JPS6333496B2 - - Google Patents
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- JPS6333496B2 JPS6333496B2 JP7019380A JP7019380A JPS6333496B2 JP S6333496 B2 JPS6333496 B2 JP S6333496B2 JP 7019380 A JP7019380 A JP 7019380A JP 7019380 A JP7019380 A JP 7019380A JP S6333496 B2 JPS6333496 B2 JP S6333496B2
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、架橋性ゴム・プラスチツク組成物に
関するものである。 従来からゴム又はプラスチツクの架橋方法とし
て種々の方法が知られているが、その一つに水分
の存在下で架橋させる所謂水架橋方法がある。 この方法は、例えば塩素化ポリエチレン、ポリ
クロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニール、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のポリマーに、例えば一般式RR′SiY2（Ｒは
オレフイン性不飽和の１価の炭化水素基又はハイ
ドロカーボンオキシ基であり、各Ｙは加水分解し
得る有機基であつて、R′は基Ｒ又は基Ｙである）
で表わされるシランを混合し、これをグラフト化
触媒の存在下でシラングラフトマーにグラフト化
させた後、水分に接触させてシラノール縮合反応
を行い、架橋させる方法であつた。 この方法によると、ポリマー中には一般に水分
や微量の金属塩をはじめとする不純物が含まれて
いることが多いので、上記のようにグラフト化し
て得たシラングラフトマーが貯蔵中にシラノール
縮合反応を起こして架橋が進行してしまう等の欠
点があつた。そしてこれらポリマーのうちでも、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のポリオレフインにおいては比
較的貯蔵中のゲル化速度は小さいが、多量の充填
剤或いは可塑剤が含まれている塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリクロロプレン等の含
ハロゲンゴム、プラスチツクのゲル化速度は相当
大きく、長期間の保存は殆んど不可能であつた。 本発明は、このような従来の架橋方法の問題に
鑑みなされたものである。即ち本発明は、架橋性
ゴム・プラスチツク組成物に係り、貯蔵中の水分
によるゲル化の進行を防止するため、常温時にお
いては吸湿速度が大きくかつ100℃〜180℃の温度
領域で結晶水を放出する無水の無機塩に着目し、
このような無水の無機塩を組成物中に添加するこ
とにある。 このことにより、常温時例えば、貯蔵中には、
組成物の水分を吸湿して乾燥状態が保たれ、シラ
ングラフトマーがシラノール縮合反応を起してゲ
ル化することはなくなる。また押出時には、その
熱により吸湿した無機塩の結晶水が放出されるた
め、外部から特に水分を供給しなくても架橋する
ことができる。 前記無水の無機塩の添加は、グラフト化処理を
行う以前にゴム・プラスチツク中にブレンドする
のが好ましいが、グラフト化の際、シラングラフ
ト化触媒等と共に添加しても良い。 そして前記無機塩としては、上述のように無水
で常温において吸湿速度が大きくかつ100℃〜180
℃で結晶水を放出するものが望ましい。結晶水の
放出温度が100℃未満である場合にはブレンド中
に水分が放出されてシラノール縮合反応が進行し
てしまい望ましくない。また180℃を越えた場合
には押出後の混和物中に水分が殆んど存在しなく
なり、押出後のシラノール縮合反応速度が小さ
く、新たに水分と接触させなければならなくなつ
て面倒になる。このような無機塩としては、例え
ば硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸タリウム、塩化ストロンチウム等
が挙げられる。 本発明の好ましい架橋性組成物としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ール共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニール、ポリクロロプレン等のゴム或いはプラス
チツク100重量部に対して、上述した100℃〜180
℃の温度領域で結晶水を放出する無水の無機塩を
１〜５重量部、一般式RSiR′3（式中、Ｒはオレフ
イン性不飽和基、メルカブト基或いはアミノ基を
含む炭化水素基、R′は加水分解し得る官能基で
表わされるシランを0.5〜10重量部、及びグラフ
ト化触媒を0.01〜５重量部各々配合したものがよ
い。 本発明において、無機塩の割合を１〜５重量部
としたのは、１重量部未満では十分な水分の吸湿
除去作用を得ることができず、５重量部程度で十
分な結晶水の放出を得ることができかつこれを越
えると、かえつて架橋に好ましくない影響を与え
るからである。 また、ポリマーと反応させる有機シランは一般
式RSiR′3で表わされ、式中Ｒはオレフイン性不
飽和基、メルカブト基或いはアミノ基を含む炭化
水素基、R′は加水分解し得る官能基を有するも
ので、Ｒ基はポリマー中に発生した遊離ラジカル
部位と反応性のものである。このような基の例と
してはビニル、アリル、シクロヘキセニル、シク
ロペンタジエニル、メタアクリロキシプロピル等
を挙げることができる。特に、含ハロゲンポリマ
ーの場合、メルカブト基或いはアミノ基を含有し
た有機シランが好ましい。 またR′基は例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブロピル基、ブチル基のようなアルコキシ基、例
えばホルミロキシ基、アセトキシ基又はブロピオ
ノキシ基のようなアシロキシ基、オキシム基例え
ば−ON＝Ｃ（CH3）2、−ON＝OCH3C2H5及びON
＝Ｃ（C6H5）2又は置換されたアミノ基例えばアル
キルアミノ基及びアリールアミノ基例えば−
NHCH3、−NHC2H5、及び−NH（C6H5）のよう
な任意の加水分解し得る有機基である。そしてこ
のシランとしては、３個の加水分解し得る官能基
を含有するものが好ましく、より好ましくはｒ−
メルカブトブロピルトリメトキシシラン等があ
る。 使用するシランの割合は、一部には反応条件に
依存し、一部にはポリマーにおいて所望する変性
の程度に依存する。そして、実用的には0.5〜10
重量部までの範囲が好適である。 ポリマーを上記シランとグラフト化させるグラ
フト化触媒は既に知られており、本発明において
はこのような物質の任意のものを使用することが
できる。この物質には、有機塩基例えば、トリエ
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、グアニジン、DBU，DBN或いは
トリエチレンジアミンが望ましい。そしてその配
合割合は0.01〜５重量部が好ましい。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 ポリマーとして塩素化ポリエチレンを用いた場
合で、その配合は第１表に示す。
関するものである。 従来からゴム又はプラスチツクの架橋方法とし
て種々の方法が知られているが、その一つに水分
の存在下で架橋させる所謂水架橋方法がある。 この方法は、例えば塩素化ポリエチレン、ポリ
クロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニール、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のポリマーに、例えば一般式RR′SiY2（Ｒは
オレフイン性不飽和の１価の炭化水素基又はハイ
ドロカーボンオキシ基であり、各Ｙは加水分解し
得る有機基であつて、R′は基Ｒ又は基Ｙである）
で表わされるシランを混合し、これをグラフト化
触媒の存在下でシラングラフトマーにグラフト化
させた後、水分に接触させてシラノール縮合反応
を行い、架橋させる方法であつた。 この方法によると、ポリマー中には一般に水分
や微量の金属塩をはじめとする不純物が含まれて
いることが多いので、上記のようにグラフト化し
て得たシラングラフトマーが貯蔵中にシラノール
縮合反応を起こして架橋が進行してしまう等の欠
点があつた。そしてこれらポリマーのうちでも、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のポリオレフインにおいては比
較的貯蔵中のゲル化速度は小さいが、多量の充填
剤或いは可塑剤が含まれている塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリクロロプレン等の含
ハロゲンゴム、プラスチツクのゲル化速度は相当
大きく、長期間の保存は殆んど不可能であつた。 本発明は、このような従来の架橋方法の問題に
鑑みなされたものである。即ち本発明は、架橋性
ゴム・プラスチツク組成物に係り、貯蔵中の水分
によるゲル化の進行を防止するため、常温時にお
いては吸湿速度が大きくかつ100℃〜180℃の温度
領域で結晶水を放出する無水の無機塩に着目し、
このような無水の無機塩を組成物中に添加するこ
とにある。 このことにより、常温時例えば、貯蔵中には、
組成物の水分を吸湿して乾燥状態が保たれ、シラ
ングラフトマーがシラノール縮合反応を起してゲ
ル化することはなくなる。また押出時には、その
熱により吸湿した無機塩の結晶水が放出されるた
め、外部から特に水分を供給しなくても架橋する
ことができる。 前記無水の無機塩の添加は、グラフト化処理を
行う以前にゴム・プラスチツク中にブレンドする
のが好ましいが、グラフト化の際、シラングラフ
ト化触媒等と共に添加しても良い。 そして前記無機塩としては、上述のように無水
で常温において吸湿速度が大きくかつ100℃〜180
℃で結晶水を放出するものが望ましい。結晶水の
放出温度が100℃未満である場合にはブレンド中
に水分が放出されてシラノール縮合反応が進行し
てしまい望ましくない。また180℃を越えた場合
には押出後の混和物中に水分が殆んど存在しなく
なり、押出後のシラノール縮合反応速度が小さ
く、新たに水分と接触させなければならなくなつ
て面倒になる。このような無機塩としては、例え
ば硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸タリウム、塩化ストロンチウム等
が挙げられる。 本発明の好ましい架橋性組成物としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ール共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニール、ポリクロロプレン等のゴム或いはプラス
チツク100重量部に対して、上述した100℃〜180
℃の温度領域で結晶水を放出する無水の無機塩を
１〜５重量部、一般式RSiR′3（式中、Ｒはオレフ
イン性不飽和基、メルカブト基或いはアミノ基を
含む炭化水素基、R′は加水分解し得る官能基で
表わされるシランを0.5〜10重量部、及びグラフ
ト化触媒を0.01〜５重量部各々配合したものがよ
い。 本発明において、無機塩の割合を１〜５重量部
としたのは、１重量部未満では十分な水分の吸湿
除去作用を得ることができず、５重量部程度で十
分な結晶水の放出を得ることができかつこれを越
えると、かえつて架橋に好ましくない影響を与え
るからである。 また、ポリマーと反応させる有機シランは一般
式RSiR′3で表わされ、式中Ｒはオレフイン性不
飽和基、メルカブト基或いはアミノ基を含む炭化
水素基、R′は加水分解し得る官能基を有するも
ので、Ｒ基はポリマー中に発生した遊離ラジカル
部位と反応性のものである。このような基の例と
してはビニル、アリル、シクロヘキセニル、シク
ロペンタジエニル、メタアクリロキシプロピル等
を挙げることができる。特に、含ハロゲンポリマ
ーの場合、メルカブト基或いはアミノ基を含有し
た有機シランが好ましい。 またR′基は例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブロピル基、ブチル基のようなアルコキシ基、例
えばホルミロキシ基、アセトキシ基又はブロピオ
ノキシ基のようなアシロキシ基、オキシム基例え
ば−ON＝Ｃ（CH3）2、−ON＝OCH3C2H5及びON
＝Ｃ（C6H5）2又は置換されたアミノ基例えばアル
キルアミノ基及びアリールアミノ基例えば−
NHCH3、−NHC2H5、及び−NH（C6H5）のよう
な任意の加水分解し得る有機基である。そしてこ
のシランとしては、３個の加水分解し得る官能基
を含有するものが好ましく、より好ましくはｒ−
メルカブトブロピルトリメトキシシラン等があ
る。 使用するシランの割合は、一部には反応条件に
依存し、一部にはポリマーにおいて所望する変性
の程度に依存する。そして、実用的には0.5〜10
重量部までの範囲が好適である。 ポリマーを上記シランとグラフト化させるグラ
フト化触媒は既に知られており、本発明において
はこのような物質の任意のものを使用することが
できる。この物質には、有機塩基例えば、トリエ
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、グアニジン、DBU，DBN或いは
トリエチレンジアミンが望ましい。そしてその配
合割合は0.01〜５重量部が好ましい。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 ポリマーとして塩素化ポリエチレンを用いた場
合で、その配合は第１表に示す。
【表】
【表】
第１表の配合において、無水の無機塩として硫
酸ナトリウムを添加した場合のシラングラフトマ
ーのゲル化速度を表わすと、第１図の如くであつ
た。図中の不溶化率は120℃のキシレン中に24時
間浸漬し、常法に従つて測定した。 この結果から、硫酸ナトリウムの有無及びその
添加量によつて不溶化率が大きく異なることがわ
かる。即ち、硫酸ナトリウムが添加されている場
合にはポリマー中の水分が吸湿除去され、シラン
グラフトマーのシラノール縮合反応が進行してい
ないことがわかる。これにより長期間の保存が可
能となる。 実施例 上記実施例と同一条件のもとに種々の無機塩
を添加した場合で、その添加量とそれに対応する
シラングラフトマー中の水分の含有量を示したの
が第２表である。尚、グラフトマー中の水分の含
有量はカールフイツシヤー試薬法により測定し
た。
酸ナトリウムを添加した場合のシラングラフトマ
ーのゲル化速度を表わすと、第１図の如くであつ
た。図中の不溶化率は120℃のキシレン中に24時
間浸漬し、常法に従つて測定した。 この結果から、硫酸ナトリウムの有無及びその
添加量によつて不溶化率が大きく異なることがわ
かる。即ち、硫酸ナトリウムが添加されている場
合にはポリマー中の水分が吸湿除去され、シラン
グラフトマーのシラノール縮合反応が進行してい
ないことがわかる。これにより長期間の保存が可
能となる。 実施例 上記実施例と同一条件のもとに種々の無機塩
を添加した場合で、その添加量とそれに対応する
シラングラフトマー中の水分の含有量を示したの
が第２表である。尚、グラフトマー中の水分の含
有量はカールフイツシヤー試薬法により測定し
た。
【表】
【表】
第２表から、添加量が多くなると、水分量が減
少し無機塩の水分の吸湿除去作用がわかる。 実施例 上記第２実施例において、硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムのいずれも
３重量部を添加した場合のシラングラフトマーを
100℃〜180℃の押出温度で押出し、押出成形物を
０％R.H.雰囲気下に放置し、架橋速度を測定し
た。その結果を第２図に示す。図中の不溶化率は
120℃のキシレン中に24時間浸漬し、常法に従つ
て測定した。尚、架橋の際の無機塩における結晶
水の放水数と分解温度を示すと、次の如くであ
る。
少し無機塩の水分の吸湿除去作用がわかる。 実施例 上記第２実施例において、硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムのいずれも
３重量部を添加した場合のシラングラフトマーを
100℃〜180℃の押出温度で押出し、押出成形物を
０％R.H.雰囲気下に放置し、架橋速度を測定し
た。その結果を第２図に示す。図中の不溶化率は
120℃のキシレン中に24時間浸漬し、常法に従つ
て測定した。尚、架橋の際の無機塩における結晶
水の放水数と分解温度を示すと、次の如くであ
る。
【表】
第２図から、分解温度が180℃以下である硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウムにおいては押出時
の加熱により結晶水の放出が十分に行われ架橋が
促進されているのに対し、分解温度が200℃であ
る四ホウ酸ナトリウムにおいては結晶水の放出が
十分に行われず、架橋が殆んど促進されていない
ことがわかる。 実施例 ポリマーとしてポリクロロプレンを用いた場合
で、その配合は第３表に示す。
ナトリウム、亜硫酸ナトリウムにおいては押出時
の加熱により結晶水の放出が十分に行われ架橋が
促進されているのに対し、分解温度が200℃であ
る四ホウ酸ナトリウムにおいては結晶水の放出が
十分に行われず、架橋が殆んど促進されていない
ことがわかる。 実施例 ポリマーとしてポリクロロプレンを用いた場合
で、その配合は第３表に示す。
【表】
第３表の配合において、無水の無機塩として硫
酸ナトリウムを添加した場合のシラングラフトマ
ーのゲル化速度を表わすと、第３図の如くであつ
た。図中の不溶化率は60℃のテトラヒドロフラン
中に24時間浸漬後、常法により測定した。 この結果から、やはりポリクロロプレンの場合
においても、硫酸ナトリウムの有無及びその添加
量によつて不溶化率が大きく異なることがわか
る。 以上の説明から明らかなように本発明によれ
ば、常温時において吸湿速度が大きくかつ100℃
〜180℃の温度領域で結晶水を放出する無水の無
機塩を添加してあるため、少なくとも押出以前、
或いは貯蔵中にゲル化の進行することのない架橋
性ゴム・プラスチツク組成物を提供することがで
きる。
酸ナトリウムを添加した場合のシラングラフトマ
ーのゲル化速度を表わすと、第３図の如くであつ
た。図中の不溶化率は60℃のテトラヒドロフラン
中に24時間浸漬後、常法により測定した。 この結果から、やはりポリクロロプレンの場合
においても、硫酸ナトリウムの有無及びその添加
量によつて不溶化率が大きく異なることがわか
る。 以上の説明から明らかなように本発明によれ
ば、常温時において吸湿速度が大きくかつ100℃
〜180℃の温度領域で結晶水を放出する無水の無
機塩を添加してあるため、少なくとも押出以前、
或いは貯蔵中にゲル化の進行することのない架橋
性ゴム・プラスチツク組成物を提供することがで
きる。
第１図は塩素化ポリエチレンにおける無機塩の
添加量によるシラングラフトマーのゲル化速度を
表わす図、第２図は同じく塩素化ポリエチレンに
おいて無機塩の種類による架橋速度を表わす図、
第３図はポリクロロプレンにおける無機塩の添加
量によるシラングラフトマーのゲル化速度を表わ
す図である。
添加量によるシラングラフトマーのゲル化速度を
表わす図、第２図は同じく塩素化ポリエチレンに
おいて無機塩の種類による架橋速度を表わす図、
第３図はポリクロロプレンにおける無機塩の添加
量によるシラングラフトマーのゲル化速度を表わ
す図である。
Claims (1)
- １ ゴム又はプラスチツク100重量部に対して、
100〜180℃の温度領域で結晶水を放出する無水の
無機塩を１〜５重量部、一般式RSiR′3（式中Ｒは
オレフイン性不飽和基、メルカプト基或いはアミ
ノ基を含む炭化水素基、R′は加水分解し得る官
能基）で表わされるシランを0.5〜10重量部、及
びグラフト化触媒を0.01〜５重量部各々添加した
ことを特徴とする架橋性ゴム・プラスチツク組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7019380A JPS56167730A (en) | 1980-05-28 | 1980-05-28 | Crosslinking of rubber or plastic and crosslinkable rubber or plastic composition applicable thereto |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7019380A JPS56167730A (en) | 1980-05-28 | 1980-05-28 | Crosslinking of rubber or plastic and crosslinkable rubber or plastic composition applicable thereto |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56167730A JPS56167730A (en) | 1981-12-23 |
| JPS6333496B2 true JPS6333496B2 (ja) | 1988-07-05 |
Family
ID=13424434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7019380A Granted JPS56167730A (en) | 1980-05-28 | 1980-05-28 | Crosslinking of rubber or plastic and crosslinkable rubber or plastic composition applicable thereto |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56167730A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0216489A (ja) * | 1988-04-28 | 1990-01-19 | Deutsche Thomson Brandt Gmbh | 電気目覚まし時計 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100457798C (zh) * | 2006-07-18 | 2009-02-04 | 浙江工业大学 | 一种室温交联制备硅烷交联聚乙烯的方法 |
| JP2014062180A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Hitachi Metals Ltd | 塩素含有ポリマ組成物、それを用いた電線及びケーブル |
-
1980
- 1980-05-28 JP JP7019380A patent/JPS56167730A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0216489A (ja) * | 1988-04-28 | 1990-01-19 | Deutsche Thomson Brandt Gmbh | 電気目覚まし時計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56167730A (en) | 1981-12-23 |
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