JPS6333770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性要素としてβ―ヒドロキシア
ルキル―カルバミトエステルおよび場合によつて
は追加的な第三―アミン基を含有し、水溶性にさ
れてもよくそして電気泳動侵漬塗装でも使用でき
るエポキシ樹脂の硬化性カチオン変性生成物に関
する。

エポキシ樹脂がアミン、ポリアミノアミド、カ
ルボン酸、メラミン樹脂、フエノール樹脂、尿素
樹脂、カルバミドとカルボン酸またはジカルボン
酸との反応生成物にて架橋することは公知であ
る。カチオンのエポキシ樹脂誘導体は一般に、プ
ロトン化後に水性相に変えることを可能とするア
ミン基を含有している。かゝる樹脂は水溶液か
ら、電気泳動侵漬塗装の際に直流を荷電すること
によつて導電性基材上に析出し得る。このものを
架橋させる為にアミンや遊離カルボン酸は使用で
きないにもかかわらず、特定の多官能性カルボン
酸エステルは使用できる。メラミン樹脂、フエノ
ール樹脂および尿素樹脂は使用できるが、一般に
予備縮合物として用いられる。これらの特に有利
な実施形態は塗料技術的欠点を確に排除するが、
高分子量にしてしまうし且つそれ故に度々望まし
くない粘度増加をもたらす。

自己架橋性エポキシ樹脂誘導体は、ポリイソシ
アネートをエポキシ樹脂変性生成物の水酸基また
は反応性アミン基に部分的に付加し、次にブロツ
キングすることによつても製造される。ブロツキ
ング剤としては一般にアルコール類またはアミン
基含有物質を用いる。また、アミン不含のエポキ
シ樹脂またはその誘導体をポリイソシアネートと
反応させそして／あるいはブロツク剤としても同
時に役立つカチオン基をイソシアネート基、例え
ば残つているその基、に付加することも可能であ
る。

工業的規模で実施したこの方法の場合には、イ
ソシアネートが取扱困難である為に欠点が生ず
る。これらの化合物は非常に有毒でありそして水
および水酸基含有化合物に対して敏感である。強
塩基の存在下ではイソシアネート基が重合する傾
向がある。しかしそうして製造される樹脂の主な
欠点は高いブロツキング解除温度にある：実際の
条件のもとでの架橋は一般に170℃からであるが、
通常には更に高い温度において初めて可能であ
る。エポキシ樹脂にイソシアネートを付加する際
に不所望の分子量増加を避ける為に、一般に、イ
ソシアネート基同志が異なる高さの反応性を有す
るジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシ
アネートを用いる。反応性イソシアネート基を不
活性の状態で残つているエポキシ樹脂と反応さ
せ、この様にして分子量増加が回避される。この
ことで更に、焼付温度が高過ぎるという欠点が強
められる。何故ならば反応に不活性のイソシアネ
ート基から製造されるウレタンあるいは置換尿素
は勿論、更に高い温度のもとでブロツキング解除
するので、塗料の硬化の際にもう一度高い架橋温
度を用いなければならないからである。更にエポ
キシ樹脂とジイソシアネートとの反応の際にエポ
キシ樹脂の水酸基が消費され、次に水酸基を架橋
反応の為に使用することがもはやできない。

本発明者は、驚ろくべきことにこれらの欠点が
本発明によつて避けられることを見出した。本発
明の対象は、エポキシ樹脂の硬化性カチオン変性
生成物を製造するに当たつて、少なくとも二つの
第一―および／または第二―アミノ基および炭素
原子数２〜８の炭化水素残基を有するポリアミド
を、少なくとも一つの第一―又は第二―アミノ基
が残存する限り環状アルキレンカルボナートと反
応させてβ―ヒドロキシアルキルカルボアミドエ
ステルとし、次いで残存するアミノ基をエポキシ
樹脂に付加するかまたは第一―又は第二―アミノ
基を含有するエポキシ樹脂のアミノ官能性誘導体
を環状アルキレンカルボナートと反応させてβ―
ヒドロキシアルキルカルバミドエステル基含有合
成樹脂とし、その際エポキシ基の少なくとも70％
を反応させることを特徴とする、上記硬化性カチ
オン変性生成物の製造方法である。

この方法を化学反応式で表わすと以下の変法
Ａ）およびＢ）で記載することができる。

変法Ａ）：（この変法ではポリアミンとして任意の
ジ―第一アミンを用いそしてエポキシ樹
脂として例示的に二つのエポキシ基を持
つものを用いる。） 〜〜〜＝例えば炭化水素残基 ＝エポキシ樹脂残基、例えば炭化水素残
基、殊に酸素原子で中断されている炭化水
素残基 変法Ｂ）：（この変法でもポリアミンとして任意の
ジ―第一アミンを用いそしてエポキシ樹
脂として例示的に二つのエポキシ基を持
つものを用いる。） この方法で製造される変性生成物、特に第三ア
ミノ基および／または硬化用触媒を含有するもの
は成形体、特に面被覆物の製造に用いるのが有利
である。

１，２―グリコール類からの誘導体である環状
アルキレンカルボナート、例えばエチレンカルボ
ナート、プロピレンカルボナートまたはブチレン
カルボナートをアンモニア、第一―または第二―
アミンに円滑に付加して相応するβ―ヒドロキシ
アルキル―カルバミドエステルとすることは公知
である。ポリアミン、殊に少なくとも２つの第一
―および／または第二―アミン官能基――好まし
くは少なくとも１つの第一―アミン官能基――を
有しているものを使用しそして少なくとも１つの
アミン官能基――一般にこれは第二―アミン官能
基である――が残る量比を選択した場合に、この
付加物はエポキシ樹脂のエポキシ基に付加し得
る。しかしながら例えば、最初にエポキシ樹脂と
上述のポリアミンとを反応させて少なくとも第二
―および場合によつては第一―アミン官能基を含
有している樹脂を製造し、次に環状アルキレン―
カルボナートを付加することも可能である。

エポキシ樹脂としては、１分子当り少なくとも
１つのエポキシ基を含有しているあらゆるエポキ
シ樹脂を使用できる。最も適しているのは、エポ
キシ基を有するポリエーテル、特に250〜2500の
分子量を有するもの、例えば２価のアルコールま
たはジフエノールをエピハロゲンヒドリンまたは
ジハロゲンヒドリン、例えばジクロルヒドリンお
よび殊にエピクロルヒドリンにてアルカリの存在
下にエーテル化することによつて得られるもので
ある。これらの化合物はグリコール類、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール―
１，２、プロピレングリコール―１，３、ブチレ
ングリコール―１，４、ペンタンジオール―１，
５およびヘキサンジオール―１，６から並びにジ
フエノール、例えばレゾルシン、ピロカテキン、
ハイドロキノンおよび１，４―ジヒドロキシナフ
タリンから誘導することができる。ジフエニロー
ルアルカン、例えばビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）―メチル―フエニルメタン、ビス―（４―
ヒドロキシ―フエニル）―トルイルメタン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルおよび特に２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパンお
よび／またはビス（４―ヒドロキシフエニル）―
メタンから、またはノボラツクの如き高級ポリフ
エニロールアルカンから製造されるエポキシ樹脂
が特に有利である。他の適するエポキシ樹脂は、
二重結合をエポキシ化することによつて、例えば
不飽和油脂または不飽和炭化水素をエポキシ化す
ることによつて製造されるものである。

β―ヒドロキシアルキル―カルバミドエステル
を製造する為には、例えば炭素原子数２〜８の炭
化水素基を有するポリアミン（例えばエチレン
―、プロピレン―、ブチレン―およびヘキシレン
ジアミン、更にジプロピレントリアミン、トリプ
ロピレンテトラミン、ジブチレントリアミン）、
脂肪族残基にNH₂―基が結合した芳香族アミン
（例えばキシレンジアミンおよびそれの水素化生
成物、色々のシクロヘキシレンジアミン）、殊に
アルキレン基にそれぞれ２〜６個のＣ―原子を有
するジアルキレントリアミンおよび／またはトリ
アルキレンテトラミン、殊にジエチレントリアミ
ンおよび／またはトリエチレンテトラミンまたは
これらのアミンの混合物を用いる。第一アミン官
能基の１部分をブロツクすることも可能である。
これはケトンとの反応によつてシツフ塩基を得る
為に行なうのが合目的である。

そうして製造されるエポキシ樹脂―β―ヒドロ
キシアルキル―カルバミドエステル付加物は既に
カチオンの樹脂であり、酸にて水溶液状態に転化
できる。しかしこの樹脂中に含まれるアミン基の
塩基強度は一般に弱い。それ故に、陽イオン性を
強化する為に、強いアミン官能基を組入れるのが
合目的であり得る。この目的の為には、全てのエ
ポキシ基をアルキレンカルボナート―付加物と反
応させるのではなく、１部分を第一―および／ま
たは第二アミン官能基の他に第三アミン官能基も
含有するアミン類および／またはアルカノールア
ミン類との別の反応の為に残しておくのが有利で
ある。これには例えばジアルキルアミノアルキル
アミン、特にジメチルアミノプロピルアミン；
Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ―（N′―アルキル）
―アルキルアミンまたはＮ，Ｎ―ジアルキルアミ
ノ―（N′―アルカノール）―アルキルアミン、
例えばＮ，Ｎ―ジメチルアミノ―（N′―ヒドロ
キシエチル）―プロピルアミンがある。更にこれ
らのアミンは、例えばＮ，Ｎ―ジメチルアミノ
（N′―メチルアミノ）―２―ヒドロキシプロピル
アミンの場合の如く、主鎖において置換されてい
てもよい。この様にして、窒素の価標の内の２つ
が炭化水素残基で占められている第二アミノ基を
追加的に含有する変性生成物が得られる。

陽イオン性を増す別の可能性は、β―ヒドロキ
シアルキル―カルバミドエステル基を、少なくと
も１つの第三アミノ基の他に少なくとも１つの第
一―および／または第二アミノ基および／または
水酸基を含有する化合物と反応させることにあ
る。この様にしてβ―ヒドロキシアルキルカルバ
ミドエステル基から、分子量の増大およびグリコ
ールの放出下に尿素―および／またはウレタン基
が得られる。この目的の為には殊に上記のポリア
ミン類が適している。しかしながら、少なくとも
１つの第三アミン基の他に官能基として水酸基だ
けを含有している化合物を用いることも可能であ
る。かゝる化合物の例には、Ｎ，Ｎ―ジアルキル
アミノ―（N′，N′―ジアルカノール）―アルキ
ルアミンまたは、少なくとも１つの第三アミン基
の他に少なくとも１つの第一―および／または第
二―アミノ基を含有するアミンとアルキレンオキ
サイド、殊にプロピレンオキサイドとの反応によ
つて製造されるポリエーテルがある。

溶解性を変える為におよび適度の疎水性あるい
は親水性に調整する為に、少なくとも１つの第一
―または第二―アミノ基をも含有する、単官能エ
ポキシ化合物のアミン付加物を更に樹脂中に組入
れてもよい。かゝるアミン付加物は例えば少なく
とも２つの非第三―アミノ基、殊に２つの第一ア
ミノ基を分子中に含有しているポリアミンをａ）
飽和のおよび／またはオレフイン系不飽和の脂肪
酸および／またはｂ）場合によつては置換された
アルキレンオキサイド、例えばアリール―または
アルキルグリシジルエーテルと反応させることに
よつて製造できる。

同じ目的の為に、少なくとも１つの第一―およ
び／または第二―アミン官能基を含有しているポ
リアミノアミドを樹脂中に化学的にまたは物理的
に組入れてもよい。このポリアミノアミドは、飽
和のまたはオレフイン系不飽和のモノ―またはポ
リカルボン酸と多官能性アミン、例えば前述のも
のと反応させることによつて製号できる。

環状アルキレンカルボナートとアミンとの間の
反応はそのまゝでまたは有機―または水溶液状態
で行なうことができる。この反応は既に室温で進
行するが、この場合には数日間必要とされる。高
温、殊に40〜120℃、特に60〜100℃のもとで行な
うのが有利である。高温のもとでは、反応は大
抵、30分〜約５時間の後に終了している。同じこ
とが、得られる反応生成物とエポキシ樹脂との反
応および場合によつて実施される追加的なアミン
系―および／またはエポキシ系化合物との反応に
ついても言い得る。最後の反応は溶剤中で実施し
てもよい。その場合、溶剤としては一価または多
価アルコール、ケトン類、エステル、エーテル
類、部分―または完全グリコールエーテル類、ア
セタール類またはこれらの混合物を用いることが
できる。

本発明に従う樹脂の陽イオン性を高める為に、
最初の段階に、少なくとも２つのアミノ基を有し
且つその少なくとも１つは第三―アミノ基であり
そして他のものが第一―または第二―アミノ基で
あるポリアミンまたは、少なくとも１つの第一
―、第二―および／または第三―アミン官能基の
他に１個以上の水酸基も含有している化合物を部
分的にポリイソシアネートと反応させそして残り
のイソシアネート基を第二段階において変性エポ
キシ樹脂のOH―基または或いはまだ存在する第
一―または第二―アミノ基と更に反応させること
によつて、アミノ基を樹脂中に追加的に導入する
ことも可能である。

適するポリイソシアネートには例えば２，４―
または２，６―トルイレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン―
４，4′―ジイソシアネート、トリフエニルメタン
―４，4′，4″―トリイソシアネート、ポリフエニ
ル―ポリメチレンイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４（２，４，４）―トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチル
ジイソシアネート、ビス―（３―メチル―４―イ
ソシアネートシクロヘキシル）―メタン、２，２
―ビス―（４―イソシアネートシクロヘキシル）
―プロパン、リジンジイソシアネートのメチルエ
ステル、ヘキサメチレンジイソシアネートのビユ
レツト、二量体酸のジイソシアネート、１―メチ
ルベンゼン―２，４，５―トリイソシアネート、
ビスフエニル―２，４，4′―トリイソシアネー
ト、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートと
１モルの水とより成るNCO含有量16％のトリイ
ソシアネートおよび分子中に少なくとも２個の
NCO基を含有する他の化合物がある。

更に、ポリエポキシド、例えばジエポキシドを
一方としそして第三―アミン官能基も第二およ
び／または第一アミン官能基も含有しているポリ
アミンをもう一方とする部分―または完全反応生
成物の形でアミノ基を樹脂分子中にまだ存在する
第一―および／または第二―アミノ基を介して追
加的に導入することも可能である。

エポキシ樹脂、β―ヒドロキシアルキルカルバ
ミドエステル―誘導体および場合によつてはその
他の化合物の間の重量割合は広い範囲で変え得
る。本発明の生成物においては、少なくとも80
％、特に有利には少なくとも90％または少なくと
も95％のエポキシ基を反応させるのが好ましい。

本発明の樹脂は水溶液の状態に変える為にプロ
トン化しなければならない。用いる酸の選択は原
則として重要ではない。しかしながら、場合によ
つては水酸基も含有している低分子の有機系のモ
ノ―またはポリカルボン酸を用いるのが有利であ
る。例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グ
ルコン酸、修酸が挙げられる。同様にリン酸、特
にオルト―リン酸およびそれの酸性エステルも使
用できる。これらの酸は樹脂の形成前、―間また
は―後に添加してもよい。

本発明のカチオンの樹脂は原則的には自己架橋
性である。このものゝ架橋は、特に第三アミノ基
の組入れ後にそうである様にこの樹脂が強い塩基
である限り、少なくとも110℃、殊に120℃からの
温度のもとで行なう。この樹脂の場合、架橋速度
は触媒の使用によつて促進され得る。鉛、錫、
鉄、マンガン、コバルトまたはバリウムとモノカ
ルボン酸との塩、例えばオクトエート、ネオデカ
ノエート、ラウレート、オレエート、ステアレー
トおよびナフテナートの如き金属塩が特に適して
いる。本発明の弱い塩基性の樹脂は高温のもとで
初めて、例えば180℃から架橋しそして、低温の
もとで例えば110℃からまたは120℃から架橋させ
る為には触媒、例えば前述のものを加えることが
必然的に必要とされる。要するに、第三アミノ基
および／または硬化用触媒を含有している状態で
樹脂を用いるのが有利である。

本発明の樹脂は通常は固体であるが、時々粘稠
状態である。このものはそのまゝで、固体のも
の、例えば粉末混合物の状態、または成形体、殊
に接合材および被覆材の如きシート状成形体を製
造する為にまたは含侵処理の為に有機溶剤溶液と
して用いることができそして架橋後に高い弾性お
よび化学的抵抗を示す。この樹脂の特別な長所
は、酸の添加後に水溶液状態に変えることができ
且つ水性または有機／水性のコロイド系として用
いることができる。塗料技術において通例の方法
に従つてはけ塗り、ロール塗り、ドクターブレー
ドでの塗装、噴霧塗装によつて行なうことができ
る。しかし水性または有機／水性の合成樹脂溶液
は電気泳動浸漬塗装の際にも用いることができる
しまた電流によつて析出し得る。

本発明の樹脂を塗料として、要するに被覆剤を
製造する為に用いるには、そのまゝ、溶液とし
て、水性コロイド溶液としてまたは分散物として
存在する樹脂を顔料、填料またはその他の通例の
添加物と混合してもよい。添加物とは、塗料特性
を改善する為に塗料工業において用いられる特別
な有機物質および合成樹脂を意味する。これには
例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂分散物、エス
テル樹脂、ポリグリコールエーテル、非揮発生の
または難揮発生の溶剤がある。これらの物質自身
は陽イオン特性を有していてもよいが、これは必
須ではない。

本発明の樹脂は、架橋温度以上の熱安定性を有
している限りにおいて任意の基材上に被覆物を得
る際に用いる。電気泳動侵漬塗装に用いる場合に
は基材は電気的に電導性でなければならない。こ
れは例えば金属より成る。

以下の実施例において部は重量部であり、％は
重量％である。粘度は生じた状態で20℃のもとで
DIN53015によつて測定する。

実施例 １ ジフエニロールプロパンとエピクロルヒドリン
とより誘導されたエポキシ当量475のエポキシ樹
脂332.4部を、メチルエチルケトン221.6部中に溶
解する。他の容器において77.3部のジエチレント
リアミンを225部の酢酸エステルに溶解しそして
40℃に加温したこの溶液に76.5部のプロピレンカ
ルボナートを加える。この混合物は発熱反応の為
に約80℃に熱く成る。この温度を３時間維持す
る。次にこの二つ目の反応用容器から反応溶液を
最初の反応容器に入れそして混合物を80℃で３時
間撹拌する。15.000mpa.sの粘度を有する60％濃
度樹脂溶液933部が生ずる。

この樹脂溶液100部を、27％鉛を含有する鉛オ
クトエート溶液２部と混合しそしてこの塗料を
100μmのウエツト塗膜厚さで５枚のガラス板に塗
布する。これを30分の通気後に乾燥室で各30分づ
つ130、140、150、160あるいは170℃のもとに加
熱する。全部の塗膜はナイフで切断する際に強靭
でそして弾性であるかより強靭でそしてより弾性
であることが判つておりそして溶剤安定性であ
る。このものはアセトン試験（アセトンに浸漬し
た脱脂綿布にて100回ふく）に合格する。

鉛オクトエートと混合した塗料溶液100部をメ
チルエチルケトンで15DIN―ｓの粘度に希釈し
そしてこれにて亜鉛メツキした鉄製薄板を浸漬塗
装する。乾燥室で130℃のもとで20分加熱した塗
膜は強靭でそして弾性であるかより強靭でそして
より弾性であり、70in／lbの衝撃深さ（耐衝撃性
に相当する）に合格しそして30分に亘つて80℃の
熱さの２％濃度苛性ソーダ並びに100℃の熱さの
２％濃度酢酸についての平行試験に耐える。

実施例 ２ ジフエニロールプロパンとエピクロルヒドリン
とを基礎とするエポキシ当量950のエポキシ樹脂
380部を酢酸エステル253.2部に溶解する。別の反
応容器中で20.6部のジエチレントリアミンを40.8
部の酢酸エステルに溶解しそして室温で存在する
混合物に40.7部のプロピレンカルボナードを加え
る。発熱反応の利用下に80℃に加熱しそしてこの
温度を３時間維持する。次に２つ目の反応容器か
らの反応混合物を最初の反応容器中に移しそして
この混合物を80℃で３時間撹拌する。次に40℃に
冷却しそして16.8部のＮ，Ｎ―ジメチルアミノ―
（N′―ヒドロキシエチル―）プロピルアミンを加
えそして、バツチが130.000mpa.sの粘度に達する
まで60℃のもとで撹拌する。これは４時間継続す
る。この溶液を150部のメチルエチルケトンで50
％に希釈する。この溶液は13000mpa.sの粘度を
有している。

200部の50％濃度溶液を５ｇの50％濃度酢酸と
混合しそして240部の水で希釈する。230mpa.sの
粘度を有するコロイド溶液が得られる。この塗料
溶液をロール塗装によつて、脱脂した亜鉛メツキ
鉄製薄板に塗布しそして130℃で20分間架橋させ
る。焼付けた塗膜の厚さは8μmである。

試料は70in／lbの衝撃深さ（＝耐衝撃性）に損
傷なく合格しそして100℃のもとで２％濃度酢酸
で２時間および80℃のもとで２％濃度苛性ソーダ
で２時間の平行試験に耐える。

実施例 ３ 撹拌機および温度計を備えた反応容器中におい
て206部のジエチレントリアミンを409部のジエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶解し、50℃
のもとで408部のプロピレンカルボナートを加え
る。温度が80℃に上昇しそして３時間80℃のもと
に維持する。その時に反応が終了する。60％（１
時間／135℃）の固形分含有量を有する1.023部の
溶液が得られる。

イソノナン酸のグリコールエステル396部をジ
エチレングリコールジメチルエーテル60部中に溶
解し、140部のヘキサメチレンジアミンを加えそ
して温度計および撹拌機を備えた反応容器中で２
時間140℃に加熱する。次に冷却する。596部の90
％濃度溶液が得られる（残渣：１時間／135
℃）。

ジフエニロールプロパンとエピクロルヒドリン
とを基礎とするエポキシ当量475のエポキシ樹脂
760部を、撹拌機および温度計を備えた反応容器
中で、等しい部数づつの１，２―プロピレングリ
コール、メチルイソアミルケトンおよびジエチル
ベンゼンより成る混合物に溶解しそして80℃にす
る。次に272部の溶液および159部の溶液を加
えそしてこの混合物を80℃のもとで３時間撹拌す
る。次いで334部のメチルイソアミルケトン、
15.4部の酢酸および24.5部のジメチルアミノプロ
ピルアミンを加えそして更に２時間80℃のもとで
撹拌する。20℃に冷却した後に、22.000mpa.sの
粘度を有する水希釈性合成樹脂60％濃度溶液が
得られる。

電気泳動浴を造る為に、200部の溶液を撹拌
下に800部の脱イオン水で希釈する。この水性コ
ロイド溶液は8.8のPH―値および463μs〔ミクロシ
ーメンス（microsiemens）〕の導電性を有してい
る（両方の値は20℃のもとで測定した）。1.3部の
酢酸を加えることによつてこの浴を1200μsの導電
性および7.9のpHに調整する。電気泳動セル中に
陽極として脱脂した鉄製薄板をそして陰極として
リン酸塩処理した鉄製薄板を取付ける。電気泳動
塗装を25℃のもとで280ボルトの電圧にて実施し
そして1.5分間接続する。陰極として接続した薄
板をセルから取り出し、水で洗浄する。空気を吹
き付けて薄板を乾燥した後に、塗膜を130℃で20
分間、空気循環式乾燥室中で焼付ける。表側およ
び裏側に20μmの膜厚さを有する硬く、滑らかで
強靭でそして弾性のあるいはより強靭で、そして
より弾性の被覆物が形成される。焼付けた塗膜は
有機溶剤に対して安定でありそしてアセトン試験
に合格する。

720部の溶液を108部の二酸化チタンおよび
8.6部の珪酸鉛と一諸に三本ロール装置で磨滅し
そして3000部の脱イオン水で希釈する。この水性
コロイド溶液は8.9のpHおよび830μsの導電性を
有している（両方の値は20℃で測定する）。0.9部
の酢酸の添加によつて7.5のpHおよび1.250μSの
導電性に調整する。顔料含有のこの樹脂溶液を、
電気泳動セル中で25℃のもとで230ボルトの電圧
にて前記と同様に析出させる。電着塗装した薄板
を洗浄しそして圧縮空気で乾燥した後に、空気循
環式乾燥室中で20分間135℃で焼付ける。表側お
よび裏側の塗膜厚さは19μmである。

DIN53156に従うエリクセン試験では5.8mmの値
がそしてASTM―Ｂ―2794に従う衝撃深さ（＝
耐衝撃性）では25in／lbの値が得られる。
ASTM―Ｂ―117―64（５％濃度食塩溶液、35℃）
に従う塩水噴霧試験の場合には、試験用薄板は
500時間および1000時間の負荷期間の後に辺でも
またクロス・カツトした所でも下側腐食の微候を
示さない。DIN53209に従つて試験用薄板のブリ
スター発生度は可能な最良の値のMOGOを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂の硬化性カチオン変性生成物を
   製造するに当たつて、少なくとも二つの第一―お
   よび／または第二―アミノ基および炭素原子数２
   〜８の炭化水素残基を有するポリアミドを、少な
   くとも一つの第一―又は第二―アミノ基が残存す
   る限り環状アルキレンカルボナートと反応させて
   β―ヒドロキシアルキルカルボアミドエステルと
   し、次いで残存するアミノ基をエポキシ樹脂に付
   加するかまたは第一―又は第二―アミノ基を含有
   するエポキシ樹脂のアミノ官能性誘導体を環状ア
   ルキレンカルボナートと反応させてβ―ヒドロキ
   シアルキルカルバミドエステル基含有合成樹脂と
   し、その際エポキシ基の少なくとも70％を反応さ
   せることを特徴とする、上記硬化性カチオン変性
   生成物の製造方法。 ２ ポリアミンとしてアルキレン基中にそれぞれ
   ２〜６個の炭素原子を持つジアルキレントリアミ
   ンおよび／またはトリアルキレンテトラミンを用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エポキシ基の少なくとも80％を反応させる特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ エポキシ樹脂または変性生成物中に追加的
   に、ポリアミンとモノ官能性エポキシ化合物との
   付加生成物を導入し、その際にこの付加物が更に
   少なくとも一つの第一―および／または第二―ア
   ミン官能基を含有している特許請求の範囲第１〜
   ３項の何れか一つに記載の方法。 ５ 少なくとも一つの第一および／または第二―
   アミノ基の他に第三アミノ基も含有するポリアミ
   ンまたはアルカノールアミンを追加的にエポキシ
   樹脂または変性生成物に導入する特許請求の範囲
   第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ６ 少なくとも一つの第一および／または第二―
   アミノ基を含有するポリアミノアミドをエポキシ
   樹脂または変性生成物に導入する特許請求の範囲
   第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ７ 少なくとも一つの第三―および他の第一また
   は第二級である少なくとも二つのアミノ基を含有
   するポリアミンまたは少なくとも一つの第一―、
   第二―および／または第三―アミン基の他に更に
   一つまたは複数の水酸基を含有する化合物を部分
   的にポリイソシアネートと反応させそして残りの
   イソシアネート基を変性されたエポキシ樹脂の
   OH―基または場合によつては存在する第一―ま
   たは第二―アミノ基と第二段階で更に反応させる
   特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の
   方法。 ８ 得られる変性生成物を酸の付加（プロトン
   化）によつて水溶性の状態にする特許請求の範囲
   第１〜７項の何れか一つに記載の方法。