JPS6332872B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6332872B2 JPS6332872B2 JP55083523A JP8352380A JPS6332872B2 JP S6332872 B2 JPS6332872 B2 JP S6332872B2 JP 55083523 A JP55083523 A JP 55083523A JP 8352380 A JP8352380 A JP 8352380A JP S6332872 B2 JPS6332872 B2 JP S6332872B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- glue
- electrolytic
- sulfate solution
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸性硫酸銅溶液を電解液とする銅の電
解精製法に関するもので、特に電力使用量を低減
すると共に表面が平滑緻密な硫黄含有量の少ない
電気銅を製造するためのものである。 〔従来の技術〕 銅の電解精製には、通常銅分40〜55ｇ／、遊
離硫酸100〜220ｇ／の酸性硫酸銅溶液を電解液
として用い、アノードに純度99％前後の粗銅と、
カソードに純銅、チタン又はステンレスの薄板と
を用いて、液温40〜70℃、電流密度１〜5A／ｄ
m2で電気分解し、カソード上に電気銅を析出させ
て精製する方法が用いられている。 このような銅の電解精製において、高生産性で
高品質の電気銅を得るため、各種の改良、工夫が
行われている。その最重要課題の一つは、カソー
ドに析出する銅の結晶を微細化し、表面が平滑美
麗な電気銅とすることである。粗な結晶では、結
晶粒界に電解液が残留して電気銅の品位を低下
し、特にこれが著しいと瘤や樹脂状突起を発生
し、これがアノード面に達すると電気的短絡を起
し、電力ロスを招くばかりか、アノード面から落
下するスライムを取り込み、電気銅の品位を著し
く低下させる原因となる。これを防止するため、
電解液中に種々の有機物質を添加し、析出結晶の
微細化を計つている。例えば酸性硫酸銅溶液中に
ニカワやその類似物質であるカゼイン、ゼラチン
等と共に、チオ尿素、ポリビニルアルコール、脂
肪族スルホン化物の何れか１種以上、特にニカワ
とチオ尿素の両者を添加することにより表面が平
滑美麗な電気銅を製造している。 〔発明が解決しようとする課題〕 このような電気銅は各種の加工に際し、脱硫黄
作用のある反射炉で溶解していたが、最近反射炉
に代り、電気炉、シヤフト炉等が用いられるよう
になり、電気銅に含まれる硫黄の量が問題になつ
ている。また最近の省エネルギーに鑑み、電力使
用量の低減が望まれている。 電気銅中への硫黄の共析は、一つは析出結晶粒
界に対する電解液中の硫酸根物質の汚染であり、
他の一つは添加剤の一つであるチオ尿素の還元に
よる析出銅の硫化によるものである。表面が平滑
緻密な電気銅では前者による汚染は数ppmである
が、後者では添加量にもよるが、通常10ppm前後
と高く、低硫黄、例えば5ppmの要求に添えない。
チオ尿素の添加量の減少は含有硫黄量の低下に有
効であるが、電気銅の外観劣化を招くばかりか、
著しい場合には、前記のようにアノードとカソー
ド間の短絡を起し、電流効率の低下による電力消
費の増大となる。他方添加剤の多くは電気分解の
際に電極、特にカソード分極を著しく高めること
は周知の通りであり、ニカワとチオ尿素の併用で
は槽電圧の２〜３割に達する場合が多く、電力消
費の上からこの改善が望まれている。 〔課題を解決するための手段〕 本発明はこれに鑑み種々研究の結果電力消費を
低減すると共に表面が平滑緻密で含有硫黄量の少
ない電気銅を得ることができる銅の電解精製法を
開発したもので、酸性硫酸銅溶液中で、粗銅をア
ノードとして電気分解することによりカソード上
に純銅を析出させる銅の電解精製において、酸性
硫酸銅溶液にニカワ又はニカワとチオ尿素と共に
水溶液芳香族アゾ化合物を添加して電気分解する
ことを特徴とするものである。 即ち本発明は、従来使用されている酸性硫酸銅
溶液にニカワ（これと類似物質であるカゼイン、
ゼラチン等を含む）又はニカワと共にチオ尿素を
含有せしめた酸性硫酸銅溶液に、水溶性芳香族ア
ゾ化合物を添加して、銅の電気分解を行なうもの
で、水溶性芳香族アゾ化合物とは芳香族環の一部
がアゾ結合されたもので、ここで芳香族環とはベ
ンゼン環でもナフタリン環でもよく、これに水酸
基、アミノ基、スルフオン酸、カルボン酸等が置
換した水溶性の化合物であり、一般に特有の色を
有するところから染料として使用されている場合
が多い。例えば塩基性染料であるビスマルクブラ
ウン、ジエーナスブラウン、カチロンピンク、ダ
イヤモンドグリーン、アニリンエロー、ジエーナ
スレツドなど、酸性染料であるメチルオレンジ、
メタニルエロー、フアストレツド、ビクトリアヴ
アイオレツト、ナフトールブルーブラツクなど、
媒染々料であるダイヤモンドブラツク、エリオク
ロムブラツクＴなど、直接染料であるコンゴーレ
ツド、ジアミンブラツク、ブリリアントエローな
ど、更には食品用染料もある。但し不溶性染料で
ある分散染料は含まれない。 〔作 用〕 これ等の水溶性芳香族アゾ化合物は何れも従来
使用されている酸性硫酸銅溶液に添加することに
より析出銅の平滑作用を示し、表面が平滑緻密な
電気銅を得ることができるばかりか、含有硫黄量
を5ppm以下にし、更に電解時の分極を15〜20ｍ
Ｖ、槽電圧の10％近くを低下することができる。
酸性硫酸銅溶液中への添加量は、液中濃度にして
0.1〜100ppm、望ましくは0.5〜5ppmであり、析
出銅1ton当り５〜100ｇ、望ましくは15〜50ｇの
割合で添加すればよく、これより添加量が少ない
と所望の効果が得られず、またこれより添加量を
多くしても効果は飽和してしまう。 特に従来のニカワやその類似物質であるカゼイ
ン、ゼラチン等又はニカワとチオ尿素を添加した
酸性硫酸銅溶液に水溶性芳香族アゾ化合物を添加
すると電析銅に対し、より優れた平滑作用を示す
と共に、従来の添加剤であるニカワ等の添加に由
来するカソード分極の上昇は全く起らず、逆に前
記の分極低下作用を維持する。 このような水溶性芳香族アゾ化合物の添加によ
る特異な効果のメカニズムについては推定の域を
出ないが、分子間に有するアゾ基が銅表面や電極
近傍の銅イオンと作用して、緻密な銅を減極的に
析出することを可能にしているものと考えられ
る。またこの化合物は硫黄、特に活性な還元され
やすい型の硫黄を分子内に保有していないため、
従来のチオ尿素の如き硫黄混入源とはならないば
かりか、前記減極作用により例えば少量のチオ尿
素などの活性硫黄化合物が共存しても、その混
入、共析を有効に抑制できるものと考えられる。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 約40の電解槽に、銅分40ｇ／、遊離硫酸
180ｇ／の濃度で、液温60℃の酸性硫酸銅溶液
を約2.5／分の速度で還流せしめ、これに巾200
mm、長さ300mmの粗銅板３枚と同じ大きさの純銅
薄板４枚を100mmのピツチで交互に配列し、粗銅
板をアノードとし、純銅薄板をカソードとしてカ
ソードベースで2A／ｄm2の電流密度で電気分解
した。電気分解は10日毎にカソード（電気銅）を
引き上げ、代わりに純銅薄板を入れることを２回
繰り返した。 電気分解に際しては、析出銅当りニカワを50
ｇ／Ｔと、第１表に示す添加剤の所定量とを連続
的に添加した。その結果を第２表に示す。
解精製法に関するもので、特に電力使用量を低減
すると共に表面が平滑緻密な硫黄含有量の少ない
電気銅を製造するためのものである。 〔従来の技術〕 銅の電解精製には、通常銅分40〜55ｇ／、遊
離硫酸100〜220ｇ／の酸性硫酸銅溶液を電解液
として用い、アノードに純度99％前後の粗銅と、
カソードに純銅、チタン又はステンレスの薄板と
を用いて、液温40〜70℃、電流密度１〜5A／ｄ
m2で電気分解し、カソード上に電気銅を析出させ
て精製する方法が用いられている。 このような銅の電解精製において、高生産性で
高品質の電気銅を得るため、各種の改良、工夫が
行われている。その最重要課題の一つは、カソー
ドに析出する銅の結晶を微細化し、表面が平滑美
麗な電気銅とすることである。粗な結晶では、結
晶粒界に電解液が残留して電気銅の品位を低下
し、特にこれが著しいと瘤や樹脂状突起を発生
し、これがアノード面に達すると電気的短絡を起
し、電力ロスを招くばかりか、アノード面から落
下するスライムを取り込み、電気銅の品位を著し
く低下させる原因となる。これを防止するため、
電解液中に種々の有機物質を添加し、析出結晶の
微細化を計つている。例えば酸性硫酸銅溶液中に
ニカワやその類似物質であるカゼイン、ゼラチン
等と共に、チオ尿素、ポリビニルアルコール、脂
肪族スルホン化物の何れか１種以上、特にニカワ
とチオ尿素の両者を添加することにより表面が平
滑美麗な電気銅を製造している。 〔発明が解決しようとする課題〕 このような電気銅は各種の加工に際し、脱硫黄
作用のある反射炉で溶解していたが、最近反射炉
に代り、電気炉、シヤフト炉等が用いられるよう
になり、電気銅に含まれる硫黄の量が問題になつ
ている。また最近の省エネルギーに鑑み、電力使
用量の低減が望まれている。 電気銅中への硫黄の共析は、一つは析出結晶粒
界に対する電解液中の硫酸根物質の汚染であり、
他の一つは添加剤の一つであるチオ尿素の還元に
よる析出銅の硫化によるものである。表面が平滑
緻密な電気銅では前者による汚染は数ppmである
が、後者では添加量にもよるが、通常10ppm前後
と高く、低硫黄、例えば5ppmの要求に添えない。
チオ尿素の添加量の減少は含有硫黄量の低下に有
効であるが、電気銅の外観劣化を招くばかりか、
著しい場合には、前記のようにアノードとカソー
ド間の短絡を起し、電流効率の低下による電力消
費の増大となる。他方添加剤の多くは電気分解の
際に電極、特にカソード分極を著しく高めること
は周知の通りであり、ニカワとチオ尿素の併用で
は槽電圧の２〜３割に達する場合が多く、電力消
費の上からこの改善が望まれている。 〔課題を解決するための手段〕 本発明はこれに鑑み種々研究の結果電力消費を
低減すると共に表面が平滑緻密で含有硫黄量の少
ない電気銅を得ることができる銅の電解精製法を
開発したもので、酸性硫酸銅溶液中で、粗銅をア
ノードとして電気分解することによりカソード上
に純銅を析出させる銅の電解精製において、酸性
硫酸銅溶液にニカワ又はニカワとチオ尿素と共に
水溶液芳香族アゾ化合物を添加して電気分解する
ことを特徴とするものである。 即ち本発明は、従来使用されている酸性硫酸銅
溶液にニカワ（これと類似物質であるカゼイン、
ゼラチン等を含む）又はニカワと共にチオ尿素を
含有せしめた酸性硫酸銅溶液に、水溶性芳香族ア
ゾ化合物を添加して、銅の電気分解を行なうもの
で、水溶性芳香族アゾ化合物とは芳香族環の一部
がアゾ結合されたもので、ここで芳香族環とはベ
ンゼン環でもナフタリン環でもよく、これに水酸
基、アミノ基、スルフオン酸、カルボン酸等が置
換した水溶性の化合物であり、一般に特有の色を
有するところから染料として使用されている場合
が多い。例えば塩基性染料であるビスマルクブラ
ウン、ジエーナスブラウン、カチロンピンク、ダ
イヤモンドグリーン、アニリンエロー、ジエーナ
スレツドなど、酸性染料であるメチルオレンジ、
メタニルエロー、フアストレツド、ビクトリアヴ
アイオレツト、ナフトールブルーブラツクなど、
媒染々料であるダイヤモンドブラツク、エリオク
ロムブラツクＴなど、直接染料であるコンゴーレ
ツド、ジアミンブラツク、ブリリアントエローな
ど、更には食品用染料もある。但し不溶性染料で
ある分散染料は含まれない。 〔作 用〕 これ等の水溶性芳香族アゾ化合物は何れも従来
使用されている酸性硫酸銅溶液に添加することに
より析出銅の平滑作用を示し、表面が平滑緻密な
電気銅を得ることができるばかりか、含有硫黄量
を5ppm以下にし、更に電解時の分極を15〜20ｍ
Ｖ、槽電圧の10％近くを低下することができる。
酸性硫酸銅溶液中への添加量は、液中濃度にして
0.1〜100ppm、望ましくは0.5〜5ppmであり、析
出銅1ton当り５〜100ｇ、望ましくは15〜50ｇの
割合で添加すればよく、これより添加量が少ない
と所望の効果が得られず、またこれより添加量を
多くしても効果は飽和してしまう。 特に従来のニカワやその類似物質であるカゼイ
ン、ゼラチン等又はニカワとチオ尿素を添加した
酸性硫酸銅溶液に水溶性芳香族アゾ化合物を添加
すると電析銅に対し、より優れた平滑作用を示す
と共に、従来の添加剤であるニカワ等の添加に由
来するカソード分極の上昇は全く起らず、逆に前
記の分極低下作用を維持する。 このような水溶性芳香族アゾ化合物の添加によ
る特異な効果のメカニズムについては推定の域を
出ないが、分子間に有するアゾ基が銅表面や電極
近傍の銅イオンと作用して、緻密な銅を減極的に
析出することを可能にしているものと考えられ
る。またこの化合物は硫黄、特に活性な還元され
やすい型の硫黄を分子内に保有していないため、
従来のチオ尿素の如き硫黄混入源とはならないば
かりか、前記減極作用により例えば少量のチオ尿
素などの活性硫黄化合物が共存しても、その混
入、共析を有効に抑制できるものと考えられる。 以下本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 約40の電解槽に、銅分40ｇ／、遊離硫酸
180ｇ／の濃度で、液温60℃の酸性硫酸銅溶液
を約2.5／分の速度で還流せしめ、これに巾200
mm、長さ300mmの粗銅板３枚と同じ大きさの純銅
薄板４枚を100mmのピツチで交互に配列し、粗銅
板をアノードとし、純銅薄板をカソードとしてカ
ソードベースで2A／ｄm2の電流密度で電気分解
した。電気分解は10日毎にカソード（電気銅）を
引き上げ、代わりに純銅薄板を入れることを２回
繰り返した。 電気分解に際しては、析出銅当りニカワを50
ｇ／Ｔと、第１表に示す添加剤の所定量とを連続
的に添加した。その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
このように本発明によれば銅の電解精製におい
て、表面が平滑緻密で含有硫黄の少ない電気銅が
容易に得られ、かつ電力消費量を低減し得るもの
で、工業上顕著な効果を奏するものである。
て、表面が平滑緻密で含有硫黄の少ない電気銅が
容易に得られ、かつ電力消費量を低減し得るもの
で、工業上顕著な効果を奏するものである。
Claims (1)
- １ 酸性硫酸銅溶液中で、粗銅をアノードとして
電気分解することによりカソード上に純銅を析出
させる銅の電解精製において、酸性硫酸銅溶液に
ニカワ又はニカワとチオ尿素と共に水溶性芳香族
アゾ化合物を添加して電気分解することを特徴と
する銅の電解精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8352380A JPS5716187A (en) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Electrolytic refinery of copper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8352380A JPS5716187A (en) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Electrolytic refinery of copper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5716187A JPS5716187A (en) | 1982-01-27 |
| JPS6332872B2 true JPS6332872B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=13804833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8352380A Granted JPS5716187A (en) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Electrolytic refinery of copper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5716187A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63213643A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 塩化物共存下での耐高温腐食性に優れたステンレス鋼 |
| JPS63297583A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Nippon Mining Co Ltd | 高純度電気銅製造方法 |
| JPS6455394A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-02 | Nippon Mining Co | Production of high-purity electrolytic copper |
| JP3986743B2 (ja) * | 2000-10-03 | 2007-10-03 | 株式会社日立製作所 | 配線基板とその製造方法及びそれに用いる無電解銅めっき液 |
| JP4356869B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2009-11-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 銅合金中の晶・析出物の抽出分離方法およびこれに用いる抽出分離用液 |
| JP6922381B2 (ja) * | 2017-04-27 | 2021-08-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 異方性膜用アゾ化合物、該化合物を含む異方性膜用組成物及び異方性膜 |
-
1980
- 1980-06-20 JP JP8352380A patent/JPS5716187A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5716187A (en) | 1982-01-27 |
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