【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はメタンを効率よく製造し、かつその大
きな反応熱を有効に利用できるような高い耐熱性
を有するメタン合成用触媒に関するもものであ
る。
メタン合成反応は大きな反応熱の発生を伴う反
応であり、その反応熱をエネルギー源として有効
に利用することは、メタン合成プロセスの経済性
という点から非常に重要である。この反応熱を有
効に回収し利用するには、可能なかぎり高温で反
応させることが好ましいが、メタン合成反応に対
し、高活性、高選択性を示す従来のニツケル系触
媒は、高温反応条件においては、活性金属種であ
るニツケルの焼結や触媒上への炭素質析出等によ
り著るしく活性劣化を起す欠点があつた。
したがつて、これまでに提案されているニツケ
ル系触媒を用いるメタン合成反応においては、高
温反応を回避するために、常に反応熱の除去を行
つて、触媒床の温度制御に特に注意する必要があ
り、そのため必然的に反応熱を高い熱効率で回収
利用することが困難であつた。本発明者らは、こ
れらの従来法の欠点を克服し、反応熱をエネルギ
ー源として有効利用して、高温下で効率的にメタ
ン合成を行うことができるように耐熱性の良い触
媒を開発するため鋭意研究を重ねた結果、鉄とモ
リブデンを担体に担持させた触媒がその目的に適
合することを見出し、本発明を完成するに到つ
た。
本発明の触媒は、鉄とモリブデンとを担体に担
持させたものである。この場合、担体としては、
アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジル
コニアやそれらの複合酸化物などの通常のものも
採用し得るが、触媒活性の点で高温で不活性のα
−アルミナのような耐熱性酸化物の使用が好まし
い。本発明の触媒は、慣用の方法により、例え
ば、硝酸鉄水溶液、パラモリブデン酸アンモニウ
ム水溶液および担体粉末を数時間混練し、この混
練物を所要の形状、例えば、ペレツト状、粒状な
どに成形して400〜600℃で焼成するか、あるいは
混練物を塊状のまヽ、400〜600℃で焼成した後、
粉砕し、次に600〜800℃で水素還元することによ
つて得ることができるし、水素及び一酸化炭素を
含むガスで600〜800℃で処理することによつて得
ることができる。実際には、上記の触媒をメタン
製造装置に充填し、これに水素ガスを400〜900℃
で流通させた後、反応条件下、メタン製造原料ガ
スを流通させるが、触媒充填後、水素処理するこ
となしに直接反応条件下メタン製造原料ガスを流
通させればよい。全触媒中の鉄含有率は、Fe2O3
として、１〜50重量％、好ましくは10〜30重量％
であり、モリブデン含有率は、MoO3として、１
〜50重量％、好ましくは10〜25重量％である。
本発明の触媒を用いてメタンを合成する際の反
応条件は、反応温度300〜700℃、反応圧力50〜
100Kg／cm2であり、反応方式としては流通方式が
採用される。
反応原料ガスの組成は、通常、水素10〜75vol
％、一酸化炭素３〜25vol％、であり、この原料
ガスにはメタン、エタンなどの低級炭化水素が混
入していてもよい。次に本発明を実施例に基づ
き、さらに詳細に説明する。
実施例
硝酸鉄９水塩54重量部及びパラモリブデン酸ア
ンモニウム16重量部を含む水溶液に1000℃で焼成
したアルミナ粉末30重量部を混合し、加温混練し
た後、乾燥し、塊状のまま500℃で５時間焼成し、
粉砕（粒径0.5〜1.0mm）して触媒−を調製し
た。また、硝酸鉄９水塩から調製した水酸化鉄沈
殿15重量部とパラモリブデン酸アンモニウム85重
量部を加水混練した後、前記と同様に乾燥、焼
成、粉砕処理をして触媒−を調製した。さらに
パラモリブデン酸アンモニウム29重量部と1000℃
で焼成したアルミナ粉末71重量部とを加水混練し
た後、前記と同様に乾燥、焼成、粉砕処理をして
触媒−を調製した。また硝酸鉄９水塩55、９重
量部とマグネシウムアルミネート複合酸化物44、
１重量部を加水混練して前記と同様の乾燥、焼
成、粉砕処理を行い、触媒−を調製した。
前記触媒の酸化物基準の触媒組成を次表に示
す。
The present invention relates to a catalyst for methane synthesis that can efficiently produce methane and has high heat resistance so that the large heat of reaction can be effectively utilized. The methane synthesis reaction is a reaction that involves the generation of a large amount of reaction heat, and it is very important from the economical point of view of the methane synthesis process to effectively utilize the reaction heat as an energy source. In order to effectively recover and utilize this reaction heat, it is preferable to carry out the reaction at as high a temperature as possible, but conventional nickel-based catalysts that exhibit high activity and high selectivity for methane synthesis reactions cannot be used under high-temperature reaction conditions. However, this method had the disadvantage of causing significant deterioration of activity due to sintering of nickel, which is an active metal species, and carbonaceous precipitation on the catalyst. Therefore, in the methane synthesis reactions using nickel-based catalysts that have been proposed so far, it is necessary to always remove the reaction heat and pay special attention to the temperature control of the catalyst bed in order to avoid high-temperature reactions. Therefore, it was inevitably difficult to recover and utilize the reaction heat with high thermal efficiency. The present inventors will overcome the drawbacks of these conventional methods and develop a catalyst with good heat resistance so that methane synthesis can be performed efficiently at high temperatures by effectively utilizing the reaction heat as an energy source. As a result of extensive research, they discovered that a catalyst in which iron and molybdenum are supported on a carrier is suitable for the purpose, and have completed the present invention. The catalyst of the present invention has iron and molybdenum supported on a carrier. In this case, the carrier is
Usual materials such as alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, and their composite oxides can also be used, but in terms of catalytic activity, α
- The use of refractory oxides such as alumina is preferred. The catalyst of the present invention can be prepared by kneading an aqueous iron nitrate solution, an aqueous ammonium paramolybdate solution, and a carrier powder for several hours using a conventional method, and then molding the kneaded product into a desired shape, such as pellets or granules. After baking at 400 to 600℃, or baking the kneaded material in lump form at 400 to 600℃,
It can be obtained by grinding and then hydrogen reduction at 600-800°C, or by treatment with a gas containing hydrogen and carbon monoxide at 600-800°C. In reality, the above catalyst is packed into a methane production equipment, and hydrogen gas is heated to 400 to 900℃.
The raw material gas for methane production is passed through the reactor under reaction conditions, but after filling the catalyst, the raw material gas for methane production may be passed directly under reaction conditions without being subjected to hydrogen treatment. The iron content in the total catalyst is Fe 2 O 3
as, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight
, and the molybdenum content is 1 as MoO 3
~50% by weight, preferably 10-25% by weight. The reaction conditions for synthesizing methane using the catalyst of the present invention are a reaction temperature of 300 to 700°C and a reaction pressure of 50 to 700°C.
100Kg/cm 2 , and a distribution method is adopted as the reaction method. The composition of the reaction raw material gas is usually 10 to 75 vol of hydrogen.
%, carbon monoxide 3 to 25 vol%, and lower hydrocarbons such as methane and ethane may be mixed in this raw material gas. Next, the present invention will be explained in more detail based on examples. Example: 30 parts by weight of alumina powder calcined at 1000°C was mixed with an aqueous solution containing 54 parts by weight of iron nitrate nonahydrate and 16 parts by weight of ammonium paramolybdate, heated and kneaded, dried, and heated at 500°C in the form of a lump. Bake for 5 hours at
A catalyst was prepared by pulverizing (particle size: 0.5 to 1.0 mm). Further, 15 parts by weight of iron hydroxide precipitate prepared from iron nitrate nonahydrate and 85 parts by weight of ammonium paramolybdate were kneaded with water and then dried, calcined and pulverized in the same manner as above to prepare a catalyst. Furthermore, 29 parts by weight of ammonium paramolybdate and 1000℃
After adding water and kneading 71 parts by weight of the alumina powder calcined in the above, the catalyst was dried, calcined, and pulverized in the same manner as described above to prepare a catalyst. Also, 55.9 parts by weight of iron nitrate nonahydrate and 44 parts by weight of magnesium aluminate composite oxide,
1 part by weight was kneaded with water and subjected to the same drying, calcining, and pulverizing treatments as above to prepare a catalyst. The catalyst composition of the above catalyst on an oxide basis is shown in the following table.
【表】
但し、触媒−の担体としてマグネシウムアル
ミネートを用いてある。
次に、前記で示した各触媒２mlを反応管に充填
し、700℃で15時間、常圧の水素気流中で処理し
た後、水素45％、一酸化炭素15％及びメタン40％
よりなる原料ガスを80Kg／cm2の高圧下、温度650
℃、GHSV＝15000hr1の条件下で流通させて反応
を行つた。この場合、この温度においては反応が
ほぼ平衡に達し、活性の経時変化を把握できない
ため、触媒層温度を２日毎に650℃から400℃へ降
温させ、400℃における生成ガス中メタン濃度を
測定し、その経時変化を検討した。また触媒の炭
素含有率もあわせて検討した。これらの結果を第
２表及び第３表に示す。[Table] However, magnesium aluminate is used as a catalyst carrier. Next, 2 ml of each of the catalysts shown above was charged into a reaction tube and treated at 700°C for 15 hours in a hydrogen stream at normal pressure.
The raw material gas consisting of
The reaction was carried out under the conditions of 15,000 hours of GHSV at 1 °C. In this case, since the reaction has almost reached equilibrium at this temperature and it is not possible to ascertain changes in activity over time, the catalyst layer temperature was lowered from 650°C to 400°C every two days and the methane concentration in the produced gas was measured at 400°C. , and examined its changes over time. The carbon content of the catalyst was also examined. These results are shown in Tables 2 and 3.
【表】【table】
【表】
前記耐熱試験結果から明らかなように触媒−
は触媒−、触媒−および触媒−にくらべ安
定な活性が長期間持続すること、触媒の炭素含有
率は比較的高いが、その経時増加率は低く、触媒
中のモリブデンに変化しているため実質的な炭素
質生成量は、その約半量であること等のため、耐
熱性メタン合成触媒としてすぐれていることがわ
かる。[Table] As is clear from the above heat resistance test results, the catalyst
It has a stable activity that lasts for a long time compared to catalysts, catalysts, and catalysts, and although the carbon content of the catalyst is relatively high, its rate of increase over time is low, and it is converted to molybdenum in the catalyst, so it is essentially The amount of carbonaceous material produced is about half of that amount, indicating that it is an excellent heat-resistant methane synthesis catalyst.