JPS633154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体クロマトグラフに係り、特に背圧
の値に影響されずに無脈流、定流量の送液を可能
にする液体クロマトグラフに関する。

液体クロマトグラフにおいて、移動相液体を無
脈流かつ所定の定流量でカラムに供給することは
最も重要な条件の一つである。脈流は検出器のノ
イズの原因となり、また脈流による流量の変動は
液体の保持時間を変動させ、試料成分の同定を困
難にするとともに、定量値の誤差の原因となる。

従来、液体クロマトグラフに用いる無脈流、定
流量ポンプとして最も広く使われているのは、デ
ユアルピストンを有する正置換型ポンプである。
この型のポンプは背圧が低い場合は理想的な送液
を行なうことができるが、背圧が高くなるにつれ
て、シールの圧縮、液体の圧縮などのために脈流
が現れ、流量の低下をきたす。これは、ピストン
の折り返し点において、ピストンのストロークの
一部がシールや液体の圧縮に食われるためであ
り、背圧が高くなる程その割合は大きくなる。こ
の難点を克服するために、従来、フロー・フイー
ドバツク方式または圧力フイードバツク方式によ
る送液制御が行なわれている。すなわち、前者は
流路中にキヤピラリーチユーブを設置し、キヤピ
ラリーチユーブ内での圧力降下（差圧）がピスト
ンの折返し近傍で所定の値を保持するように、ピ
ストン駆動モータの回転速度をフイードバツク制
御する方式であり、後者はピストン折返し近傍で
背圧が所定の値を保持するようにモータの回転速
度をフイードバツク制御する方式である。しかし
ながら、両者の方法は、いずれも制御区間、すな
わちピストン折返し近傍において、常にフイード
バツク信号を基準値と比較してモータの回転数を
変化させるため、この制御区間内では定流量送液
でなく定圧送液となる欠点がある。また吸入側の
弁の開閉時間の制御によりグラジエント溶出を行
なう場合、吸入は間欠的に行なわれるので制御も
吸入行程内で行なう必要があるが、モータの回転
数が常に変動している区間があるため、吸入行程
を正確に検知することができず、従つて正確な溶
媒濃度を得ることが困難であるという欠点があ
る。

本発明の目的は、液体やシールの圧縮による流
量低下を効果的に補償して無脈流、定流量送液を
可能にするとともに、グラジエント溶出法におけ
る正確な溶媒濃度の制御を可能にした液体クロマ
トグラフを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、２個以上
の溶媒溜からそれぞれ開閉弁を介して溶媒を混合
槽に供給し、さらに該混合溶媒を送液ポンプによ
りカラムに供給するものであつて、送液ポンプは
カムを介して往復駆動される少なくともプランジ
ヤポンプであり、該カムは、プランジヤポンプの
吸入および吐出の合成パターンが吸入側で間欠流
を、吐出側で連続流を与えるように形成されてい
る液体クロマトグラフにおいて、プランジヤポン
プ吐出圧の圧力低下開始点および圧力上昇開始点
をそれぞれ検出し、該低下開始点よりカムを駆動
するモータ回転速度を一定倍増加させ、該上昇開
始点に到つた時点で元のモータ回転速度に復帰さ
せることを特徴とする。

本発明において、グラジエント溶出を行なう場
合には、前記２つの開閉弁は前記一対のプランジ
ヤポンプの実際の吸入行程に対応する時間帯にて
交互に開閉されるものとし、それらの開時間比を
前記混合溶媒の混合比に一致させることが好まし
い。

以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。第１図は、本発明のカラムクロマトグラ
フの装置構成図である。溶媒溜１、溶媒溜２内の
溶媒Ａ，Ｂはそれぞれ弁３、弁４を介して混合槽
５に導びかれる。弁３、弁４は開閉弁で開状態の
時のみ溶媒の通過が可能である。混合槽５から出
た溶媒はポンプ６に吸入、吐出され、圧力検知器
７に入る。圧力検知器７は圧力を電気信号に変え
るトランスジユーサである。圧力検知器７を通つ
た溶媒は試料導入装置８を経てカラム９に圧送さ
れ、カラムを通過後、検出器１０を通り排液され
る。弁３、弁４の開閉、ポンプ６のモータの回転
速度等の制御は制御装置としてのマイクロコンピ
ユータ１１等により行なわれる。

次に第２図は本発明に用いるポンプの説明図で
ある。一対のプランジヤ１４は、カム１２を中心
とし180゜の位置に対峙し、カム１２の回転によ
り、カムフオロア１３を介して往復運動をする。
ポンプ内室２４はシール１６により密封されてお
り、プランジヤ１４の往復運動とチエツク弁１５
の協同作用により溶媒の吸入、吐出がくり返され
る。カム１２はモータ１８により回転され、その
回転速度を制御することにより、プランジヤ１４
の往復速度、すなわち溶媒の吐出流量を任意に設
定することができる。プランジヤ１４を駆動する
カム１２の回転角度θと、カムフオロア１３のカ
ム１２の中心からの距離Ｌとの関係を第３図に示
す。さらにカム１２は次の条件を満たす。

0゜〜θ₁ dL／dθ＝m₀ (1) θ₁〜180゜ dL／dθ＝m₁ (2) 180゜＋θ₁〜360゜ dL／dθ＝m₂ (3) m₀＝m₁＋m₂ (4) 以下、説明を簡単にするため、m₁＝m₂＝m₀／
２の場合についてのプランジヤポンプの動作を説
明する。この場合のカム１２を等速回転させたと
きのプランジヤ１４の運動の様子は第４図のよう
になる。第４図Ａは片方のプランジヤの動き、同
図Ｂは他方のプランジヤの動きであり、同時に溶
媒の吸入、吐出のパターンを示す。第２図の吸入
チユーブ２１から吸入される吸入パターン、およ
び吐出チユーブ２２から吐出される吐出パターン
は、上記２つの各プランジヤにより吸入、吐出さ
れるパターンの合成されたものである。すなわ
ち、この合成パターンは、ポンプ背圧が常圧の場
合には第５図に示すようなものとなる。すなわち
吸入は間欠流になるが、吐出は連続流となる。し
かし背圧が常圧より高くなるにつれて第５図のパ
ターンからのずれを生じ、定量的な吸入、吐出が
困難となる。すなわち、第４図のイ点から吐出行
程に移るが、第２図のポンプ内室２４の圧力が背
圧に等しくなるまで吐出は開始されず、第４図ロ
点に達して初めて吐出が始まる。背圧が高くなれ
ばなるほどイ〜ロの圧縮行程は長くなる。同様に
吐出から吸入に移る際、第２図のポンプ内室２４
の圧力が背圧から常圧に戻つた後、吸入が始ま
る、すなわち第４図のハ点で吸入が始まるが、背
圧が高い場合ニ点に達した後、吸入が開始され
る。このようにして背圧が高い場合の合成された
吸入、吐出パターンは第６図のごとくなり、流量
の低下と脈流を伴なつた吐出となる。これは、背
圧が高くなると、シールの圧縮、液体の圧縮等の
ため、プランジヤの置換体積が100％吐出に寄与
できなくなるためである。

本発明において、上記のようにポンプ背圧が高
く、脈流を生じた場合、第６図のイ，ロの区間だ
けカム１２の回転速度を２倍にすることによつて
これを解決した。すなわち、この区間でカム１２
の回転速度を２倍にすれば、その流量が２倍にな
り、第６図から明らかなように脈流を防止するこ
とができる。この場合、イ，ロ点の検知が必要で
あるが、イ点は流量の低下開始点すなわち圧力Ｐ
の低下開始点であり、この点からカムの回転速度
を倍にすればよい。

つまり、背圧（ポンプ吐出圧力）は主としてカ
ラム９の流体抵抗（圧力損失）により決まるもの
であるから、カラム９を流れる液体の流速（流
量）に比例する。第４図においてホ点からイ，ロ
点に移る過程では、流体の圧縮のため当該プラン
ジヤのポンプ内室からは液が吐出されず、他方の
プランジヤのポンプ内室からの吐出のみとなる。
本来このイ〜ロ間は両方のプランジヤのポンプ内
室から吐出される合計量が所定量とされ、これに
より背圧が定まる。しかし、上述したようにイ〜
ロ間は片側だけの吐出となるから、所定の流量よ
り小さい流量（第４図，第６図の例では1/2）の
液体がカラム９に供給されることになる。したが
つて、イ点に移ると同時にカラム９の圧力損失が
小さくなり、背圧が低下し始める。この背圧の低
下を圧力検出器７により検出することによりイ点
を検出することができる。

圧力Ｐは圧力検知器７により常に検知され、マ
イクロコンピユータ１１にその値が送られてお
り、dP／dt＜０となつた点は容易に知りうる。
次にロ点の検出であるが、２倍の回転速度でロ点
を過ぎたとするとロ点より流量は２倍となる。す
なわちロ点に達するとdP／dt＞０となるから、
同様に圧力検知器７により容易に検知することが
でき、この点で回転速度を元の速度に復帰させれ
ばよい。上記はm₁＝m₂＝m₀／２の場合である
が、一般の場合には、dP／dt＜０点とdP／dt＞
０点間をm₀／m₁倍の回転速度に制御すればよい
ことがわかる。

第７図は、回転速度の制御をしない従来の場合
の背圧の変動を示したものである。シールや液体
の圧縮のため周期的に圧力すなわち流量が低下
し、脈流も大きい。これに対し第８図は、上記の
ように回転速度を制御した本発明の場合の背圧変
動を示すもので、脈流のない平滑な送液が可能で
あることがわかる。

一方、本発明における溶媒の吸入は、第５図に
示すように間欠的に行なわれるが、グラジエント
溶出を行なう場合、第１図の弁３、弁４の開時間
を制御しただけでは、開時間に比例した濃度が得
られないことがある。このため本発明では、実際
に吸入が行なわれている時間帯、つまり、各プラ
ンジヤポンプの実際の吸入行程（第４図のニ〜ホ
点間）において、弁３と弁４が開く時間を混合比
に応じて交互に切換え制御することにより、正確
な溶媒濃度が得られるようにしている。言い換え
れば、ニ点から一定時間弁３を開いて弁４を閉
じ、その後ホ点の間は弁３を閉じて弁４を開くよ
うにすることにより、ポンプ６により吸引されて
混合槽５に流入される２液の混合比は、弁３と弁
４の開時間比に一致したものとなる。なお、ニ〜
ホ点間以外では吸入動作が行なわれないので、弁
３，４の開閉状態はいずれでもよい。

ところで、第４図、第６図から明らかなごと
く、吸入終了点ホは吸入終了点であると同時に吐
出開始点イでもある。イ点は前述したように圧力
低下開始点、すなわちdP／dt＜０となる点であ
り、従つて吸入終了点ホは容易に検知可能であ
る。次にプランジヤが吸入行程に移る点ハは、吸
入終了点ホからカムが一定角度（180−θ₁）回転
した点である。すなわち、一方のプランジヤにつ
いてみると次の吸入行程に移る点ハは一定角度
（360−θ₁）であるが、本実施例では他方のプラン
ジヤが180゜の位相差で対峙していることから、一
対のプランジヤで考えた場合には、次の吸入行程
に移る点ハは一定角度｛（360−θ₁）−180｝＝（180
−θ₁）となる。従つてホ，ニ間の回転速度すなわ
ちイ，ロ間の回転速度とロ，ニ間の回転速度は既
知であるから、ホ，ハ間の行程に要する時間t₁は
容易に知りうる。次に実際に吸入が開始される点
ニは、プランジヤが吸入行程に入りポンプ内室２
４（第２図）の圧力が背圧から常圧に戻つた点で
ある。この背圧から常圧に戻るに要するプランジ
ヤの置換体積は、吐出行程において常圧から背圧
に達するに要する体積と同一である。この体積は
イ，ロ間の圧縮行程の体積そのものであり、既知
である。従つてプランジヤの吸入行程における速
度より、ハ，ニ間の行程に要する時間t₂は容易に
知りうる。以上のことから吸入開始点ニは、吸入
終了点ホからt₁＋t₂時間後であり、かくしてホ，
ニ点を正確に検知することができる。上記のよう
に吸入工程における弁３，弁４の開時間を制御す
ることにより、正確に開時間に比例した溶媒濃度
を得ることができる。

以上の実施例は、一対のプランジヤを駆動する
のに１枚のカムを用いた場合であるが、２枚のカ
ムを用いて同様の操作を行なうことができる。

以上、本発明によれば、無脈流で精度の高い送
液が可能になり、しかも正確なグラジエント溶出
を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の液体クロマトグラフの装置
構成図、第２図は、本発明に用いるプランジヤポ
ンプの実施例を示す説明図、第３図は、ポンプ駆
動カムの説明図、第４図Ａ，Ｂ、第５図、第６図
は、本発明の原理を説明する吸入、吐出パターン
を示す図、第７図および第８図は、それぞれ従来
および本発明の効果を比較する圧力曲線である。 １，２…溶媒溜、３，４…弁、５…混合槽、６
…ポンプ、７…圧力検知器、１１…マイクロコン
ピユータ、１２…カム、１４…プランジヤ、１５
…チエツク弁、１６…シール、１８…モータ、２
４…ポンプ内室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２個以上の溶媒溜からそれぞれ開閉弁を介し
   て溶媒を混合室に供給し、さらに該混合溶媒を送
   液ポンプによりカラムに供給するものであつて、
   送液ポンプはカムを介して往復駆動される少なく
   とも一対のプランジヤポンプであり、該カムは、
   プランジヤポンプの吸入および吐出の合成パター
   ンが吸入側で間欠流を、吐出側で連続流を与える
   ように形成されている液体クロマトグラフにおい
   て、プランジヤポンプ吐出圧の圧力低下開始点お
   よび圧力上昇開始点をそれぞれ検出し、該低下開
   始点よりカムを駆動するモータ回転速度を一定倍
   増加させ、該上昇開始点に到つた時点で元のモー
   タ回転速度に復帰させる制御装置を備えたことを
   特徴とする液体クロマトグラフ。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記２つの
   開閉弁は前記一対のプランジヤポンプの実際の吸
   入行程に対応する時間帯にて交互に開閉されるも
   のとし、それらの開時間比を前記混合溶媒の混合
   比に一致させたことを特徴とする液体クロマトグ
   ラフ。