47（1H，ｄ，Ｊ＝
２Hz）。
（化合物１）３ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇをエ
タノール50ml及び水５mlの混合溶液に加え、室温
で一夜撹拌した。得られた反応液に水100mlを加
え、ついでこの溶液をジエチルエーテルで洗滌し
た。水層に希塩酸を加えて酸性とし、この溶液を
クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出液か
ら溶媒を留去後、その残渣をベンゼン−ｎ−ヘキ
サン混合溶液で再結晶することにより下記の性状
を有する１−フエニルピラゾール−５−イル酢酸
（化合物７）を2.3ｇ得た。 化合物７ mp.105〜106℃ NMR（アセトン−d6）δ：3.72（2H，
ｓ）， 6.31（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.46（5H，ｓ）， 7.51（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 実施例４と同様の方法により下記の性状を有す
る１−フエニルピラゾール−３−イル酢酸（化合
物８）、１−（３，４−ジクロルフエニル）ピラゾ
ール−５−イル酢酸（化合物９）及び１−（３−
メチルピリミジニル）ピラゾール−３−イル酢酸
（化合物10）を得た。 化合物８ mp.73〜75℃ NMR（アセトン−d6）δ：3.60（2H，
ｓ）， 6.35（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.2（3H，ｍ），7.66（2H，ｍ）， 8.05（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 化合物９ mp.156℃ NMR（アセトン−d6）δ：3.76（2H，
ｓ）， 6.34（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.5（3H，ｍ）， 7.65（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz） 化合物10 mp.169〜170℃ NMR（DMSO−d6）δ：2.41（3H，ｓ，）
3.60（2H，ｓ）， 6.41（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 7.19（1H，ｄ，Ｊ＝５Hz）， 8.44（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz）， 実施例 ５ ピラゾール−３−イル酢酸ゲラニルの合成 ピラゾール−３−イル酢酸エチル（化合物11）
23ｇ、ゲラニオール66ｇ及び水酸化カリウム0.2
ｇをトルエン300mlに加え、生成するエタノール
をトルエンとともに留去させながら加熱撹拌を続
けた。１時間後、反応液にさらに水酸化カリウム
0.2ｇを加え、２時間加熱撹拌を続けた。放冷に
より得られた反応液の温度を室温にし、この反応
液にジエチルエーテル300mlを加え、水洗した。
有機層を濃縮し、ゲラニオールを留去させたの
ち、その残渣をシリカゲルクロマトグラフイー
（溶媒：ベンゼン）で分離精製することにより下
記のNMRスペクトルを有する油状のピラゾール
−３−イル酢酸ゲラニル（化合物12）を28ｇ得
た。 NMRスペクトル（CDCl3）δ： 1.55（3H，ｓ），1.62（6H，ｓ），2.0（4H，ｍ）， 3.70（2H，ｓ），4.59（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz）， 5.03（1H，ｍ），5.30（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）， 6.19（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz），7.47（1H，ｄ，Ｊ＝
２Hz）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は水素原子、低級アルキル基、置
換基を有していてもよいフエニル基、ナフチル
基、ピリジル基又は低級アルキル基で置換されて
いてもよいピリミジニル基を表わし、該置換基は
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はニトロ基を意味し；−CH2CO2R2基はピラ
ゾール環の３位又は５位に位置し、R2は水素原
子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。） で示されるピラゾール酢酸類。 ２ 一般式（） で示される化合物及び／又は一般式（） で示される化合物と一般式（） R1NHNH2 ……（） で示されるヒドラジン化合物とを酸の存在下に反
応させることにより一般式（′） で示されるピラゾール酢酸類を得、必要に応じこ
れを加水分解するか又はエステル変換することを
特徴とする一般式（） で示されるピラゾール酢酸類の製造方法。 （上記式中、R1は水素原子、低級アルキル基、
置換基を有していてもよいフエニル基、ナフチル
基、ピリジル基又は低級アルキル基で置換されて
いてもよいピリミジニル基を表わし、該置換基は
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はニトロ基を意味し；−CH2CO2R2基はピラ
ゾール環の３位又は５位に位置し、R2は水素原
子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わし；−CH2CO2R3基はピラゾール環の３位
又は５位に位置し；R3及びR4は同一又は異なり
各々低級アルキル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11740780A JPS5740467A (en) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Pyrazoleacetic acid and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11740780A JPS5740467A (en) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Pyrazoleacetic acid and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5740467A JPS5740467A (en) | 1982-03-06 |
| JPS6330899B2 true JPS6330899B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=14710876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11740780A Granted JPS5740467A (en) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Pyrazoleacetic acid and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5740467A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158704A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-06-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 殺虫、殺ダニ剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1226387B (it) * | 1988-07-08 | 1991-01-15 | Seuref Ag | Processo per la preparazione di acidi 1,4-diaril-3-pirazol-acetici |
| AU7319100A (en) | 1999-09-24 | 2001-04-24 | Agro-Kanesho Co. Ltd. | Insecticidal and acaricidal agents |
-
1980
- 1980-08-25 JP JP11740780A patent/JPS5740467A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158704A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-06-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 殺虫、殺ダニ剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5740467A (en) | 1982-03-06 |
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