JPS6334174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた機械的性質及び加工性を有す
る新規硫黄変性クロロプレン重合体に関する。 硫黄変性クロロプレン重合体は公知であり、ネ
オプレンＧの商標により市販されている。このも
のはクロロプレンを他の不飽和有機単量体と元素
状の硫黄の存在下において重合させることにより
つくられる。このようにしてつくられた重合体は
硫黄原子を、重合鎖中に、また異つた重合鎖間の
硫黄架橋として含んでいるから、高度に交叉結合
したクロロプレン／硫黄共重合体又はクロロプレ
ン／有機単量体／硫黄共重合体として記述するこ
とができる。交叉結合構造のために、この重合体
は直接加工することができず、先ず低分子量のも
のに破壊しなければならない。この工程はペプチ
ゼーシヨンとして知られており、通常はテトラア
ルカキルチウラムジサルフアイドで、屡々ナトリ
ウムジアルキルジチオカーバメートと組合わせて
重合体ラテツクスを処理することにより行なわれ
る。硫黄変性クロロプレン重合体の製造及びペプ
チゼーシヨンについては例えば米国特許第
2234215号〔ユーカー（Youker）〕、第3595847〔メ
ーヤー・メーダー（Mayer―Mader）〕及び第
3920623号〔カーン（Kahn）〕に記載されている。 市販のＧ型のネオブレンにおいては硫黄の量は
0.2〜0.6phrの範囲の上の部分にある。これによ
りかなり多数の硫黄架橋が導入されるが、ペプチ
ゼーシヨンの工程でこれらの架橋を開くとかなり
低い分子量の生成物が生じる。通常理論的な最低
値より大きい分子量を有する重合体をつくること
が望ましく、それが完了する前にペプチゼーシヨ
ンを停止させる。ペプチゼーシヨンした重合体ラ
テツクスは重合体を分離する前に、好ましくはさ
らに分子量が変化しないような条件下において、
例えばペプチゼーシヨンにより分子量がさらに低
下したり、交叉結合のために分子量がさらに増加
しないような条件下において、貯蔵しなければな
らない。分子量のこのような望ましくない変化は
重合体の加工性及び機械的性質に悪影響を及ば
す。 現在ラテツクスの粘度が貯蔵時に変化すること
に対する抵抗性があり、通常の方法で加硫でき、
且つ硫黄した状態において良好な機械的性質を有
する硫黄変性クロロプレン重合体が望まれてい
る。 本発明によれば、硫黄変性ポリクロロプレン又
はクロロプレンの重量に関し最大20重量％の他の
有機不飽和単量体とクロロプレンとの硫黄変性共
重合体の製造法における改良が提供される。 本発明によれば、このような改良方法は、存在
する全有機単量体100重量部当り約0.25〜0.45重
量部の硫黄を存在させ、水性アルカリ性乳化液中
で変化率最大74％になるまで重合又は共重合を行
なわせ；得られた重合体ラテツクスに約0.3〜1.5
重量部のテトラエチルチウラムジサルフアイドを
加えて重合を停止させペプチゼーシヨンを開始さ
せ；テトラエチルチウラムジサルフアイドに対す
る重量比が少くとも0.8：１になるような量のナ
トリウムジブチルジチオカーバメートを加え；ペ
プチゼーシヨンが約85〜95％になるまでペプチゼ
ーシヨンし、重合体を分離することにより達成さ
れる。 本発明方法により得られる重合体は酸化亜鉛及
び酸化マグネシウムで硬化させることができる。
硬化した重合体は耐熱性及び曲げ耐性が優れてお
り、優秀な引張強さ、引裂強さ、及び圧縮ひずみ
を有している。このことはこれらの重合体が通常
の市販のＧ型のネオプレンよりも著しく少ない硫
黄を含んでいることを考えると全く予想外のこと
である。硫黄の濃度は有機単量体100部当り0.3〜
0.4部であることが好ましい。というのはこれに
よつて通常のゴム加工装置により容易に取扱いで
きる範囲内の嵩粘度をもつた重合体が得られるか
らである。約10〜60℃の温度範囲内で重合を行な
うことが便利であるが、約40℃でつくられた重合
体は耐結晶化性が改善されている。 重合乳化液中の全有機単量体の初期濃度は通常
約30〜55重量％である。クロロプレンと共重合さ
せ得る有機単量体中にはスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタリン、１，３―ブタジエン、イ
ソプレン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエ
ン、２，３―ジクロロ―１，３―ブタジエン、メ
チルビニルエーテル、酢酸ビニル、メチルビニル
ケトン、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、メタクリルアミド、及びアクリロニトリル
が含まれる。 乳化剤は水溶性の塩であり、特にロジン又はロ
ジン誘導体、例えばウツドロジン、トール油ロジ
ン、不均化ロジン、部分的に重合したロジンのナ
トリウム又はカリウム塩である。未変性のウツド
ロジンは次のペプチゼーシヨン及び最後の加硫工
程を促進するから好適である。ロジン塩は乳化中
において単量体溶液中に溶解した酸型のロジンを
水に溶解した苛性アルカリと反応させることによ
りその場でつくることが便利である。通常全単量
体100部当り約３〜５部のロジンを用い、最初の
乳化液のPHが約11〜13になるのに十分な過剰の苛
性アルカリを用いる。乳化液中において少くとも
若干量の酸に安定な分散剤、例えば長鎖脂肪族又
は多環式芳香族スルフオン酸の水溶性の塩、及び
長鎖アルコールサルフエートの水溶性の塩を加え
ることが望ましい。特に好適なものはフオルムア
ルデヒドとナフタリンスルフオン酸との縮合生成
物のナトリウム塩〔例えばノブコ（Nopco）の
化学部門のロマー（LomarPW〕である。 単量体の変化率は71％を超えないことが好まし
いが、いずれの場合にも74％を超えてはいけな
い。というのは高い変化率で得られた重合体はダ
イスエスが大きな粗い押出物ができることにより
明らかになるように加工特性が悪いからである。
変化率が60％より低いことは避けることが好まし
い。変化率の下限はあまり厳密ではないが、変化
率が低くなるにつれて低変化率で得られた稀薄な
ラテツクスから未変化の単量体を回収し重合体を
分離することが次第に困難且つ高価になる。重合
を停止させペプチゼーシヨンを開始させるために
はテトラエチルチウラムジサルフアイドを用い
る。テトラエチルチウラムジサルフアイドの好適
な濃度は初期乳化液の全有機単量体100部当り0.8
〜1.2部である。テトラエチルチウラムジサルフ
アイドは例えば水に乳化させたトルエン溶液とし
て加えることが便利である。 重合体中のテトラエチルチウラムジサルフアイ
ドの量はスコーチ耐性、硬化速度及び加硫物のモ
ジユラスに著しい効果を及ぼす。その量が増加す
ると、これらの３種の量はすべて増加する。テト
ラエチルチウラムジサルフアイドの好適量を用い
ると、硬化速度、加硫物のモジユラス及びスコー
チ耐性の間で望ましい均衡が得られる。 テトラエチルチウラムジサルフアイドを加える
と同時に、クロロプレン―硫黄共重合体の硫黄結
合と反応しない遊離基除去剤をラテツクスに加え
ることが好ましい。代表的な遊離基除去剤にはフ
エノチアジン、ジヒドロキシフエノール、そのア
ラルキル誘導体、及びヒドロキシ基に対し少くと
も１個のオルトの位置に炭素数３〜12の分岐アル
キル基が置換したフエノール性酸化防止剤が含ま
れる。代表的な例はヒドロキノン、２，５―ジ―
ｔ―ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアミルヒドロキノン、４―ｔ―ブチルピロカテ
コール、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｏ
―クレゾール）、４，４―メチレンビス（２，６
―ジ―ｔ―ブチルフエノール）、２，６―ジ―ｔ
―ブチル−ａ―（メチルアミノ）―ｐ―クレゾー
ル、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―ク
レゾール）、及び２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―
フエニルフエノールである。 重合体ラテツクスに次に加えるナトリウムジブ
チルジチオカーバメート（好ましくは水溶液とし
て加える）は、テトラエチルチウラムジサルフア
イドと共にラテツクス内で、それが熟成する際、
重合体をペプチゼーシヨンさせるように作用す
る。ペプチゼーシヨンの完了の程度は下記実施例
１記載の方法のようにして決定される。所望の程
度のペプチゼーシヨンを達成するためには、少く
とも0.7部、好ましくは0.8〜1.2部のナトリウムジ
ブチルジチオカーバメートを用いる必要がある。
1.5部より多量に用いてもそれ以上の効果はない
から経済的に実用性はない。 重合体のペプチゼーシヨン速度はラテツクスの
PH及び温度に依存する。通常この段階は約15〜50
℃において行なわれるが、通常の約23〜27℃の周
囲温度が好適である。ペプチゼーシヨン速度はPH
と共に増加する。最低の実用的なPHは約10である
が、約11〜12.3が好ましい。好適な温度及びラテ
ツクスのPH、及びテトラエチルチウラムジサルフ
アイド及びナトリウムジブチルジチオカーバメー
トの好適量を用いると、85〜95％の範囲のペプチ
ゼーシヨンの程度は通常10〜30時間内に得られ
る。 未変化の単量体は下記実施例１記載のようにペ
プチゼーシヨンの工程中いかなる時においても重
合体ラテツクスから除去することができ、その除
去時間はペプチゼーシヨンの時間と考えられる。
単量体が除去されるとすぐに、ラテツクスを直ち
に冷却してペプチゼーシヨンの温度にする。本発
明方法により得られる重合体はペプチゼーシヨン
したラテツクスの貯蔵中の粘度安定性が遥かに大
きいために、通常の硫黄変性クロロプレン重合体
に比べ優れている。製造の利点の観点に立つと、
上記のことは各ロツトにおける粘度コントロール
が良好であり、重合体の分離のスケジユールに大
きな自由度があることを意味する。重合体の分離
は下記実施例１記載のように凍結乾燥により行な
うことが最も便利である。 本発明のクロロプレン重合体はムーニイ粘度が
35〜60、好ましくは45〜55である。この重合体は
硫黄変性クロロプレン重合体に通常用いられる加
硫システムにおいて、２倍以上の硫黄を含む通常
の硫黄変性クロロプレン重合体と同様に容易に加
硫することができる。この加硫物は優れた機械的
性質を有している。 本発明の代表的な具体化例を示す下記の実施例
により本発明を例示するが、特記しない限りすべ
ての割合は重量による。 実施例 １ 重合体 １ クロロプレン100部中に硫黄0.32部を含む溶液、
ナトリウム塩としてのウツドロジン４部、フオル
ムアルデヒド―ナフタリンスルフオン酸縮合生成
物ナトリウム塩0.56部、及び４×10^-5部の銅イオ
ンから成るアルカリ性水性乳化液中でクロロプレ
ンを重合させる。重合は窒素雰囲気中においてガ
ラスでライニングした撹拌釜中で45℃において行
ない、５％の過硫酸カリウム水溶液と0.125％ナ
トリウムアントラキノンスルフオネート水溶液を
徐々に加える。約2.5時間で69％のクロロプレン
が重合体に変化した後、0.04部の４，４―チオビ
ス―（２―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）
と1.10部のテトラエチルチウラムジサルフアイド
をナトリウムラウリルサルフエート及びフオルム
アルデヒドとナフタリンスルフオン酸との縮合生
成物のナトリウム塩で安定化したものを含むトル
エン溶液の水性乳化液を加えることにより重合を
停止させる。重合した乳化液を25℃に冷却し、47
％水溶液としてナトリウムジブチルジチオカーバ
メート0.94部で処理し、熟成して重合体のペプチ
ゼーシヨンを行なわせる。25℃において約２時間
熟成させた後、米国特許第2467679号記載の撹乱
流管中の水蒸気を用い重合乳化液から非重合のク
ロロプレンを除去する。不揮発分固体約41％を含
みPHが約12の得られたラテツクスを25℃に冷却す
る。全部で22〜26時間熟成を続ける。ラテツクス
を30％の酢酸水溶液で酸性化してPHを5.6にし、
米国特許第2187146号記載のようにしてラテツク
スの薄層を連続的に冷却してラテツクス部分から
重合体を分離し、得られた重合体フイルムを洗滌
し乾燥する。重合体は下記の方法によつて決定さ
れたペプチゼーシヨンの程度が90％であり、ムー
ニイ粘度は41である。全部で130時間の間異つた
間隔の後にラテツクスの他の部分から同様にして
分離された試料は第１図において最初の約20時間
の間にペプチゼーシヨンにより、非常に低いムー
ニイ粘度をもつ生成物を生じ、その粘度は次の
110時間で次の４個の点以上の低下を示さない。 ムーニイ粘度はASTM法D1646により決定し
た。100℃において大きなロータを用い、2.5分間
隔後の粘度を記録する。 ペプチゼーシヨンの程度の決定 ペプチゼーシヨンの程度は下記の方法によつて
決定されるような到達し得る最終ペプチゼーシヨ
ンの百分率によつて表わされる。 ｘ％だけペプチゼーシヨンされた第一の重合体
試料の可塑化数ａは80℃においてASTM試験法
D926により決定される。製造時において重合し
た乳化液をいかなるペプチゼーシヨン剤の存在下
においてもペプチゼーシヨンの条件に付さなかつ
たこと以外第一の試料と同一な第二の重合体試料
の可塑化数ｂも同じ方法で決定される。 第一の重合体試料200ｇを、１％のテトラエチ
ルチウラムジサルフアイドと２％のピペリジニウ
ムペンタメチレンジチオカーバメート（促進剤
552）と共に100℃において５分間10.16cm×20.32
cmのゴム混練機上でマステイケーシヨンを行う。
可塑化数ｃは上述のようによつて決定し、これは
最終的なペプチゼーシヨンの程度を表わすものと
定義される。 ペプチゼーシヨンの百分率ｘは次式で定義され
る。 ｘ＝ｂ−ａ／ｂ−ｃ×100 本発明の重合体はこの決定法により85〜95％ペ
プチゼーシヨンされる。 対照重合体 Ａ 98部のクロロプレンと溶解した0.6部の硫黄を
含む２部の２，３―ジクロロ―１，３―ブタジエ
ンとの混合物を上述の方法により水性アルカリ性
乳化液中において40℃で重合させる。全単量体の
変化率が86％に達した時、0.4部のテトラエチル
チウラムジサルフアイド、0.02部の４，4′―チオ
ビス（６−ｔ−ブチル―ｏ―クレゾール）、及び
0.04部の２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―フエニル
フエノールのトルエン溶液の水性乳化液を加える
ことにより重合を停止させる。重合した乳化液を
25℃に冷却し、0.38部のナトリウムジブチルジチ
オカーバメートを加える。３時間25℃で熟成した
後ジチオカーバメートを加え、乳化液から未重合
の単量体を除去し、不揮発性固体含量約42％、PH
約12の得られたラテツクスを全部で18時間の熟成
後、さらに0.9部のテトラエチルチウラムジサル
フアイドを加えて処理し、酸性化し、重合体を実
施例１記載のようにして分離する。分離した重合
体は72％ペプチゼーシヨンされ、ムーニイ粘度は
50であつた。 上記重合体の試料を下記の処方を用いて配合す
る。 重量部 重合体 100 ステアリン酸 0.5 Ｎ―フエニル―１―ナフチルアミン ２ 酸化マグシウム ４ 酸化亜鉛 ５ プロセス油〔モビルゾル（Mobilsol）Ｋオイ
ル、モビル・オイル（Mobil Oil）社〕
表 記 カーボンブラツク―SRF 表 記 カーボンブラツク―FEF 表 記 ベンゾチアゲルジサルフアイド 表 記 配合した原材料の試料を加圧下に30分間153℃
で型中で加硫する。 引裂強さはASTM法D470により測定し、ニユ
ートン／ｍとして報告される。 曲げ耐性はASTM法D813法により測定し、亀
裂長が1.27cmに到達するのに要する曲げ回数とし
て報告される。 引張特性はASTM法D412により測定される。 圧縮ひずみはASTM法D395方法Ｂにより70℃
で22時間熱処理して測定される。 第１表は熟成前後の加硫物を試験した結果を示
す。引張強さに対しては次の省略を用いた。 M₁₀₀100％伸びにおける引張応力、Kpa T_B 引張強さ、Kpa E_B 最終伸び、％

【表】 実施例 ２ 重合体 ２ 0.31部の硫黄の存在下において実施例１と同様
にしてクロロプレンを重合させる。71.2％の変化
率において0.032部の４，４―チオビス―（２―
メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）及び0.8部
のテトラエチルチウラムジサルフアイドのトルエ
ン溶液の水性乳化物を加えることにより重合を停
止させる。重合した乳化液を0.85部のナトリウム
ジブチルジチオカーバメートで処理した後熟成さ
せる。分離した重合体のペプチゼーシヨンの程度
が重合体と略々同じであり、ムーニイ粘度は
52.5である。 対照重合体 Ｂ 100部のクロロプレン中に0.6部の硫黄を含む溶
液を実施例１の方法により40℃において水性アル
カリ性乳化液中で重合させる。クロロプレンの変
化率88％において、0.4部のテトラエチルチウラ
ムジサルフアイド、0.14部のＮ―フエニル―１―
ナフチルアミン、及び0.02部の４，4′―チオビス
（６―ｔ―ブチル―ｏ―クレゾール）のトルエン
溶液の水性乳化液を加えて重合を停止させる。重
合した乳化液を25℃で冷却し、0.34部のナトリウ
ムジブチルジチオカーバメートで処埋し、熟成
し、0.9部のテトラエチルチウラムジサルフアイ
ドをさらに加えて処理し、対照重合体Ａ記載の方
法と同様にして未反応のクロロプレンを除去す
る。実施例１記載のようにラテツクスから分離さ
れた重合体は70％ペプチゼーシヨンされ、ムーニ
イ粘度は57であつた。 対照重合体Ｃ 米国特許第3920623号記載の方法によりクロロ
プレン単量体の水性乳化液を下記の処方を用いて
重合させることによりクロロプレン重合体をつく
る。 重量部 クロロプレン 100 ナンシイ（Nancy）ウツドロジン ４ 硫黄 0.31 水 107 水酸化ナトリウム 0.7 フオルムアルデヒドとナフタリンスルフオン酸
との縮合生成物のナトリウム塩(1) 0.7 銅イオン(2) 0.00004 (1) 「ロマー（Lomar）」PW、ノプコ・ケミカ
ル社。 (2) 硫酸銅として加える。 重合は40℃において約0.125％のナトリウム２
―アントラキノンスルフオネートを含む過硫酸カ
リウムの５％水溶液である触媒を加えて単量体変
化率約73％になるまで行なう。 単量体100部当り２部の２―（モルフオリノチ
オ）―ベンゾチアゾールを含む乳化液9.27部を加
えることにより重合を停止させる。下記の成分か
ら乳化液をつくつた。 重合体 水 28.6 トルエン 26.3 トリス―（５―ノルボルネン―２―メチル）フ
オスフアイト 10.9 ２―（モルフオリノチオ）ベンゾチアゾール
21.6 ラウリル硫酸ナトリウム 5.6 フオルムアルデヒドとナフタリンスルフオン酸
の縮合物のナトリウム塩 1.3 ４，４―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｏ―クレ
ゾール） 3.5 フエノチアジン 1.1 ｐ―ｔ―ブチルカテコール 1.2 上記乳化物を加えた後、1.29部のナトリウムジ
ブチルジチオカーバメートを47％の水溶液として
加え、乳化液を４時間40℃に保つ。次に実施例１
記載の方法により未反応の単量体を除去し、ラテ
ツクを25℃に冷却する。ラテツクスを11時間周囲
温度で貯蔵し、単量体を除去し、次いで30％酢酸
水溶液を加えることにより酸性化してPHを5.6に
する。実施例１記載のようにしてラテツクスを凍
結して重合体を分離し、重合体１と実質的に同じ
程度にペプチゼーシヨンさせた。ムーニイ粘度は
53であつた。 実施例２及び対照例Ｂ及びＣでつくられた重合
体の試料を下記の処方で配合する。 重量部 重合体 100 ステアリン酸 １ オクチル化ジフエニルアミン(1) ２ 酸化マグネシウム ４ カーボンブラツク―SRF 22 カーボンブラツク―FEF 22 プロセス油（「サンデツクス、（Sundex）」790、
サン・オイル社〕 ５ 酸化亜鉛 ５ レソトピン 表 記 (1) 「アントツクス（Antox）」Ｎ、ゴム酸化防
止剤、イー・アイ・デユポン社製。 配合した原料の試料を20分間160℃において型
中で加圧、加硫した。加硫物の物理的性質を第
表に示す。

【表】 実施例 ３ 重合体 ３ クロロプレン100部中に硫黄0.31部を含む溶液
を実施例１の方法により水性アルカリ性乳化液中
において重合させる。69％の変化率において0.03
の４，4′―チオビス―（２―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）と0.8部のテトラエチルチウラ
ムジサルフアイドを加えて重合を停止させる。重
合した乳化物を25℃に冷却し、0.9部のナトリウ
ムジブチルジチオカーバメートで処理し、熟成
し、実施例１の方法で未反応のクロロプレンを除
去する。実施例１と同様にして分離された重合体
のムーニイ粘度は52で、重合体１と実質的に同じ
程度にペプチゼーシヨンされていた。 対照重合体 Ｄ クロロプレン100部中に0.6部の硫黄を含む溶液
を実施例１と同様にして40℃において水性アルカ
リ性乳化液中で重合させる。変化率85％において
0.4部のテトラエチルチウラムジサルフアイド、
及び0.02部の４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル
―ｏ―クレゾール）のトルエン溶液の水性乳化物
を加えて重合を停止させる。重合した乳化液を25
℃に冷却し、0.34部のナトリウムジブチルジチオ
カーバメートで処理し、熟成し、対照例Ａ記載の
方法で未反応のクロロプレンを除去するる。重合
体を実施例１記載の方法で分離したが、上述の乳
化液中にさらに0.9部のテトラエチルチウラムジ
サルフアイドはラテツクスを酸性化する直前に加
えた。乾燥した重合体は73％ペプチゼーシヨンさ
れ、ムーニイ粘度は49であつた。 重合体３及び対照重合体Ｄの試料を下記の処方
で配合した。 重量部 重合体 100 ステアリン酸 １ オクチル化ジフエニルアミン（「オクタミン
（Octamine））ユニロイヤル（Uniroyal）社〕
２ 酸化マグネシウム ４ カーボン・ブラツク―SRF 58 プロセス油（「サンデツクス」790、サン・オイ
ル社） 10 酸化亜鉛 ５ 153℃で30分間配合物を加硫した試料の物理的
性質を第表に示す。

【表】 重合体３及び対照重合体Ａ及びＢの試料を下記
の処方で配合した。 重量部 重合体 100 ステアリン酸 １ オクチル化ジフエニルアミン（「アントツクス」
Ｎ、ゴム酸化防止剤、デユポン社〕 ２ 酸化マグネシユム ４ 酸化亜鉛 ５ プロセス油〔「サンデツクス」790、サン・オイ
ル社〕 10 カーボン・ブラツク―SRF 58 ベンズチアジルジサルフアイド 表 記 160℃で20分間加硫した配合物の物理的性質を
第表に示す。

【表】 表〜表に示したデータは本発明方法により
つくられた重合体が対照例Ａ，Ｂ及びＤの重合体
に比べ加硫物の引張強さ、引裂強さ、圧縮ひず
み、曲げ耐性、及び伸び100％及び最終伸びにお
ける引張応力の変化率によつて測定された熱熟成
耐性に関し優れていることを示している。さらに
本発明の重合体は対照重合体Ｃに比べ、初期引張
強さ、圧縮ひずみ、伸び100％における引張応力
の変化率で測定された加硫物の熱熟成耐性、及び
与えられた硬化時間後の伸び100％における引張
モジユラスで示される硬化応答において優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例１の重合体のムーニイ粘度
を、実施例１のペプチゼーシヨン条件下における
アルカリ性熟成の時間に対して目盛つたグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素状硫黄を存在させ、クロロプレンを重合
   させるか、又はクロロプレンの重量に関し最大20
   重量％の他の有機不飽和単量体をクロロプレンと
   共重合させる方法において、 存在する全有機単量体100重量部当り0.25〜
   0.45重量部の硫黄を存在させ、水性アルカリ性乳
   化液中で変化率最大74％になるまで重合又は共重
   合を行なわせ；得られた重合体ラテツクスに0.3
   〜1.5重量部のテトラエチルチウラムジサルフア
   イドを加えて重合を停止させペプチゼーシヨンを
   開始させ；テトラエチルチウラムジサルフアイド
   に対する重量比が少くとも0.8：１になるような
   量のナトリウムジブチルジチオカーバメートを加
   え；ペプチゼーシヨンの程度が約85〜95％になる
   までペプチゼーシヨンし、重合体を分離すること
   を特徴とする方法。 ２ 硫黄の割合は全有機単量体100重量部当り0.3
   〜0.4重量部である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 重合温度は約10〜60℃、好ましくは40℃以上
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 重合乳化液中の全有機単量体の初期濃度は約
   30〜55重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 単量体変化率は最高71％、最低60％である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 重合体ラテツクスに加えたテトラエチルチウ
   ラムジサルフアイドの割合は初期乳化液中の全有
   機単量体100部当り0.8〜1.2部である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ ペプチゼーシヨン工程は約15〜50℃、好まし
   くは23〜27℃において行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ ペプチゼーシヨン工程はPHが少くとも10、好
   ましくは11〜12.3である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。